DE2000454A1 - neue halogenierte Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

neue halogenierte Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2000454A1
DE2000454A1 DE19702000454 DE2000454A DE2000454A1 DE 2000454 A1 DE2000454 A1 DE 2000454A1 DE 19702000454 DE19702000454 DE 19702000454 DE 2000454 A DE2000454 A DE 2000454A DE 2000454 A1 DE2000454 A1 DE 2000454A1
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Jacques Perronnet
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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenloeberger - Dlpl.-Phys. R. Ho.zbauer - Dr. F. ZUnMn |un.
β MDNOHEN 2, TELEFON: SAMMEL-NR. S2 8341 BRÄUHAUS8TRASSE 4/I1I
TELEX 030979
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 9113»
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
1321 D
ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich
Neue halogenierte Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue halogenierte Verbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen,
Die Erfindung betrifft insbesondere die halogenierten Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest, X Chlor oder Brom, Z Chlor oder Brom, Y1 Wasserstoff, Chlor, Brom, einen niederen Alkylrest oder die Nitrogruppe, R1 Wasserstoff, einen Acylrest, einen Aroylrest, einen Alkylsulfonylrest oder einen Arylsulfonylrest bedeuten.
Der oben verwendete Ausdruck "Acyl11 bedeutet vorzugsweise den Rest einer organischen Carbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder substituiert, gesättigt oder ungesättigt sein kann, wie die Reste der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Acrylsäure,
009829/1976
Methacrylsäure, Trichloracrylsäure, Monochlöressigsäure oder t'ert.-Butylessigsäure. Der oben verwendete Ausdruck'"Aroyl" bedeutet vorzugsweise den Rest einer aromatischen Säure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, der substituiert oder unsubstituiert sein kann, wie den Benzoylrest, den Chlorbenzoylrest, den Nitrobenzoylrest oder den Toluoylrest.
Der oben verwendete Ausdruck "Alkylsulfonyl" bedeutet vorzugsweise den Rest einer Alkylsulfonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie den Methylsulfonylrest.
Der oben verwendete Ausdruck "Arylsulfonyl" bedeutet vorzugsweise den Rest einer Arylsulfonsäure mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, der substituiert oder unsubstituiert sein kann, wie den.Phenylsulfonylrest, den Tolylsulfonylrest oder den p-Chlorphenylsulfonylrest.
Der oben erwähnte Substituent R bedeutet vorzugsweise einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Vinyl-, Allyl- oder Äthinylrest.
Der oben erwähnte Substituent Y1 bedeutet, wenn er einen niederen Alkylrest darstellt, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder tert.-Butylrest.
Die Verbindungen der Formel I besitzen bemerkenswerte pesticide Eigenschaften, insbesondere herbicide und insecticide Eigenschaften, die es gestatten, sie insbesondere in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von schädlichen Pflanzen und Insekten zu verwenden.
Unter den Verbindungen I seien besonders die folgenden Verbindungen genannt: '
009829/1976
2-(2',5'-Dichlorphenyl)~3,3-dichlorpropan-2-ol, ,2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, 2-(p-Bromphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, 2-(o-Bromphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, 2-(2',4'-dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, 3-(p-Chlorphenyl)-4,4-dichlor-l-butin-3-ol, 3-(2',5'-dichlorphenyl)-4,4-dichlor-l-butin-3-ol, 2-(2'-Chlor-5'-methylphenyl)-3,3-dichlorpropan-2~ol, 2-( 2 '-Methyl-5 ' -'chlorphenyl ).-3 ,3-dichlorpropan-2-ol, 2-(3'-Nitro-4'-chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, das Acetat des 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols, das Acetat des 2-(2',5'-dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols und das Tosylat des 2-(2f,5'-dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen der Formel I, das auch ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallorganisches Derivat; das einen niederen Alkylrest (R) trägt, welcher gesättigt oder ungesättigt ist, mit einem substituierten 2,2-Dihalogenacetophenon der Formel II
II
