DE2007343C3

DE2007343C3 - Verfahren zur Abtrennung und Reinigung restlichen 1,2-Dichloräthans von höhersiedenden Verbindungen, die bei der Herstellung von Vinylchlorid anfallen

Info

Publication number: DE2007343C3
Application number: DE2007343A
Authority: DE
Inventors: Thomas Ching Shuo Hartsdale N.Y. Dao; Gilbert Earl Walnut Creek Calif. Klingman; Robert Paul Orinda Calif. Obrecht
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1969-02-20
Filing date: 1970-02-18
Publication date: 1979-04-12
Also published as: BE746200A; YU35962B; DE2007343A1; SE374732B; JPS517643B1; DE2007343B2; ES376277A1; NL7002134A; CA958368A; GB1291699A; NL167673B; NL167673C; RO63743A; US3634200A; YU42570A; FR2031551B1; CS152346B2; FR2031551A1

Description

35

Eine Anlage zur Herstellung von V'^ylchlorid-Monomerem aus Äthylen umfaßt drei Abschnitte. In einem Abschnitt wird Chlor an Äthylen angelagert und als Produkt hauptsächlich Äthylendichlorid gewonnen. Im zweiten Abschnitt wird gereinigtes Äthylendichlorid einer Pyrolyse unter Bildung von Vinylchlorid-Monomerem und Chlorwasserstoff als Nebenprodukt unterworfen. Im dritten Abschnitt erfolgt eine Oxychlorierung von Äthylen unter Verwendung des im zweiten Abschnitt als Nebenprodukt gebildeten Chlor-Wasserstoffs oder von Chlorwasserstoff aus einer anderen Quelle zur Herstellung von Äthylendichlorid. Das im ersten und dritten Abschnitt hergestellte Äthylendichlorid wird durch fraktionierte Destillation gereinigt und dann dem Pyrolyse-Abschnitt zugeführt.

Rohes Äthylendichlorid, das durch Anlagerung von Chlor an Äthylen gebildet wird, und in etwas größerem Umfange Äthylendichlorid, das durch Oxychlorierung von Äthylen hergestellt wird, enthalten eine Reihe niedrigsiedender Verunreinigungen sowie eine Reihe hochsiedender Verunreinigungen. Die niedrigsieden' den Verunreinigungen umfassen Äthylenchlorid, 1,1-Dichloräthan, eis- und trans-1,2-Dichloräthylen, Chloroform und Trichlorethylen. Sie werden als Kopfprodukt aus der ersten Kolonne eines Systems für die Reinigung von Äthylendichlorid durch Destillation abgezogen. Die Bodenprodukte aus dieser Kolonne werden dann in eine weitere Kolonne geführt, aus der gereinigtes Äthylendichlorid als Kopfprodukt abgezogen wird. Die Bodenprodukte dieser Kolonne ent- halten (je nach Anlage und Betriebsbedingungen) restliches Äthylendichlorid und alle hochsiedenden Verunreinigungen, wie 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorethane, Pentachloräthan, verschiedene Di- und Trichlorbutane, -butene und »Teere«.

Die Angaben in der Literatur bezüglich einer optimalen Gewinnung von Äthylendichlorid und anderen brauchbaren Chlorkohlenwasserstoff-Verunreinigungen aus den Bodenprodukten der für die Abtrennung der schweren Fraktionen verwendeten Kolonne sind unklar.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Ausbeute an Äthylendichlorid bei der Reinigung von die üblichen höhersiedenden Verunreinigungen und »Teere« enthaltendem Äthylendichlorid durch Destillation. Derartig verunreinigtes Äthylendichlorid findet sich in der Beschickung für die Kolonne zur Abtrennung schwerer Fraktionen, die normalerweise in einer Anlage für die Herstellung von Vinylchlorid-Monomerem in dem die destillative Reinigung betreffenden Abschnitt enthalten ist Ziel der Erfindung ist ferner:

die maximale Gewinnung brauchbarer Nebenprodukte aus einer modernen Anlage für die Herstellung von Vinylchlorid-Monomerem aus Äthylen. Diese Nebenprodukte eignen sich für Perchlorierungsreaktionen zur Gewinnung von CCL₄ und C₂Cl₄.

Die Bereitstellung einer zweckmäßigen chlorierten Kohlenwasserstoffbeschickung für ein herkömmliches, untej wasserfreien Bedingungen arbeitendes Perchlorierungsverfahren aus den normalerweise verworfenen Nebenprodukten eines modernen Verfahrens zur Herstellung von Vinylchlorid-MonoiEcrem, das ausschließlich auf der Basis Äthylen arbeitet (die Oxychlorierung von Äthylen eingeschlossen).

