DE2000699A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsaeuremonoester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 19 58 463.5) Gegenstand des Hauptpatents 0 OO O (Patentanmeldung P 19 58 463.5) ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimothyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester aus durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von tertiären Aminen hergestelltem 2,2-Dimethyl-3-hydroiypropanal bei erhöhter Temperatur, durch Umsetzung des bei der Reaktion von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd erhaltenen Reaktionsgemischs nach Abtrennung von freiem, tertiärem Amin in Gegenwart eines organischen Salzes eines tertiären Amins mit einem Molekulargewicht unter 250 bei einer Temperatur zwischen 120 und 1750C.
• Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten läßt, wenn man während der Umsetzung das Reaktionsgemisch mit unter den Umsetzungsbedingungen inerten Gasen und/oder Dämpfen von Lösungsmitteln strippt.
• Die Ausgestaltung des Verfahrens geht von der Beobachtung aus, daß der Anfall an Nebenprodukten, z.3. Isobutyraldehyd, Formaldehyd, 2,2-Dimethyl-propandiol(1,3) sowie dessen Estern und Acetalen, im Reaktionsgemisch geringer und die Ausbeute an Endstoff und wieder verwertbarem, unumgesetstem Ausgangsstoff höher ist, wenn man während der Umsetzung unter den Bedingungen der Umsetzung inerte Gase und/oder Dämpfe durch das Reaktionsgemisch - ftlhrt. Durch die Entfernung von Isobutyraldehyd und Formaldehyd werden u.a. unerwUnsohte Tischtschenko-Reaktionen mit 2,2-Diiethyl-3-hydroxypropanal als Nebenreaktionen, die zu den Neopentylglykolestern der Ameisensäure bzw. der Isobuttersäure führen, unterdrtlokt. Die Gase und Dämpfe extrahieren Nebenstoffe und/oder Verunreinigungen des Reaktionsgemischs, die in bekannter Welse durch londensation und fraktionierte Destillation isoliert werden können. Die Gase und Dämpfe dienen somit als Hilfsstoffe der Reinigung des Reaktionsgemischs. Die geschilderte Verfahrensweise wird hier, entsprechend einer Definition in "Introduction to Chemical Engineering" von W.L.Badger u.
• J.T.Banchero (McGraw-Hill Book Comp.Inc. 1955), Seite 437 (letzter Absatz), als Strippen bezeichnet.
• Die inerten Gase und Dämpfe werden in der Regel in einer Menge von 10 bis zu 300 Molprozent, vorzugsweise von 40 bis 150 Molprozent, bezogen auf 1 Mol 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal im Reaktionagemisch, verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind solche, deren Siedepunkt unter 175°C, vorzugsweise unter 150°C, insbesondere zwischen 30 und 13500 liegt. Als inerte Gase sind beispielsweise geeignet: Edelgase wie Argon und Helium, äthan, Methan, Propan und vorzugsweise Stickstoff und Kohlendioxid.
• Die Dämpfe folgender organischer Lösungsmittel kommen z.3. in Betracht, sofern sie Siedepunkte unterhalb 17500 aufweisen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Äthylbenzol, Toluol, Xylole; aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Hexan, Methylcyclohexan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan; cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Ohlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril, Propansäurenitril; aliphatische Äther wie 1,1-Dimethoxyäthan, Äthylpropyläther, Diisopropyläther; Nitromethan, Nitroäthan; oder ihre Gemische. Bovorzugtes Lösungsmittel und insgesamt bevorzugter Hilfsstoff des Strippens ist Wasser. Die Verwendung von Wasser ist am wenigsten aufwendig, da die extrahierten Stoffe im Gemisch mit Wasser leichter kondensierbar als im Gemisch mit Gasen oder organischen Lösungsmitteln sind, organische Lösungsmittel außerdem aus Wirtschaftlichkeitsgrtinden zuruckgeftihrt und vor der Rtlckftihrung sur Abtrennung der extrahierten Stoffe destilliert werden müssen.
• Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt. Bevorzugt setzt man Isobutyraldehyd und Pormaldehyd zu 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal um, destilliert das freie Amin zusammen mit Wasser ab und erhitzt das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 140 und 16500.
• Hierbei destilliert das Restwasser und leicht flüchtige Antollo, zweckmäßig Uber eine Fllllkörperkolonne, ab. Darnwird der Wasserdampf oder andere, vorgenannte Hilfsstoffe ueber z B. eine Fritte durch das Gemisch geleitet, zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,75 Mol Hilfsstoff fe Mol 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal (berechnet auf eine theoretisch 100-prozentige Ausbeute der Aldolisierungareaktion) und Stunde. In der Regel wird der Hilfsstoff unter Rühren des Gemischs und gleichzeitiger Rektifikation des Dampf(Gas)-Extraktes, z.B. in einer nachgeschalteten Fllllkörperkolonne, verwendet. Auf die geschilderte Weise kehrt mitgeschleppter Ausgangs stoff aus der Kolonne in das Reaktionsgemisch zurück Anstelle des Dampfes kann man vorteilhaft dem Reaktionsgemisch auch das entsprechende Lösungsmittel in flüssiger Form zuführen, z.3. Wasser, und das Verfahren nach der Erfindung wird somit mit dem bei der Umsetsungstemperatur im Gemisch sich bildenden Dampf durchgeführt.