reagieren läßt, worin X, Y1 und Z die oben genannte Bedeutung haben, um ein entsprechendes l-Phenyl-l-R-2,2-dihalogenäthanol zu erhalten, das man, gegebenenfalls nacn / überführung des Alkohols in das Alkoholat eines Alkalimetalls mit Hilfe eines alkalischen Mittels, der Einwirkung eines Veresterungsmittels unterwirft und den entsprechenden gewünschten Ester isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin durch die folgenden Punkte charakterisiert:
009829/1976
Das metallorganische Derivat, das einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest (R) trägt, ist vorzugsweise ein Halogenid von RMg, wie das Bromid oder das Jodid, oder eine R-Lithiumverbindung; die Kondensation des metallorganischen Derivats mit dem Keton wird vorzugsweise in Gegenwart eines Äthers, wie des Äthyläthers oder des Tetrahydrofurans, ausgeführt; die Zersetzung des metallischen Komplexes, der nach der Grignard-Kondensation erhalten wird, wird nach üblichen Methoden ausgeführt, sei es durch Wasser, sei es durch eine Lösung von Ammoniumchlorid; das Veresterungsmittel ist aus der Gruppe ausgewählt, die ein Alkylsulfonsäurehalogenid, ein Arylsulfonsäurehalogenid, eine niedere aliphatische Säure, eine aro matische Säure und ein funktionelles Derivat dieser Säuren, wie ein Anhydrid, ein gemischtes Anhydrid, ein Halogenid oder ein Metallsalz, enthält; die Veresterung mit Hilfe einer aliphatischen Säure, einer aromatischen Säure oder eines funktionellen Derivats dieser Säuren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Entwässerungsmittels, wie die p-Toluolsulfonsäure, ausgeführt; die Veresterung mit Hilfe eines Halogenids einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure wird vorzugsweise bei den Alkalimetallalkoholaten, wie den Natrium- oder Kaliumalkoholaten, angewandt.
Die Ausgangsverbindungen, die 2,2-Dihalogenacetophenone der Formel II, können hergestellt werden, indem man gemäß der Friedel-Crafts-Reaktion das Dihalogenacetylchlorid, ClCOCHX2, mit einem aromatischen Derivat der Formel III
Y1
III
worin X, Y' und 2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, reagieren läßt.
009829/ 197S
Die 2,2-Dihalogenacetophenone der Formel II können auch durch Einwirkung eines Halogens X auf ein substituiertes Derivat des Acetophenons der Formel IV
IV
worin X, Y1 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhalten werden, wobei die Ketone der Formel IV dadurch hergestellt werden können, indem man, der Friedel-Crafts-Reaktion folgend, Acetylchlorid auf ein aromatisches Derivat der Formel III einwirken läßt.
Beispiele zur Herstellung von 2,2-Dihalogenacetophenonen werden in der belgischen Patentschrift 717 863 beschrieben.
Zwei Beispiele dieser Herstellungsverfahren werden weiter unten im experimentellen Teil beschrieben.
Eine besondere Verbindung, die der allgemeinen Formel I entspricht, das 2-(3'-Nitro-4'-chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, kann auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden: Man unterwirft das Acetat des 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols der Einwirkung eines Nitrierungsmittels und isoliert das gewünschte Produkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch pesticide Zusammensetzungen, insbesondere herbicide und/oder insecticide Zusammeno Setzungen, die als aktives Mittel eine odex* mehrere Verbindun- ** gen der Formel I enthalten. Diese Zusammensetzungen können in k> Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösun-
^ gen vorliegen, wobei sie das wirksame Mittel, z.B. gemischt mit j£ einem Träger und/oder einem anionischen, kationischen oder ■"-1 nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, das eine gleichmä'ßi-
ge Dispersion der fc«*vcu4 tt'>l« e«Ur 2^eamKienSetzung sichert,
enthalten. Der verwendete Träger kann sein: eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, Mineralöl, tierische oder pflanz-, liehe Öle oder ein Pulver, wie Ta-Ik, Tone, Silikate oder Kieselgur.
Die festen Zusammensetzungen, die in Form von Pulvern zum Bestäuben, benetzbaren Pulvern oder Granulaten vorliegen, können hergestellt werden, indem man die aktive Verbindung mit einem inerten Feststoff verreibt oder indem man den festen Träger mit einer Lösung des aktiven Mittels in einem Lösungsmittel imprägniert und dann das Lösungsmittel verdampft.
