DE2000699C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester - Google Patents

Description

Umsetzung das Reaktionsgemisch mit inerten Gasen und/oder Dämpfen von Lösungsmitteln strippt.

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-

1,3 - propandiol - bydroxypivalinsäuremonoester

durch Umsetzung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal in Gegenwart eines organischen Salzes

eines tertiären Amins mit einem Molekulargewicht

unter 250 bei einer Temperatur zwischen 120 und ,

175°C, nach Hauptpatent 1958463, dadurch io aliphatische Äther wie 1,1-Dimethoxyäthan, Athyl-

gekennzeichnet, daß man während der propyläther, Diisopropylather; Nitromethan, Nitro-

äthan; oder ihre Gemische. Bevorzugtes Lösungsmittel und insgesamt bevorzugter Hilfsstoff des Strippens ist Wasser. Die Verwendung von Wasser ist am 15 wenigsten aufwendig, da die extrahierten Stoffe im

Gemisch mit Wasser leichter kondensierbar als im

Gemisch mit Gasen oder organischen Lösungsmitteln sind, organische Lösungsmittel außerdem aus Wirtschaftüchkeitsgründen zurückgeführt und vor der

Gegenstand des Hauptpatents 1 958 463 ist ein ao Rückführung zur Abtrennung der extrahierten Stoffe Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-l,3-pro- destilliert werden müssen.

pandiol-hydroxypivalinsäuremonoester durch Um- Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingun-

setzung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal in Ge- gen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgenwart eines organischen Salzes eines tertiären Amins geführt. Bevorzugt setzt man Isobutyraldehyd und mit einem Molekulargewicht unter 250 bei einer 25 Formaldehyd zu 2,2-DimethyI-3-hydroxypropanal um, Temperatur zwischen 120 und 175° C. destilliert das freie Amin zusammen mit Wasser ab

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren und erhitzt das Gemisch auf eine Temperatur zwischen des Hauptpatents weiter ausgestalten läßt, wenn man 140 und 165° C. Hierbei destilliert das Restwasser und während der Umsetzung das Reaktionsgemisch mit leicht flüchtige Anteile, zweckmäßig über eine Füllinerten Gasen und/oder Dämpfen von Lösungs- 30 körperkolonne, ab. Dann wird der Wasserdampf oder mitteln strippt. andere, vorgenannte Hilfsstoffe über z. B. eine Fritte

Die Ausgestaltung des Verfahrens geht von der durch das Gemisch geleitet, zweckmäßig mit einer Beobachtung aus, daß der Anfall an Nebenprodukten Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,75 Mol Hilfsstoff je z. B. Isobutyraldehyd, Formaldehyd, 2,2-Dimethyl- Mol 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal (berechnet auf propandiol(l,3) sowie dessen Estern und Acetalen, 35 eine theoretisch 100°/_oige Ausbeute der Aldolisierungsim Reaktionsgemisch geringer und die Ausbeute an reaktion) und Stunde. In der Regel wird dei Hilfsstoff Endstoff und wieder verwertbarem, unumgesetztem unter Rühren des Gemisches und gleichzeitiger Ausgangsstoff höher ist, wenn man während der Rektifikation des Dampf(Gas)-Extraktes, z. B. in Umsetzung unter den Bedingungen der Umsetzung einer nachgeschalteten Füllkörperkolonne, verwendet, inerte Gase und/oder Dämpfe durch das Reaktions- 40 Auf die geschilderte Weise kehrt mitgeschleppter gemisch führt. Durch die Entfernung von Isobutyral- Ausgangsstoff aus der Kolonne_in das Reaktionsdehyd und Formaldehyd werden unter anderem - . —

unerwünschte Tischtschenko-Reaktionen mit 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal als Nebenreaktionen, die

zu den Neopentylglykolestern der Ameisensäure bzw. 45 z. B. Wasser, und das Verfahren nach der Erfindung der Isobuttersäure führen, unterdrückt. Die Gase wird somit mit dem bei der Umsetzungstemperatur im und Dämpfe extrahieren Nebenstoffe und/oder Verunreinigungen des Reaktionsgemisches, die in bekannter Weise durch Kondensation und fraktionierte

Destillation isoliert werden können. Die Gase und 50 3 Gewichtsprozent des eingesetzten Triäthylamins und Dämpfe dienen somit als Hilfsstoffe der Reinigung 1 bis 4 Gewichtsprozent des eingesetzten Isobutyrdes Reaktionsgemischs. Die geschilderte Verfahrens- aldehyds und Formaldehyds, die sich unter Einfluß des weise wird bier, entsprechend einer Definition in Triäthylamins erneut zu 2,2-Dimethyl-3-hydroxypro- »Introduction to Chemical Engineering« von W. L. panal umsetzen, daneben geringe Mengen Neopentyl-Badger und J. T. Banchero (McGraw-Hill Book 55 glykol und dessen Monoester mit Isobuttersäure und Comp. Inc., 1955), S. 437 (letzter Absatz), als Strip- Ameisensäure. Man kann das Destillat durch frakpen bezeichnet. tionierte Destillation aufarbeiten, zweckmäßig ver-