• Das mit bzw. aus dem Hilfsstoff isolierte Destillat enthält im allgemeinen neben dem Hilfsstoff 1 bis 3 Ges.% des eingesetsten Triäthylamins und 1 bis 4 Ges % des eingesetzten Isobutyraldehyds und Formaldehyds, die sich unter Einfluß des Triäthylamins erneut zu 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal umsetzen, daneben geringe Mengen Neopentylglykol und dessen Monoester mit Isobuttersäure und Ameisensäure0 Man kann das Destillat durch fraktionierte Destillation aufarbeiten, zweckmäßig vereinigt man es aber mit dem Destillat der Abtrennung von freiem Triäthylamin und führt aus dem so gebildeten, zweiphasigen Gemisch die organische Phase direkt in das Ausgangsgemisch (Aldolisierung) einer folgenden Partie zurück Die wäßrige Phase, die nur 1 bis 2 % der theoretischen Menge an 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal enthält, kann, gegebenenfalls nach quantitativer Abtrennung des Triäthylamins durch Destillation, verworfen werden.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Ein Gemisch aus 810 Teilen einer 37-prozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung und 720 Teilen Isobutyraldehyd wird unter Stickstoff auf 500C erwärmt. Man läßt unter kräftigem Rühren und Rtlckflußktthlung während 5 Minuten 100 Teile Triäthylamin sulaufen und die Temperatur im Verlauf weiterer 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 940" ansteigen. Dann werden Triäthylamin und Wasser innerhalb 15 bis 20 Minuten bei 150 bis 30 Torr und einer maximalen Sumpftemperatur von 70 bis 750C tiber eine mit Raechig-Ringen beschickte Kolonne (Durchmesser 3 cm) in eine eisgeklhlte und eine nachgeschaltete, mit Kohlendioxid gekihlte Vorlage destilliert. Darauf erhitzt man das Gemisch in 15 bis 20 Minuten auf 1600C und führt unter kräftigem Rühren während 3 Stunden bei dieser Temperatur kontinuierlich 70 Teile Wasser Je Stunde zu, die über die Raschig-Kolonne wieder abdestillieren. Man erhält durch fraktionierende Destillation des Reaktionsgemischs über eine Füllkörperkolonne im Siedebereich 80 bis 950C / 10 Torr 133 Teile einer Fraktion, die 98 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal enthält, und nach einer Zwischenfraktion (29 Teile) schließlich bei 129 bis 13100 / 2 Torr 733 Teile 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester (Schmelzpunkt 50 bis 51°C), entsprechend 72 % der Theorie, bezogen auf die Ausgangsstoffe Isobutyraldehyd und Formaldehyd.
• Das zweiphasige Wasser/Triäthylamin-Destillat und der mit dem Wasserdampf abdestillierte Extrakt werden vereinigt. Das Gemisch umfaßt 809 Teile (davon 138 Teile organische Phase). Durch fraktionierende Destillation erhält man 16 Teile Isobutyraldehyd und 68 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, hiervon 12 Teile Isobutyraldehyd und 45 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal in der direkt rllckführbaren, organischen Phase. Die Gesamtausbeute an 2, 2-Dimethyl-1 , 3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, bezogen auf die Gesamtmenge an Isobutyraldehyd und Formaldehyd, entspricht 88,1 ffi der Theorie.
• Beispiel 2 (Vergleich) Analog Beispiel 1 werden 810 Teile einer 37-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung und 720 Teile Isobutyraldehyd in Gegenwart von 100 Teilen Triäthylamin umgesetzt, durch Destillation von Wasser und freiem Triäthylamin befreit und auf 1600C erhitzt Man rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur ohne Zusatz von Wasser und fraktioniert das Reaktion gemisch wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält im Siedebereich 80 bis 950C / 10 Torr 139 Teile einer Fraktion, die 92 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal enthält, und nach einer Zwischenfraktion (58 Teile) schließlich bei 129 bis 13100 / 2 Torr 708 Teile 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester (Schmelzpunkt 50 bis 5100), entsprechend 69,4 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzten Auegangsstoffe Isobutyraldehyd und Formaldehyd.
• Im Wasser/Triäthylamin-Destillat (670 Teile, davon 112 Teile organische Phase) sind 12 Teile Isobutyraldehyd und 55 Teile 2, 2-Dimethyl-3-hydroxypropanal enthalten. Die Gesamtausbeute an 2, 2-Dimethyl-3-hydroxypropanal und 2, 2-Dimethyl-1 , 3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester, bezogen auf Isobutyraldehyd und Formaldehyd, beträgt 83,8 % der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanepruch

   Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester aus durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldebyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von tertiären dringen hergestelltem 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal bei erhöhter Temperatur, durch Umsetzung des bei der Reaktion von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd erhaltenen Reaktionsgemiechs nach Abtrennung von freiem, teflärem Amin in Gegenwart eines organischen Salzes eines tertiären Amins mit einem Molekulargewicht unter 250 bei einer Temperatur zwischen 120 und 1750C nach Patent . ... .. (Patentanmeldung P 19 58 463.5), dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung das Reaktionsgemisch mit unter den Umsetsungsbedingungen inerten Gasen und/oder Dämpfen von Lösungsmitteln strippt.