DE2000502A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Alkylhydroxylaminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-Alkylhydroxylaminen Es ist bekannt, daß man Nitroalkane mit Wasserstoff zu N-Alkylhydroxylaminen reduzieren kann. Bei dieser Umsetzung entstehen je nach den gewählten Katalysatoren und den Reaktionsbedingungen, wie Druck und Temperatur, neben wechselnden Mengen an Hydroxylaminverbindungen die entsprechenden Oxime bzw.
• Amine sowie harzartige Produkte (vgl. Grundmann, Ang. Chem.
• 62, (1950), Seiten 558 ff). Als Katalysatoren sind hierbei Zink, Chrom und Kupfer enthaltende Katalysatoren bzw. silberhaltige Katalysatoren eingesetzt worden.
• Es sind bereits zahlreiche Vorschläge bekannt geworden, diese katalytische Reduktion so zu führen, daß hierbei im wesentlichen die Alkylhydroxylamine gebildet werden. So wird gemäß der schweizerischen Patentschrift 325 080 die Reduktion in Gegenwart von fein verteiltem Palladium vorgenommen, wobei das Nitroalkan mit einem organiechen Lösungsmittel oder Wasser verdünnt sein kann. Auch hier gelingt es nicht, bei der Hydrierung selektiv Alkylhydroxylamine zu bilden, sondern es entstehen noch erhebliche Mengen an anderen Reduktionsprodukten, insbesondere Amine.
• Die gleichen Nachteile treten bei einem in der britischen Patentchrifl 800 529 beschriebenen Verfahren auf, bei dem die Reduktion ei einer Temperatur unterhalb von 9000 und einem Druck oberhalb von 50 at in Gegenwart von Silber, in Verbindung itt Chrom und/oder Mangan als Katalysator durchgeführt wtrd.
• In der fra asischen Patentochrtft 1 185 623 wird die Hydrioru von M Mitroalkanen su Alkylhydroxylaminen in Gegenwart ron Platinmetallen oder ihrer Oxide aln Katalysatoren beschrieben, wobei die Hydrierung in Gegenwart von wenigstens einem Äquivalent Schwefelsäure je Mol Nitroalkan durchgeführt wird.
• Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß gute Hydriergeschwindigkeiten nur bei Anwendung eines Wasserstoffüberdruckee erzielt werden, wobei die besten Ergebnisse mit einem Palladium enthaltenden Katalysator erzielt werden.
• Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die katalytische Hydrierung von Nitroalkanen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül so zu gestalten, daß die Reduktion auch bei Normaldruck mit hoher Selektivität und guten Raum-Zeit-Ausbeuten zu den entsprechenden Alkylhydroxylaminen führt.
• Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines platinmetallhaltigen Katalysators, der zumindest ein Element der V. und/ oder VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht größer ale 31 enthält, durchführt.
• Die genannten Elemente der V. und VI. Hauptgruppe können bereits bei der Herstellung des Platinmetallkatalyeatore in diesen eingebracht werden, man kann sie aber auch - z.3. in Form ihrer Oxide - dem wäßrigen, schwefelssauren Reaktion medium während der Reduktion des Nitröalkans zusetzen. So kann man beispielsweise die platinmetallhaltigen Katalysatoren gemäß dem deutschen Patent 1 088 037 herstellen, indem man Platin (lr)-Verbindungen in swei Stufen über Platin (II)-Verbindungen su metalliechem Platin reduziert und für die Reduktion in der ersten Stufe schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie Dithionit oder Sulfide, wäblt. Gleichseitig mit der Reduktion wird ein Teil des Schwefel. als Platineulfid gobunden.
• Der Platinkatalysator ist zweckmäßig auf einen Träger aufgebracht. Prinsipiell eignen eich hierfür die bekannten Tr4sermaterialien, insbesondere aber kohlenstoffhaltige Tr§gormaterialien. Als besonders geeignet hat sich feingemahlener Graphit mit einer Korngröße von 5 bis 35/u erwiesen. Bezogen auf den Träger weist der Katalysator einen Platingehalt von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, auf. Die günstigste Menge der zuzusetzenden Verbindung des Elements der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems hängt von der Natur des jeweils verwendeten Elements ab und kann zwischen 3 bis 20 Atomprozente des oder der betreffenden Elemente, bezogen auf da£ im