Die inerten Gase und Dämpfe werden in der Regel einigt man es aber mit dem Destillat der Abtrennung in einer Menge von 10 bis zu 300 Molprozent, Vorzugs- von freiem Triäthylamin und führt aus dem so geweise von 40 bis 150 Molprozent, bezogen auf 1 Mol 60 bildeten, zweiphasigen Gemisch die organische Phase 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal im Reaktionsgemisch direkt in das Ausgangsgemisch (Aldolisierung) einer verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind solche, folgenden Partie zurück. Die wäßrige Phase, die nur deren Siedepunkt unter 175⁰C, vorzugsweise unter 1 bis 2% der theoretischen Menge an 2,2-Dimethyl-15O⁰C, insbesondere zwischen 30 und 135° C liegt. 3-hydroxypropanal enthält, kann, gegebenenfalls nach Als inerte Gase sind beispielsweise geeignet: Edelgase 65 quantitativer Abtrennung des Triäthylamins durch wie Argon und Helium, Athan, Methan, Propan und Destillation, verworfen werden,
vorzugsweise Stickstoff und Kohlendioxid. Die Dämpfe Die in den Beispielen genannten Teile sind Gefolgender organischer Lösungsmittel kommen z. B. wichtsteile.

gemisch zurück. An Stelle des Dampfes kann man vorteilhaft dem Reaktionsgemisch auch das entsprechende Lösungsmittel in flüssiger Form zuführen,

Gemisch sich bildenden Dampf durchgeführt.

Das mit b-w. aus dem Hilfsstoff isolierte Destillat enthält im allgemeinen neben dem Hilfsstoff 1 bis

Beispiell ^v 12 Teile Isobutyraldehyd und 45 Teile 2,2-Dimethyl-

3-hydroxypropanal in der direkt röckführbaren,

Ein Gemisch aus 810 Teilen einer 37°/oigen, wäß- organischen Phase. Die Gesamtausbeute an 2,2-Dirigen Formaldehydlösung und 720 Teilen Isobutyr- methyl-l,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester aldehyd wird unter Stickstoff auf 50⁰C erwärmt 5 und 2^-Dimethyl-3-hydroxypropanal, bezogen auf Man läßt unter kräftigem Rühren und Rückfluß- die Gesamtmenge an Isobutyraldehyd und Fonnkühlung während 5 Minuten 100 Teile Triäthylamin aldehyd, entspricht 88,1 % der Theorie,
zulaufen und die Temperatur im Verlauf weiterer

10 bis 15 Minuten auf 92 bis 94° C ansteigen. Dann Beispiel 2

werden Triäthylamin und Wasser innerhalb 15 bis io

20 Minuten bei 150 bis 30 Torr und einer maximalen (Vergleicn)

Sumpf temperatur von 70 bis 75⁰C über eine mit Analog Beispiel 1 werden 810 Teile einer 37gewichts-

Raschig-Ringen beschickte Kolonne (Durchmesser prozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung und 3 cm) in eine eisgekühlte und eine nachgeschaltete, 720 Teile Isobutyraldehyd in Gegenwart von 100 Teilen mit Kohlendioxid gekühlte Vorlage destilliert. Darauf 15 Triäthylamin umgesetzt, durch Destillation von Wasser erhitzt man das Gemisch in 15 bis 20 Minuten auf und freiem Triäthylamin befreit und auf 160° C erhitzt. 160⁰C und führt unter kräftigem Rühren während Man rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei dieser 3 Stunden bei dieser Temperatur kontinuierlich 70 Teile Temperatur ohne Zusatz von Wasser und fraktioniert Wasser je Stunde zu, die über die Raschig-Kolonne das Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 angegeben, wieder abdestillieren. Man erhält durch fraktionierende ao Man erhält im Siedebereich 80 bis 95° C/10 Ton-Destillation des Reaktionsgemischs über eine Füll- 139 Teile einer Fraktion, die 92 Teile 2,2-Dimethylkörperkolonne im Siedebereich 80 bis 95°C/10 Torr 3-hydroxypropanal enthält, und nach einer Zwischen-133 Teile einer Fraktion, die 98 Teile 2,2-Dimethyl- fraktion (58 Teile) schließlich bei 129 bis 131° C/2 Torr 3-hydroxypropanai enthält, und nach einer Zwischen- 708 Teile 2,2-Dimethyi-l,3-piOpandioi-hydroxypivafraktion (29 Teile) schließlich bei 129 bis 131°C/2 Torr as linsäuremonoester (Schmelzpunkt 50 bis 51°C), ent-733 Teile 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-hydroxypiva- sprechend 69,4% der Theorie, bezogen auf die eingelinsäuremonoester (Schmelzpunkt 50 bis 51⁰C), ent- setzten Ausgangsstoffe Isobutyraldehyd und Formsprechend 72 % der Theorie, bezogen auf die Ausgangs- aldehyd.
stoffe Isobutyraldehyd und Formaldehyd. Im Wasser-Triäthylamin-Destillat (670 Teile, davon

Das zweiphasige Wasser-Triäthylamin-Destillat und 30 112 Teile organische Phase) sind 12 Teile Isobutyrder mit dem Wasserdampf abdestillierte Extrakt werden aldehyd und 55 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal vereinigt. Das Gemisch umfaßt 809 Teile (davon enthalten. Die Gesamtausbeute an 2,2-Dimethyl-138 Teile organische Phase). Durch fraktionierende 3-hydroxypropanal und 2,2-DimethyI-l,3-propandiol-Destillation erhält man 16 Teile Isobutyraldehyd und hydroxypivalinsäuremonoester, bezogen auf Isobutyr-68 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, hiervon 35 aldehyd und Formaldehyd, beträgt 83,8% der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   in Betracht, sofern sie Siedepunkte unterhalb 175° C aufweisen: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, ÄthvlbenzoL Toluol, Xylole; aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Hexan, Metfaylcyclohexan, Octan, Cyclopenta^ Cyclohexan; cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril, Propansäurenitril;

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