Außer einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel können diese Zusammensetzungen als aktives Mittel eine oder mehrere Verbindungen der Formel I sowie gegebenenfalls andere Pesticide, Herbicide und/oder Fungicide, Biocide, Insecticide usw. und Substanzen, die Eigenschaften haben, die das Wachstum der Pflanzen beeinflussen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden, wohlverstanden, in Dosen angewendet, die genügend groß sind, um ihre pesticiden, insbesondere ihre herbieiden und/oder insectieiden Eigenschaften zur Wirkung zu bringen. Die Dosen der aktiven Mittel in den Zusammensetzungen sind abhängig von den zu bekämpfenden Pflanzen und/oder Insekten, von der Art des Bodens und den atmosphärischen Bedingungen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Schädlingsbekämpfung, insbesondere zur Unkrautbekämpfung oder Insektenbekämpfung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Bekämpfung der schädlichen Organismen pesticide Zusammensetzungen verwendet, die als aktives Mittel mindestens eine der Verbindungen der Formel I enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
009829/1978
Herstellung 1: 2',5'-Dichlor-2,2-dichloracetophenon
Man erhitzt eine Mischung von 400 g p-Dichlorbenzol und 600 g Aluminiumchlorid auf 85°C, fügt nach und nach 588 g Dichlor-
acetylchlorid zu, bringt die Temperatur der Reaktionsmischung auf +1100C und hält diese Temperatur während 4 Stunden aufrecht. Man gießt die Reaktionslösung in eine Mischung von Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert die wäßrige saure Phase mit Äthyläther, entfernt das Lösungsmittel durch Destillation, rektifiziert den Rückstand und erhält 355 g 2',5'-Dichlor-2,2-dichloracetophenon, Kp. = 13 7°C bei 3 mm Hg.
Diese Verbindung wurde von StepanoV, Zhur. Org. Khim., 2 (5) 934 (1966) beschrieben.
Herstellung 2: p- und o-Brom-2,2-dichloracetophenon Man fügt während 30 Minuten 74 g Dichloracetylchlorid zu einer Mischung von 78,5 g Brombenzol und 73 g Aluminiumchlorid zu. Anschließend erhitzt man die Mischung während 2 Stunden auf 1000C, gießt sie nach dem Abkühlen auf eine Mischung von Wasser, Eis und Chlorwasserstoff säure, extrahiert die wäßrige sail' re Phase mit Methylenchlorid, entfernt das Lösungsmittel durch Destillation, rektifiziert den Rückstand und erhält 94 g einer Mischung von p-Brom-2,2-dichloracetophenon und o-B;
Hg.
o-Brom-2,2-dichloracetophenon, Kp. = 103 bis 1040C bei 0,3 mm
Man kann diese beiden Verbindungen nach üblichen Methoden trennen.
Beispiel 1
2-(2',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol
Zu 160 ecm einer auf -10°C abgekühlten Lösung von Methylrnagnesiumbromid in Äther mit einem Titer von 1,25 Mol/l gibt man bei -10 C in ungefähr 45 Minuten eine Lösung von 51,6 g 2',5'-Dichlor-2,2-dichloracetophenon in 80 ecm Äthyläther zu, lä;:t die 'U ι -ratur der Reaktionsmxschung langsam, auf 20°C an^tf: -
00982^/1878
gen, rührt dann während 1 Stunde bei dieser Temperatur, fügt eine wäßrige gesättigte Lösung von Ammoniumchlorid zu, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, wäscht sie mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, trocknet sie und konzentriert sie bis zur Trockne unter vermindertem Druck. Das sich ergebende rohe Produkt (30 g) wird im guten Vakuum rektifiziert, und man erhält so 18 g 2-(2 ' ,5'-Dichlorphenyl )-3,3-dichlorpropan-2-ol, Kp. = 94°C.
Analyse: C9HgCl4O = 273,98
Berechnet: C 39,45 H 2,94 Cl 51,76 % Gefunden: 39,2 3,0 51,6 %
Soweit bekannt, wurde diese Verbindung in der Literatur noch nicht beschrieben.
