DE2007997B2 - Vorrichtung und verfahren zur herstellung von aethylen und acetylen durch thermische spaltung eines schweren kohlenwasserstoffoels in gegenwart eines gasfoermigen waermetraegers - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur herstellung von aethylen und acetylen durch thermische spaltung eines schweren kohlenwasserstoffoels in gegenwart eines gasfoermigen waermetraegers

Info

Publication number
DE2007997B2
DE2007997B2 DE19702007997 DE2007997A DE2007997B2 DE 2007997 B2 DE2007997 B2 DE 2007997B2 DE 19702007997 DE19702007997 DE 19702007997 DE 2007997 A DE2007997 A DE 2007997A DE 2007997 B2 DE2007997 B2 DE 2007997B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
liquid
film
reaction chamber
inlet
gaseous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702007997
Other languages
English (en)
Other versions
DE2007997A1 (de
DE2007997C3 (de
Inventor
Koichi; Kanbayashi Masaaki; Iwaki Fukushima; Kanai Toshio; Fujimori Akihiro; Yokohama Kanagawa Washimi (Japan)
Original Assignee
Kureha Kagaku Kogyo KJC., Tokio; Chiyoda Kako Kensetsu K.K., Yokohama, Kanagawa; (Japan)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Kagaku Kogyo KJC., Tokio; Chiyoda Kako Kensetsu K.K., Yokohama, Kanagawa; (Japan) filed Critical Kureha Kagaku Kogyo KJC., Tokio; Chiyoda Kako Kensetsu K.K., Yokohama, Kanagawa; (Japan)
Publication of DE2007997A1 publication Critical patent/DE2007997A1/de
Publication of DE2007997B2 publication Critical patent/DE2007997B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2007997C3 publication Critical patent/DE2007997C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20C2-C4 olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Wenn ein schweres Kohlenwasserstofföl mit einem gasförmigen Wärmeträger mit einer Temperatur von mehr als 800" C unter direktem Einblasen des Kohlenwasserstofföls in dem Wärmeträger vermischt wird und dann das gasförmige Gemisch in die Reaktionskammer eingeführt wird, worin das gasförmige Gemisch einer Krackung unterliegt tritt das Problem auf, daß das flüssige, durch die thermische Krpckung gebildete schwere öl auf der Innenwand der Reaktionskammer abgeschieden wird oder daran anhaftet und daß dieses flüssige schwere öl allmählich bei der hohen Temperatur in der Reaktionskammer carbonisiert wird oder verkokt und dort angesammelt wird.
Zur Verhinderung einer Ansammlung von Kohlenstoff auf der Wand der Reaktionskammer ist in der US-PS 31 74 924 ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine Abschrecksprühdüse an der Stelle vorgesehen wird, an welcher eine Kohlenstoffablagerung zu erwarten ist und ein Medium aus dieser Düse ausgespritzt wird, um dadurch die Kohlenstoffabscheidung an diesem Teil der Wand zu verhindern.
Ferner isi in der DT-AS 12 38 005 ein Verfahren zur Erzeugung von niedermolekularen, insbesondere äthylenreichen Kohlenwasserstoffen durch thermisches Kracken von Kohlenwasserstoffen beschrieben. Die Arbeitsweise des Mischens von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf von hoher Temperatur besteht darin, daß man Kohlenwasserstoffe in den Dampf, der eine Geschwindigkeit von mehr als lOOm/sec aufweist, einspritzt und dann die sich ergebend? Mischung in die Reaktionskammer einführt.
Die DT-AS 12 50 424 beschreibt ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu vorwiegend Acetylen und Äthylen, wobei eine Ansammlung von Kohlenstoff verhindert werden soli, indem längs der Reaktorwand Wasserdampf in der Weise zugesetzt wird, daß die gesamte innere Reaktorwand von einem Dampfschleier bedeckt ist und die Temperatur der Reaktorinnenwand mindestens 700°C beträgt. Insbesondere wird dabei der Wasserdampf in der gleichen Richtung und mit gleicher oder größerer Geschwindigkeit wie cie in den Reaktor eintetenden Spal!- und Trägergase, zugeführt.
Die DT-AS 10 91 100 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen durch thermische .Spaltung in heißen Gasen, wobei die Kohlenwasserstoffe tangential in eine zylindrische Reaktionskammer zusammen mit Wasserdampf eingeleitet werden, ein Heizgas in axialer Richtung eingeführt wird und beide in der Reaktionskammer miteinander vermischt werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Vorrichtung und eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Äthylen und Acetylen durch thermische Spaltung eines schweren Kohlenwasserstofföls, wobei die Bildung - von Koks auf der Innenwand einer Reaktionskammer beim thermischen Kracken zuverlässig verhindert wird.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung einer Vorrichtung und eines Verfahrens, wie diese in den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichnet sind.