Die Gewinnung einer reinen konzentrierten 1,1,2-Trichloräthan Fraktion für die nachfolgende chemische Verwendung z. B. die Hydrolyse von 1,1,2-Trichloräthan zu Vinylidenchlorid (einem brauchbaren Produkt, das nur eine destillative Reinigung erfordert).

Die Verbesserung def Wänceübertragungseigenschaften über längere Zeit der mit der Kolonne für die Abtrennung der schweren Fraktionen in Verbindung stehenden Aufheizvorrichtung.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur Abtrennung und Reinigung restlichen 1,2-Dichloräthans. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand des abgebildeten Fließschemas erläutert:

Eine Äthylendichlorid, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorethane, Pentachloräthan, Bis-(2-chIoräthyl)-äther und »Teere« enthaltende Flüssigkeit wird durch die Leitung 1 dem Beschickungsboden der Destillationskolonne 2 für die Abtrennung der schweren Fraktionen zugeführt. Die Beschickung für die Kolonne 2 sind Bodenprodukte aus einer Kolonne für die Entfernung der leichten Fraktionen in einem Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid. In der Fraktionierkolonne 21 dieses Reinigungssystems gewonnenes Äthylendichlorid wird durch die Leitung 27 in die Kolonne 2 zurückgeführt und dient als Teil der Beschickung. Oben abziehender Dampf wird durch die Leitung 4 in den Rückflußkühler 5 geführt. Äthylendichlorid enthaltendes Kondensat wird in der Sammelvorrichtung 6 gesammelt. Ein Teil des Kondensats wird durch die Leitung 7 als Rückfluß in die Kolonne 2 zurückgeführt.

Der Rest wird durch die Leitung 8 abgezogen.

Ein Flüssigkeitsstrom wird vom Boden der Kolonne 2 durch die Leitung 9 abgezogen. Er enthält im wesentlichen alle hochsiedenden Verunreinigungen sowie variierende Mengen an Äthylendichlorid (das in Abhängigkeit vom angewandten Druck den Siedepunkt der Bodenprodukte niedrig hält). Ein Teil der Flüssigkeit wird durch die Leitung 10, den Aufheizer 3, der die zum Aufheizen des Systems notwendige Wärme liefert, und die Leitung 11 in die Kolonne 2 zurückgeführt. Zum Beispiel wird mit einem typischen Gehalt der Bodenprodukte von 50 Mol-% Äthylendichlorid bei einem Druck des Systems von 0,35 atü am Boden der Kolonne 2 eine Temperatur der Bodenprodukte von I08^cC erreicht In einer anderen Anlage wird bei einem Druck von 1,55 atü am Boden der Kolonne und bei einem Gehalt der Bodenprodukte von 60 Mol-% Äthylendichlorid eine Temperatur der Bodenprodukte von 130°C erzielt. Die Flüssigkeit in der Leitung 12 fließt auf Grund der Schwerkraft in den Zwischenbehälter 13.

Das Material in der Leitung 14 wird durch die Pumpe 15 über die Leitung 16 in den Dünnschichtverdampfer 17 geführt, der unter leichtem Überdruck betrieben wird. Unter Druck stehender Dampf (z. B. 7 atü) wird in den Mantel 18 eingeführt. Durch die über die Verwendung des Verdampfers 17 erfolgende Wärmeübertragung werden vorzugsweise 80-95% der Beschickung verdampft und über die Leitung 20 abgezogen. Der Rest von 5-20% der Beschickung besteht aus einer schwarzen beweglichen Flüssigkeit, die etwa 79-85% Chlor enthält und gewöhnlich als »Teer«- Konzentrat bezeichnet wird. Das »Teer«-Konzentrat wird durch die Leitung 19 abgezogen. Es kann zur Gewinnung des Chlors in Form von Chlorwasserstoff in einem herkömmlichen Zerstäubungsbrenner bei hohen Temperaturen verbrannt werden. 90 bis vorzugsweise 94-97 Mol-% des Äthylendichlorids, des 1,1,2-TrichIoräthans, der Tetrachlorethane und der Dichlor- und Trichlorbutane, -butene in Leitung 16 verlassen die Verdampfungszone 17 als Kopfprodukt durch die Leitung 20. Im »Teer« der Leitung 19 bleiben nur so viel Äthylendichlorid, 1,1,2-Trichloräthan, Dichlor- und Trichlorbutane, -butene, daß dieser frei fließt.