Beispiel 2
2-(p-Chlorphenyl)-3,3,-dichlorpropan-2-ol
Zu 100 ecm einer auf -10°C abgekühlten Lösung von Methylmagnesiumjodid in Äther mit einem Titer von 2 Mol/l gibt man während etwa 1 Stunde eine Lösung von 37,5 g p-Chlor-2,2-dichloracetophenon (beschrieben in J.Chem.Soc. 1949, 203) in 120 ecm Äthyläther, läßt daraufhin die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ansteigen, rührt daraufhin während 20 Stunden, fügt eine wäßrige gesättigte Lösung von Ammoniumchlorid hinzu, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, wäscht sie mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, trocknet sie und engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Das sich ergebende rohe Produkt (25 g) wird im Vakuum destilliert, und man erhält so 17,3 g 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, ΚΡ·Ο,2 mm ■ 93°C-
Analyse: C9H9Cl3O - 239,53
Berechnet: C 45,12 H 3,79 Cl 44,40 % Gefunden: 45,6 3,9 44,40%
009829/197 6
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur noch nicht beschrieben.
Analog zu der in Beispiel 2 beschriebenen Weise stellt man 2-(p-Bromphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, 2-(o-Bromphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol und 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol her.
Soweit bekannt,sind, diese drei Verbindungen in der Literatur noch nicht beschrieben worden.
Die Herstellung dieser Verbindungen wird kurz im folgenden gegeben:
Ausgehend von 55 g einer Mischung von p-Brom-2,2-dichloracetophenon und o-Brom-2,2-dichloracetophenon, erhält man 35 g einer Mischung von 2-(p-Bromphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol und 2-(o-Bromphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, Kp._ _ = 97°C.
Analyse: C9H9BrCl2O = 283,98
Berechnet: C 38,06 H 3,19 Br 28,14 Cl 24,97 % Gefunden: 38,1 3,2 28,0 24,5 %
Diese Mischung kann durch übliche Methoden in ihre zwei Bestandteile aufgetrennt werden. Es ist gleichfalls möglich, diese zwei Verbindungen, ausgehend von p-Brom-2,2-dichloracetophenon und o-Brom-2,2-dichloracetophenon, zu erhalten.
Ausgehend von 30 g 2',4'-Dichlor-2,2-dichloracetophenon (beschrieben in der belgischen Patentschrift 717 863), erhält man 25,5 g 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, Kp.n Λ = 96°C.
009829/1976
Analyse: C9HgCl4O = 273,98
Berechnet: C 39,45 H 2,94 Cl 51,76 % Gefunden: 39,3 3,0 52,0 %
Beispiel 3
3-(p-Chlorphenyl)-4, 4-dichlor-l-butin-3-ol
Zu 550 ecm einer Lösung von Äthinylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran entsprechend 0,575 Mol Äthinylmagnesiumbromid [hergestellt gemäß der von L. Govin beschriebenen Methode (Annalen der Chemie, 5_, 1960, 535, 13. Ausgabe)] gibt man bei Raumtemperatur unter Einleiten von Acetylen während ungefähr 1 Stunde eine Lösung von 33,5 g p-Chlor-2,2-dichloracetophencn in 35ccm Tetrahydrofuran, leitet weitere 30 Minuten Acetylen ein, worauf man die Reaktionsmischung 16 Stunden rührt. Dann gibt man eine gesättigte wäßrige Lösung von Axnmoniumchlorid zu, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, wäscht sie mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, trocknet sie und konzentriert sie unter vermindertem Druck zur Trockne.
Das sich ergebende rohe Produkt (39 g) wird über Silicagel mit Benzol als Elutionsmittel chromatographiert. Man erhält so 19 g 3-(p-Chlorphenyl)-4,4-dichlor-l-butin-3-ol.
Eine Probe dieser Verbindung wird im Vakuum rektifiziert. κρ·ο,ι ™ ■ 100°c·
Analyse: C10H7Cl3O = 249,52
Berechnet: C 48,13 H 2,82 Cl 42,63 % Gefunden: 48,0 2,9 42,3 %
Soweit bekannt, wurde diese Verbindung in der Literatur noch nicht beschrieben.
Analog zu der Weise, wie sie in Beispiel 3 angegeben wurde, stellt man, ausgehend von 25 g 2',5'-Dichlor-2,2-dichloracetophenon, 17,5 g 3-(2'.5'-Dichlorphenyl)-4,4-dichlor-l-
009826/1976
£-000454
butin-3-ol her, F = 57°C (umkristallisiert aus Petroläther).
Analyse: C10H6Cl4O = 283,97
Berechnet: C 42,29 H 2,13 Cl 49,95 % Gefunden: 42,1 2,2 50,2 %
Soweit bekannt, wurde diese Verbindung in der Literatur noch nicht beschrieben.