Ka-Katalysator enthaltene Platinmetall, betragen. Bei Zugabe in das Reaktionsmedium während der Hydrierung genügen im allgemeinen geringere Mengen, z.B. ein einmaliger Zusatz von etwa 3 bis 7 Atomprozenten des oder der betreffenden Elemente, bezogen auf das eingesetzte Platinmetall. Erfolgt die Einarbeitung dagegen bereits bei der Herstellung des Katalysators, so liegt die zuzusetzende Menge im allgemeinen etwas höher und beträgt etwa 7 bis 20 Atomprozente, bezogen auf die im Katalysator enthaltene Menge des Platinmetalls. Als besonders geeignete Zusätze haben sich die dreiwertigen Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe bzw. die zwei- bis vierwertigen Verbindungen der Elemente der VI. Hauptgruppe erwiesen. Sie werden unter den reduzierenden Bedingungen der Katalysatorherstellung bzw. der Hydrierreaktion selbst zu den entsprechenden Elementen bzw. deren Anionen reduziert und als solche vom Platin gebundes Der Katalysator wird dem Reaktionsmedium in einer solchen Menge zugegeben, daß, bezogen auf die zu reduzierende Nitroverbindung, etwa 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,15, -Gewichtsprozent Platinmetall vorliegen.
• Wie erwähnt, wird di. Hydrierung in verdünnter wäßriger Schwefolsäure vorgenommen. Hinsichtlich Aktivität des Katalysators und Selektivität der Reaktion ißt an eich eine niedrige Ausgangokonsentratlon der Säure vorteilhaft, jedoch ist es zweckmäßig, um eine vernünftig. Endkonzentration an Alkylhydroxylamin zu erhalten, mindestens 10 gewlchtoprosentlge 8chwefelodure einzusetzen. In der Regel wird man andererseits Konzentrationen von 30 Gewichtsprozent nicht überschreiten.
• Als Nitroalkane kann man aliphatische oder cycloaliphatische Nitroalkane mit 1 bis 6 C-Atomen einsetzen, insbesondere Nitromethan, Nitroäthan, 1- und 2-Nitropropan sowie Nitrocyclohexan.
• Das flüssige Nitroalkan, z.3. Nitromethan, wird dem Reaktionsmedium günstigerweise in kleinen Portionen zugesetzt, um ein Einhüllen des feinteiligen Katalysators durch die im allgemeinen wenig wasserlösliche organische Flüssigkeit nach Möglichkeit zu vermeiden. Man setzt jeweils insgesamt die Menge an Nitroverbindung ein, die für einen Verbrauch der vorgelegten Säure bis zu einem Restgehalt von ca. 0,3 Äquivalenten Säure pro Liter erforderlich ist. Dieser geringe Säuregehalt sollte zur Stabilisierung der Lösung und Vermeidung einer unerwünschten Weiterhydiiqrung des gebildeten Alkylhydroxylamins belassen werden.
• Die Hydrierung wird drucklos durch Einleiten von gasförmigem Wasserstoff in die stark gerührte Reaktionemischung vorgenommen. Durch Anwendung von Druck kann zwar die ReaktioBsgeschwindigkeit gesteigert werden, aber es muß dabei eine Selektivitätseinbuße in Kauf genommen werden. Das wirtschaftliche Optimum liegt bei O bis 1 atü. Die Umsetzung wird nach Aufnahme von 2 Molen Wasserstoff pro Mol Nitroalkan beendet.
• Die Gasaufnahme einkt dann gewöhnlich etark ab, da das Alkylhydroxylammoniumion gegen eine Weiterhydrierung unter diesen Bedingungen stabil ist.
• Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung zwischen 20 und 500, vorzugsweise 30 und 400C, gehalten. Höhere Temperaturen beeinträchtigen wiederum die Selektivität der Hydrierung.
• Beispiel 1 In einem 10 l-Rührgefäß aus Edelstahl werden Jeweils 5 1 einer 3,5 - normalen Schwefelsäure und die in der Tabelle angegebene Menge des entsprechenden Katalysators vorgelegt Nach Sreetsen der überstehenden Atmosphäre durch Stickstoff wird der Katalysator einige Minuten lang bei ca. 350C mit Wasserstoff vorbehandelt. Unter starkem Rühren werden nun 975 g Nitromethan in mehreren Portionen zugegeben, und gleichzeitig wird so viel Wasserstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet, daß stets ein kleiner Uberßchuß vorliegt. Dabei wird, gegebenenfalls durch Kühlen, eine Reaktionstemperatur von 35°C aufrechterhalten. Die Reaktion ist beendet, sobald die Gasaufnahme stark zurückgeht und die Säurekonzentration der Reaktionslösung 0,3 bis 0,4 n-H2S04 beträgt. Die Ergebnisse.sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefaßt.