Das reine, im wesentlichen von »Teer« freie Kopfprodukt in der Leitung 20 wird auf den Boden 15 einer Fraktionierkolonne 21 mit 30 Siebböden gegeben, die mit dem mit Dampf erhitzten Aufheizer 22 zusammenarbeitet und unter geeigneten Rücklaufverhült- nissen betrieben wird. Aus ihr werden etwa 98%iges Äthylendichlorid als Kopfprodukt über die Leitung 23 abgezogen. Der Dampf aus Leitung 23 wird in den Rückflußkühler 24 geführt. Das Äthylendichlorid enthaltende Kondensat wird in der Sammelvorrichtung 25 gesammelt. Ein Teil des Kondensats wird über die Leitung 26 in die Kolonne 21 zurückgeführt. Der Rest wird über die Leitung 27 als Flüssigkeit abgezogen und als Teil der Beschickung zur Erzielung einer optimalen Gewinnung des Äthylendichlorids in die μ Kolonne 2 zurückgeführt.

Die Bodenprodukte aus der Kolonne 21 werden als Flüssigkeit durch die Leitung 30 abgezogen. Sie enthalten etwa 75-85% 1,1,2-Trichloräthan sowie kleine Mengen Tetrachlorethane, Pentachloräthan, bis-(2-Chloräthyl)-Äther und verschiedene Dichlor- und Trichlorbutane, -butene. Ein Teil der Flüssigkeit in Leitung 30 wird durch die Leitung 28, den Aufheizer 22, durch den dem System die notwendige WSTOe zugeführt wird, und die Leitung 29 in die Kolonne 21 zurückgeführt. Das Material in Leitung 31 ist rein und kann durch den mit Wasser gekühlten Wärmeaustauscher 32, den es mit einer Temperatur nahe der Kühlwassertemperatur verläßt, in die Leitung 33 geführt werden. Die Flüssigkeit in der Leitung 33 eignet sich als Chlorkohlenwasserstoff-Beschickung, die ganz oder teilweise durch das Ventil 34 und die Leitung 35 einem Perchlorierungsverfahren zugeführt werden kann.

Die Wärmeübertragung des Aufheizers 3 über längere Zeit wird dadurch stark verbessert, daß man im Strom der Leitung 9 einen hohen Gehalt an Äthylendichlorid zuläßt Die >-.Teer«-Bestandteile am Boden dieser Kolonne sind hitzeempfindlich, und die auf Grund des höheren Äthylendichloridgehaltes der aus der Kolonne 2 austretenden Flüssigkeit ermöglichte Herabsetzung der Temperatur sowie die gleichzeitige Verbesserung des TemperaturdifTerentials zwischen dem Heizmeäium für den Aufheizer 3, z. B. Dampfund der siedenden Flüssigkeit, erlaubt w^arend längerer Zeit einen höheren WärmeübertragungskrjefFizienten im Aufheizer 3. Der Äthylendichloridgehalt der Flüssigkeit in der Leitung 9 beträgt zwischen etwa 10 und etwa 90 Mol-%, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 80 Mol-%.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel I

Aus einer in einem Vinylchlorid-Verfahren arbeitenden Kolonne zur Abtrennung der schweren Fraktionen wurden 8331 Bodenprodukt abgezogen. Die genannte Kolonne wurde bei Atmosphärendruck und bei 83,9°C am Kopf der Kolonne betrieben. Die Flüssigkeit am Boden der Kolonne hatte eine Temperatur von 107°C. Die gaschromatographische Analyse der Bodenprodukte ergab:

	Mol-% durch
	Gaschromato
	graphie
Äthylendichlorid	41,3
Trichlorethylen	0,8
1,1,2-Trichloräthan	47,4
1,2-Dichlorbutan	1,6
1,3-Dichlorbutan	2,2
1,1,1,2-Tetrachloräthan	0,6
Monochlorbenzol und/oder	0,4
',3'Dichlor-2-buten
1,1,2,2-Tetrachloräthan	1,2
l,4-Dichlor-2->üten
1,4-Dichlorbutan
2,3,4-Trichlor-l-buten	0,1
1,1,2-Trichlorbuten	0,2
Bis-(2-chloräth> i)-äther	0,3
1,3,4-TrithlQr-l-buten	0,2
eis· und trans
(1,2,3-Trichlorbutan)	0,5
Pentachloräthan
1,2,4-TrichIorbutan	0,2
l,2,4-Trichlor-2-buten	0,6
nichtflüchtige »Teere«	2.4