Beispiel 4 Acetat des 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols
Man läßt 16 Stunden eine Mischung von 89,6 g 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, 900 ecm Essigsäureanhydrid und 51 g p-Toluolsulfonsäure stehen. Man gießt daraufhin die erhaltene Mischung in Wasser., dekantiert die organische Phase, wäscht sie mit Wasser, nimmt sie in Chloroform auf, trocknet sie und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Man kristallisiert den Rückstand aus Isopropyläther um und erhält 56 g des Acetats des 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol mit einem F = 70°C.
Soweit bekannt, wurde diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Analog zu der in Beispiel 4 angegebenen Weise stellt man, ausgehend von 40,5 g 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-0I, 28 g des Acetats von 2-(2·,5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol mit einem F = 122°C her.
Analyse: C11H10Cl4O2 = 316,01
Berechnet: C 41,81 H 3,20 Cl 44,88 % Gefunden: 41,7 3,3 45,1 %
Soweit bekannt, wurde difse Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
009829/1976
Beispiel 5
,Tosylat des 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols
Man gibt innerhalb 15 Minuten 5 g Natriumhydrid, 50%ig in Öl, zu einer Lösung von 27 g 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol in 300 ecm Tetrahydrofuran.
Man erhitzt daraufhin die Mischung während 30 Minuten am Rückfluß und fügt dann 19 g p-Toluolsulfonsäurechlorid hinzu. Man hält weitere 2 Stunden am Rückfluß, läßt abkühlen, verdünnt mit Äther und gießt auf Wasser; man dekantiert die organische Phase, trocknet sie und verdampft die Lösungsmittel im Vakuum. Man rektifiziert den Rückstand und erhält 30 g des Tosylats des 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols. Kp.Q 5 = 78°C.
Analyse: C16H4Cl4O3S = 428,16
Berechnet: C 44,88 H 3,30 Cl 33,13 S 7,49 % Gefunden: 44,3 3,3 33,3 7,2 %
Soweit bekannt, wurde diese Verbindung in der Literatur noch nicht beschrieben.
Beispiel 6
2-(2 *-Chlor-5'-methy!phenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol und 2-(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)-3t 3-dichlorpropan-2-ol
Zu 200 ecm einer auf -10 C gekühlten Lösung von Methylmagnesiumjodid in Äther mit einem Titer von 1 Mol/l gibt man während etwa 45 Minuten eine Lösung einer Mischung von 35 g 2'-Chlor-5'methyl-2,2-dichloracetophenon und 2'-Methyl-5'-chlor-2,2-dichloracetophenon (hergestellt nach dem Verfahren, wie es in der französischen Patentschrift 1 550 129 beschrieben wird) in 50 ecm Äthyläther und läßt die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ansteigen, rührt dann während 1 Stunde, gibt eine wäßrige gesättigte Ammoniumchloridlösung hinzu, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, wäscht sie
009829/1976
mit Wasser, trocknet sie und konzentriert sie unter vermindertem Druck zur Trockne. Das sich ergebende rohe Produkt (40 g) wird im Vakuum destilliert, und man erhält so 22 g der Mischung von 2-(2 ·-Chlor-5 '-m'ethylphenyl )-3, 3-dichlorpropan-2-ol und 2-(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol, Kp.^3 ^ - 95°C.
Analyse: C10H11Cl3 0 = 253,56
Berechnet: C 47,38 H 4,38' Cl 41,96% Gefunden: 47,6 4,4 41,7 %
Diese beiden Isomeren können durch übliche Methoden getrennt werden.
Soweit bekannt, sind diese beiden Verbindungen in der Litera tur noch nicht beschrieben worden.
Man kann auch die zwei isomeren Dichloracetophenon-Ausgangsverbindungen durch übliche Methoden trennen und bei jeder ge trennt die Alkylierung, wie oben beschrieben j bewirken.
Beispiel 7
2-(3'-Nitro-4'-chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol
Zu 400 ecm auf -10°C abgekühlter rauchender Salpetersäure
in gibt man unter Rühren/etwa 30 Minuten eine Lösung von 45,7 g des Acetats von 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol (beschrieben in Beispiel 4) in 45 ecm Essigsäureanhydrid, bringt dann die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und rührt während 3 Stunden. Daraufhin gießt man auf Eis und nimmt in Chloroform auf. Man wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie und konzentriert sie unter vermindertem Druck bis zur Trockne.