  katalysator Edelmetall- Mittlere Selektivität

  menge pro Hydrier-

  eingesetztes geschwin

  Nitromethan digkeit

  % l H2/h Mol.%

  1. 0,5% PtS/0,2 auf Graphit 0,04 18 93

  0,08 42 92

  0,12 53 92

  2. 0,5 P Pd auf Graphit 0,04 15 84

  0,08 21 90

  0,12 29 92

  1 P Pd auf Graphit 0,32 25 92

  4. 5 P Pd auf Aktivkohle 0,16 21 84

  Der unter 1 aufgeführte erfindungsgemäße Katalysator ist entsprechend der Vorschrift des Beispiel. 1 der deutschen Patentschrift 1 088 037 hergestellt worden und enthält, bezogen auf Platin, etwa 20 Atomprozent Schwefel.
• Aus der Tabelle ist su ersehen, daß der erfindungsgemäBe Platinkatalysstor gegenüber den bekannten Palladiumkatalysatoren bei Blneatt vergleichbarer Mengen oine höhere mittlere Hydriergeschwindigkeit bei etwa gleicher Selektivität erbringt.
• Beiepiel 2 Wirkung von Zusätzen von Verbindungen des Arsens, Antimons und Selens zur Suspension des Katalysators in der Säure: In einem 2 l-Glasrührgefäß werden in 4 nacheinander durchgeführten Vereuchen jeweils 200 g Nitrometban mit Wasserstoff unter Atmosphärendruck und Verwendung von 50 g eines 0,5 prozentigen Platin-Katalysators auf Graphit, der durch Reduktion einer wäßrigen Platinchioridlösung mit Ameisensäure in Gegenwart von Graphitpulver gewonnen wurde, in 1,5 1 3,5 n-H2S04 0 bei 40 C zur Reaktion gebracht. Während im Versuch I kein weiterer Zusatz erfolgt, fügt man vor Reaktionsbeginn im Versuch II 6 Atomprozente Arsen in Form von arseniger Säure, im Versuch III 4 Atomprozente Antimon als Kaliumantimonyltartrat und im Versuch IV 4 Atomprozente Selen als selenige Säure hinzu. Nach jeweils 2 Stunden Reaktionsdauer werden die Versuche ausgewertet. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
• Tabelle 2

  Hydriergescbwindigkeit Selektivität

  l/h H2

  Versuch I 52 72,5

  II 52 89,5

  III 46,5 86

  IV 49,5 92

  Während also die Hydriergeschwindigkeit durch die Zugabe der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems unverändert bleibt oder eich nur unweeentlicb verringert, wird in allen Fällen eine merkliche Selektivitätssteigerung gegenüber Versuch I erzielt.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroxylaminen mit bis zu 6 Koblenstoffatomen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroalkane in wäßriger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines plat inmetallhaltigen Katalysators,der zumindest ein Element der V. und/oder VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht größer als 31 enthält, durchführt.