Die obigen Bodenprodukte wurden dann einem Dünnschichtverdampfer zugeführt, der unter leichtem Überdruck betrieben wurde. Die Bodenproduktc wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 57 kg/Std. bei einer Temperatur von etwa 20 C zugeführt. Die Temperatur der Buucnprodukte des Verdampfeis betrug etwa 112"C. Die Dänpfe wurden am Kopf mit einer Geschwindigkeit von etwa 54 kg/Std. und das unten abströmende Material wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,3 kg/Std. abgezogen. Unter diesen Bedingungen wurde ein dampfförmiges Destillat erhalten, das 96,6% der Beschickung ausmachte. Es wurde mit Wasser kondensiert. Seine Analyse ergab:

Mol-% durch Gaschromatographie

Äthylendichlorid
Tficmuräiiiyirn
1,1,2-Trichlo äthan
1,2-Dichlorh Jtan
1,3-Dichlorl utan
1,1,1,2-Tetr.chloräthan
Monochlorbenzol oder

l,3-Dichlor-2-buten
1,1,2,2-Tetrachloräthan

l,4-Dichlor-2-buten

1,4-Dich!nrbutan
2,3,4-Trichlor-l -buten
1,1,2-Trichlorbutan
Bis-(2-chloräthyl)-äther
1,3,4-Trichlor-l-buten

eis und trans

1,2,3-Trichlorbutan
Pcntachloräthan
1,2,4-Trichlorbutan
l,2,4-Trichlor-2-buten

42.7

48^9 1.7 2,4 0,8 0.3

1,0

0,1 0,2 0,1 0.2

0,3 0,1 0,3

Die Analyse des flüssigen Bodenprodukts des Verdampfers ergab:

1,2,4-Trichlor-2-buten
nichtflüchtige »Teere«

Mol-% durch

Gaschromalo-

graphic

7.3
70,4
fdurch
Differenz)

Das klare, kondensierte Kopfprodukt wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 340 Grammol/Std. dem 15. Boden einer Fraktionierkontrolle mit 30 Bö-Jen zugeführt. Die Temperatur des Kopfproduktes dieser Kolonne betrug 87 C, die Temperatur des Bodenprodukts 117 C. Das Rücklaufverhältnis betrug ? : I. Das Kühlwasser wurde der Kondensationsvorrichtung für das Kopfprodukt mit einer Temperatur von 17 C zu-/ugeführt. Der dem Aufheizer zugeführte Dampf hatte einen Druck von 5,3 atü. Das Kopfproduckt wn.ile mit pinpr

!49

Std.. das Bodenprodukt mit einer Geschwindigkeit von etwa 190 Grammol/Std. abgezogen. Unter diesen Bedingungen wurden 97,5% des Äthylendichlorids als Kopfprodukt mit der folgenden Zusammensetzung entfernt:

Äthylendichlorid

Trichlorethylen

1,1,2-Trichloräthan

Mol-%

97.0
1.2
1,8

Diese Fraktion mit 97,0 Mol-% Äthylendichlorid wurde als Beschickung in die Kolonne für von schweren Fraktionen befreites Äthylendichlorid geführt, wodurch eine außerordentlich gute und wirtschaftliche Gewinnung des gewünschten Äthylendichlorids ermöglicht wurde.

Beispiel 2

	Moi-% durch
	Gaschromato
	graphie
Äthylendichlorid	3,0
Trichlorethylen	Spur
1,1,2-Trichloräthan	5,3
1,2-Dichlorbutan	0.3
1,3-Dichlorbutan	0.9
1,1,1,2-TetrachIoräthan	0.4
Monochlorbenzol	0,2
oder l,3-DichIor-2-buten
1,1,2,2-Tetrachloräthan
1.4-Dichlor-2-buten	1,9
1.4-Dichlorbutan
2.3.4-Trichlor-l-buten	0.1
1.1.2-Trichlorbutan	1.2
Bis-(2-chloräthyl)-äther	2,8
1.3,4-Trichlor-l -buten	0.6
eis- und trar.s
1,2,3-TrichIorbutan
Pentachlnräthan	2.8
1.2,4-Trichlorbutan	2*8

Dieses Beispie! zeigt die verbesserte Reinigung des Äthylendichlorids in einer herkömmlichen Anlage, bei der außer den normalen Bodenprodukten der Kolonne für die Abtrennung der schweren Fraktionen (Kolonne im Abschnitt Äthylendichlorid-Reinigung einer Anlage für die Herstellung von Vinylchlorid, die auch eine Anlage zur Oxychlorierung von Äthylen urfessen kann) gewöhnlich verschiedene andere Ströme vorhanden waren, die Äthylendichlorid zusammen mit höhersiedenden Verunreinigungen, Teeren und nichtflüchtigen Rückständen enthielten und aus Zweckmäßigkeits- und Wirtschaftlichkeitsgründen der Beschickung für den Dünnschichtverdampfer zugeführt wurden, um die Gesamtausbeute an Äthylendichlorid bei der Hersteilung von Vinylchlorid zu erhöhen.