Das sich ergebende rohe Produkt (40 g) wird über Silicagel chromatographiert und mit einer Mischung von Benzol/Äthylacetat (9/1) eluiert. Man erhält so 24 g 2-(3'Nitro-4·-chlor
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phenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol.
Eine Probe dieser Verbindung wird im Vakuum destilliert ΚΡ·0,4 mm - 158°C-
Analyse: C9HgCl3NO3 = 284,53
Berechnet: C 37,99 H 2,83 Cl 37,39 N 4,92 % Gefunden: 37,6 2,9 37,2 4,8 %
Soweit bekannt, wurde diese Verbindung in der Literatur noch nicht beschrieben.
Wie oben bereits angegeben wurde, haben die Verbindungen der Formel I herbicide und insecticie Eigenschaften.
Die herbicide Wirkung der Verbindungen der Formel I können durch Tests an repräsentativen Pflanzen der großen botanischen Familien nachgewiesen werden.
Was die insecticiden Eigenschaften betrifft, so können sie durch Tests auf Drosophila, Schaben und Kornwürmer nachgewiesen werden.
Die Einzelheiten dieser Tests werden weiter unten gegeben.
Beispiel 1' Untersuchung der herbiciden Eigenschaften
Die Versuche werden an den folgenden Pflanzen ausgeführt: Agrostis, Hafer, Chrysanthemum, Flachs, Senf, Klee, Runkelrübe, Korn, Mais und Fuchsschwanzgras.
a) Versuche vor dem Auflaufen:
Das Aufziehen der Pflanzen aus den Samen wird in Aluminium-Schüsseln mit dem Format 23 χ 14 χ 4 cm mit doppeltem Boden zum Begießen von unten ausgeführt.
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2QQ0454
Pro Furche werden 20 Körner verteilt. Pro Produkt und pro Pflanze werden drei Wiederholungen ausgeführt. Die Behandlung wird vor der Saat durch Bestäubung auf einem Fließband bewirkt in Dosen von 10, 5 und 2,5 kg aktiver Substanz pro ha und in einer Verdünnung, die 560 l/ha entspricht. Daraufhin bewirkt man eine oberflächliche Inkorporation des Produktes durch Jäten des Bodens, worauf man die Saat ausführt.
Die Ansaaten werden in einem Raum gelagert, der auf 20 C + 1° und eine relative Feuchtigkeit von 55 bis 65 % klimatisiert ist, wobei die Beleuchtung täglich von 6 bis 22 Uhr durch Leichtstoffröhren bewirkt wird (Tageslicht und helles weißes Licht).
werden
Die Ergebnis β e/21 Tage nach der Saat bestimmt. Die Resultate sind in Prozenten der Abnahme der Vegetation angegeben, dadurch, daß man die Pflanzen wiegt, im Vergleich zu nicht behandelten Blindversuchen.
Die Prozentzahlen der Abnahme der Vegetation wird durch die Formel ausgedrückt:
P a 100 χ
Gewicht der unbehandelten Pflanzen - Gewicht der behandelten Pflanzen
Gewicht der unbehandelten Pflanzen
b) Versuche nach dem Auflaufen;
Die Bedingungen der Versuche nach dem Auflaufen sind denen der Versuche vor dem Auflaufen analog.
Die Behandlung wird 18 bis 19 Tage nach der Aussaat bewirkt, und die Ergebnisse werden 11 bis 12 Tage nach der Behandlung gesammelt.
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c) Ergebnisse:
Die Verbindungen I zeigen eine bemerkenswerte herbicide Wirksamkeit vor und nach dem Auflaufen auf alle untersuchten Pflanzen.