Die Beschickung wurde dem Dünnschichtverdampfer mit einer Geschwindigkeit von 5,66 kg/Std. zugeführt. Die Beschickung trat mit einer Temperatur von 100 C ein. Die Temperatur des austretenden Dampfes betrug 112C, die Temperatur der Bodenprodukte 115^:C. Die Analyse zeigte einen minimalen Verlust an Äthylendichlorid in diesem Reinigungssystem an.

Beschickung für den Dünnschichtverdampfer
Nur die Hauptkomponenten sind aufgeführt.

	Grammul/Std
Äthylendichlorid	1879,6
Trichlorethylen	27,2
1,1,2-Trichloräthan	2410,7
Verschiedene höhersiedende	454
C₂- und Chlorverbindungen
Bis-(2-chloräthyl)-äther	367
Teere und nichtflüchtige	522
Verbindungen

5660.5

Kopfprodukt des Dünnschichtverdampfen kolonne wurde bei etwa Atmosphärendruck betrieben. In den Aufheizer wurde Dampf mit einem Druck von 5,3 atü eingeführt. Das Kühlwasser trat mit einer Temperatur von 17"C in die Kondensationsvorrichtung ein.

Bodenprodukte des Dünnschichtverdampfers Nur die Hauptkomponenten sind aufgeführt.

Orammol/Std.

Athylendichlorid 4,54

Trichlorethylen

1,1,2-Trichloräthan 68

Verschiedene höhersiedende 22,7

C₂- und Chlorverbindungen Bis-(2-chloräthyl)-äther 127

Teere und nichtflüchtige 522

Verbindungen

	Grammol/Std.
Λ Ihvl pnHinhlfiriH	IOTC
Trichloräthylen	"27,2
1,1,2-Trichloräthan	2343
Verschiedene höhersiedende	431
C₂- und Chlorverbindungen
Bis-(2-chloräthyl)-äther	240

4916,2

Das Kopfprodukt des Dünnschichtverdampfers wurde der 15. Platte einer Fraktionierkolonne mit 30 Siebboden zugeführt, die mit einer Kondcnsiervorrich'ung für das Kopfprodukt und einem Thermosiphon-Aufheizer ausgestattet war. Die Temperatur des die Fraktionierkolonne verlassenden Kopfproduktes betrug 87°C. Die Flüssigkeit trat in den Aufheizer mit einer Temperatur von 117°C ein. Die Fraktionier-

	Grammol/Std	Grammol/Std	C₂- und Chlorverbindungen	240
744,24	1838.7	36,3	Bis-(2-chloräthyI)-äther
Kopfprodukt der Fraktionierkolonne	27,2	Spur
	36,3	2306.3
Äthylendichlorid	1902,2	431
Trichlorethylen	Bodenprodukt der Fraktionierkolonne
1,1,2-Trichloräthan
	Äthylendichlorid
Trichlorethylen
1,1,2-Trichloräthan
Verschiedene höhersiedende

3013,6

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

909 615/77

Claims

Patentenspruch:

Verfahren zur Abtrennung und Reinigung restlichen 1,2-Dichloräthans von höhersiedenden chlorierten Verbindungen, die bei der Herstellung von Vinylchlorid als Bodenprodukt anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Bodenproduktstrom, der bei der Abtrennung der spezifisch schweren Fraktionen in einer Kolonne bei der Herstellung von Vinylchlorid anfällt und der 10 bis 80 Molprozent 1,2-Dichloräthan und höhersiedende Chlorkohlenwasserstoffe enthält, einem bei etwa 112° C gehaltenen Dünnschichtverdampfer zuführt, in dem man als Bodenprodukt einen viskosen, frei fließenden, 1,1,2-TrichIoräthan enthaltenden Flüssigkeitsstrom und als Kopfprodukt einen Dampfstrom erhält, der 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlor- äthane, Chlorbutane und Chlorbutene enthält,

b) das in a) infallende Kopfprodukt einer bei etwa 87 bis 117"C gehaltenen Fraktionierkolonne zuführt, in der man als Bodenprodukt 1,1,2-Trichloräthan und höhersiedende Chlor- kohlenwasserstoffe und als Kopfprodukt gereinigtes 1,2-Dichloräthan erhält, das als Beschikkung in die unter a) genannte Kolonne zur Abtrennung der spezifischen schweren Fraktion zurückgeführt und dort als Bndprodukt destillativ abgetrennt wird.