Beispiel 2' Untersuchung der insecticiden Wirkung
a) Test an Taufliegen (Drosophila melanogaster)
Dieser Versuch bestimmt die Aktivität in der Dampfphase. Er
besteht darin, daß man die Insekten in eine Petrischale bringt, durch ' ^ '
die/eine Hülle aus Tergal mit einer Kristallisierschale des gleichen Durchmessers verbunden ist, in die man die untersuchende Substanz in Aceton gelöst einbringt und vor der Einführung der Insekten das Aceton verdampft. Man führt drei Versuche pro Konzentration durch und setzt pro Konzentration 25 Individuen ein (ausgewachsene Tiere von weniger als 48 Stunden Alter). Die Ergebnisse sind als Prozente der Mortalität nach 8 Stunden und nach 24 Stunden (im Vergleich zu nicht behandelten Tieren) angegeben.
Dieser Versuch an Taufliegen zeigt die sehr ausgeprägte Wirkung der Verbindungen I.
b) Test: an Schaben (Blabera germanica)
Dieser Versuch wird durch Mikro-Kontakt ausgeführt. Die Larven der Schaben, die nach der Länge ausgewählt wurden, erhalten einen Mikrotropfen einer Acetonlösung zwischen dem zweiten und dritten Paar der Deine. Nach der Behandlung werden die "Insekten-Tests" bei 2O°C im Halbschatten aufbewahrt. Die Kontrollen werden 24 Stunden, 48 Stunden und 5 Tage nach der Behandlung ausgeführt. Parallel wird ein Test mit Lindan ausgeführt.
Die Verbindungen Ί sind insgesamt sehr wirksam gegen die Schabe,
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c) Test am Kornwurm (Sitophilus granarius)
Dieser Test ist ein Test unter beschränktem Kontakt mit der Dampfphase. Er besteht darin, daß man die Insekten in eine Petrischale gibt, deren Boden nach oben gedreht 'ist und deren innere Oberfläche mit Talk bestrichen ist. Das Produkt wird in Aceton gelöst auf der inneren Oberfläche des Deckels aufgetragen. Man läßt das Aceton verdampfen und bringt 25 Insekten ein. Nach 1 Stunde werden die Insekten in unbehandelte Gefäße gegeben und genährt. Die Ergebnisse sind in Prozentzahlen der Mortalität angegeben. Man führt die Zählungen nach 1 Stunde, 24 Stunden und 4 Tagen nach der Behandlung aus.
Die Verbindungen I besitzen eine gute Wirksamkeit gegen Kornwürmer.
Die herbiciden und/oder insecticiden Zusammensetzungen enthalten als aktives Mittel mindestens eine Verbindung I und enthalten davon im allgemeinen 10 bis 80 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts-%.
Beispiel zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Vernebeln
Man mischt und verreibt zu einer sehr großen Feinheit 10 Teile des wirksamen Produkts mit 90 Teilen Talk. Die so erhaltene Zusammensetzung kann mit üblichen Zerstäubern appliziert werden.
Beispiele zur Herstellung eines emulqierbaren Konzentrats
Man vermischt die folgenden Bestandteile innig, bis man eine homogene konzentrierte Flüssigkeit erhält:
Aktives Produkt 10 Teile Atlox 4651 + > 6,4 " Atlox 4855 ++) 3,2 "
Xylol 80,4 "
+ Eine Mischung von Alkylarylsulfonat und P-olyoxyäthylen-
Triglycerid mit einer Viskosität bei 256C von 300 bis
700 Centipoisen
1 976
Mischung von Alkylarylsulfonat und Polyoxyäthylen-Triglycerid mit einer Viskosität bei 25°C von 1500 bis 1900 Centipoisen
Um eine Zusammensetzung zum Zerstäuben zu erhalten, mischt man das Konzentrat mit Wasser, wobei die zugesetzte Menge Wasser abhängig von der zu verwendenden Dosis der aktiven Substanz ist.
009 829/197 6

Claims (28)

  1. Patentansprüche
    l.J Halogenierte Verbindungen der.allgemeinen Formel
    OR· X
    I /
    • C—CH
    z. '
    worin R einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest, X Chlor oder Brom, Z Chlor oder Brom, Y1 Wasserstoff, Chlor, Brom, einen niederen Alkylrest oder die Nitrogruppe, R' Wasserstoff, einen Acyirest, einen Aroylrest, einen Alkylsulfonylrest oder einen Arylsulfonylrest bedeuten.
  2. 2.) Halogenierte Alkohole der allgemeinen Formel
    worin R einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest, X Chlor oder Brom, Y Wasserstoff, Chlor oder Brom und Z Chlor oder Brom bedeuten.
  3. 3.) 2-(2',5l-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol.
  4. 4.) 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol.
  5. 5. ) 2-(p-Bromphenyl)-3,3-dichlox"propan-2-ol.
  6. 6.) 2-(o-Bromphenyl)~3,3-dichlorpropan-2-ol.
  7. 7. ) 2-(2' ^'-DichlorphenyD-S^-dichlorpropan-P-ol.
  8. 8. ) S-Cp-
  9. 9.) 3-(2',5'-Dichlorphenyl)-4^-d
    009829/197
  10. 10.) ?-(2'-Chlor-5'-methylphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol.
  11. 11.) 2-(2'-Hethyl-5'-chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol.
  12. 12. ) 2-(3 '-Nitro-4'-chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ol.
  13. 13.) Acetat des 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols.
  14. 14.) Acetat des 2- ( 2 ' , 5 ' -Dichlorphenyl )-3 , 3-dichlorpropan-2--ols.
  15. 15.) Tosylat des 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols.
  16. 16.) Verfahren zur Herstellung der halogenierten Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin R einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest, X Chlor oder Brom, Z Chlor oder Brom, Y' Wasserstoff, Chlor, Brom, einen niederen Alkylrest oder die Nitrogruppe, R1 Wasserstoff, einen Acylrest, einen Aroylrest, einen Alkylsulfonylrest oder einen Arylsulfonylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallorganisches Derivat, das einen niederen Alkylrest (R), der gesättigt oder ungesättigt ist, trägt, mit einem substituierten 2,2-Dihalogenacetophenon der Formel
    γ.
    009829/1Ö7G
    worin X, Y1 und Z die oben genannten Bedeutungen haben, zu dem entsprechenden l-Phenyl-l-R-2.2-<Iigalogenäthanol umsetzt, das man, gewünschtenfalls nach/Überführung der Alkoholfunktion in ein Alkalimetallalkoholat mit Hilfe eines alkalischen Mittels, der Einwirkung eines veresternden Mittels unterwirft und den gewünschten entsprechenden Ester isoliert.
  17. 17.) Verfahren gemäß Anspruch 16 zur Herstellung der halogenierten Alkohole der allgemeinen Formel
    Y OH „
    :C CH
    I
    R
    worin R einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest, X Chlor oder Brom, Y Wasserstoff, Chlor oder Brom, "Z Chlor oder Brom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallorganisches·Derivat, das einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest (R) trägt, mit einem substituierten 2,2-Dihalogenacetophenon der Formel
    worin X, Y und Z die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt, um das gewünschte l-Phenyl-l-R-2,2-dihalogenäthanol zu erhalten,
  18. 18.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das organometallische Derivat, das einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest (R) trägt, ein Halogenid von RMg oder eine R-Lithiumverbindung ist.
    009829/1876
  19. 19.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das veresternde Mittel, ein Alkylsulfonsaurehalogenid, ein Arylsulfönsäurehalcgenid, eine niedere aliphatische Säure, eine ' aromatische Säure
    oder ein funktionelles Derivat dieser Säuren ist.
  20. 20.) Verfahren zur Herstellung von 2-(3'-Nitro-4'-chlorphenyl )-3,3-dichlorpropan-2-ol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetat des 2-(p-Chlorphenyl)-3,3-dichlorpropan-2-ols der Einwirkung eines Nitrierungsmittels unterwirft und das gewünschte Produkt isoliert.
  21. 21.) Pesticide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Mittel mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 1 enthalten.
  22. 22.) Pesticide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Mittel mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 2 enthalten.
  23. 23.) Herbicide und/oder insecticide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Mittel mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 1 enthalten.
  24. 24.) Herbicide und/oder insecticide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Mittel mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 2 enthalten.
  25. 25.) Verfahren zur Schädlingsbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 21 verwendet.
  26. 26·) Verfahren zur Unkraut- und/oder Insektenbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bekämpfung der Pflanzen und/ oder der Insekten eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 23 verwendet.
    009829/1976
  27. 27.) Verfahren zur Schädlingsbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 22 verwendet*
    ff
  28. 28.) Verfahren zur Unkraut- und/oder Insektenbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Bekämpfen der Pflanzen und/oder Insekten eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 24 verwendet.
    ORIGINAL IHSPECTED -009829 / 1 97 G
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