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß wenn eine thermisch stabile Flüssigkeit in die Reaktionskammer in solcher Menge entlang der Innenwand eingeführt wird, so daß die Innenwand der Reaktionskammer unter Bildung eines fallenden Flüssigkeitsbildes ausreichend davon benetzt wird, und wenn ein heißes Gas von oberhalb 8000C unmittelbar oberhalb des Einlasses oder
, 20
der Einlasse für den fallenden FIüs«gkei!sfi!ni so eingeführt wird, daß das heiße Gas eine "dünne gasförmige Schicht auf dem Flüssigkeitsfilm bildet und sich »n gleicher Richtung wie der Flüssigkeitsfilm bewegt, eine Karbonisierung oder Verkokung und Ansammlung der thermisch stabilen Flüssigkeit auf der Innenwand der Reaktionskammer praktisch vermieden wird
Die Vorrichtung gemäß de«· Erfindung ist so ausgebildet, daß das durch thermische Spaltung eines schweren Kohlenwasserstofföles gebildete flüssige öl durch Kondensation aus dem durch die Spaltung gebildeten Gas gesammelt wird, ein Teil des auf diese Weise gesammelten flüssigen Öles als thermisch stabile Flüssigkeit unter Bildung des fallenden Filmes entlang der Innenwand der senkrecht angebrachten Reaktionskammer zurückgeführt wird Der fallende Film bewegt sich in gleicher Richtung wie der Gasstrom. Hierbei wird ein großer Anteil des abgekühlten Schweröles in das Spaltgasprodukt über die benetzte Innenwand zur raschen Abkühlung des Gases und zum Abbruch der Spaitreaktion eingeführt, wodurch c"as an der Innenwand der Reaktionskammer sich abscheidende schwere Gasöl in dem fallenden Film absorbiert wird und rasch aus dem Reaktionssystem ausgetragen wird. Selbstverständlich muß die Menge des im Kreislauf zur Innenwand der Reaktionskammer zurückgeführten schweren Gasöls ausreichend sein, damit ein stabiler fallender Film entlang der Innenwand der Reaktionskammer erhalten wird.
Zur Verhinderung eines Temperaturanstieges in solchem Ausmaß, daß eine Polymerisation des gebildeten Schweröls verursacht wird, ist es dabei notwendig, daß die Menge des entlang der Innenwand fallenden schweren Gasöls ausreichend ist. um die Wärme aufgrund der latenten Wärme aus dem Gas in der Reaktionskammer und der Verdampfungswärme des leichten Öls von der Oberfläche des Ölfilms zu absorbieren. Falls die Erhitzungsdauer kurz ist, sind die Arten des durch thermische Spaltung gebildeten Öles im allgemeiner, ausreichend stabil (bis zu 5000C). Deshalb muß die Flüssigkeitsmenge so gewählt werden, daß die Temperatur nicht höher als 5000C liegt.
Bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung wird entlang des Grenzflächenwandteiles zwischen dem Wandteil von hoher Temperatur und dem Einführungsteil für das Beschickungsöl eine kleine Menge des heißen Gases von oberhalb 8000C in Form eines dünnen gasförmigen Filmes auf den Flüssigkeitsfilm eingeführt, wodurch der Grenzflächenwandteil von der bei niedriger Temperatur befindlichen benetzten Wand abgeschirmt wird. Hierdurch kann vermieden werden, daß eine Ausbildung von Koks im Grenzflächenwandteil stattfindet. Es ist dabei natürlich notwendig, um ein Abstreuen des fallenden Flüssigkeitsfilmes von der lnn«*"wand zu verhindern, das Gas in der gleichen Strömungsrichtung wie die Bewegungsrichtung des fallenden Filmes in Form eines dünnen Schichtfilmes zu führen.
Als öl zur Bildung des fallenden Filmes zur Benetzung der Wand der Reaktionskammer können sämtliche öle, die mit dem durch thermische Krackung von schweren Kohlenwasserstoffölen gebildeten flüssigen ölen verträglich sind und die thermisch stabil sind, verwendet werden, jedoch ist es wirtschaftlich vorteilhaft, das durch das thermische Kracken gebildete flüssige öl, wie vorstehend angegeben, im Kreislauf zu führen oder zurückzuführen.
93'
Sei der eriindungsgemaüen Vorrichtung kann das zur raschen Abkühlung des Reaktionsgases verwendete öl in die Reaktionskammer an den gewünschten Stellungen der Wand zur Benetzung der Wand eingeführt werden und dadurch kann z.B. durch Änderung der Stellungen zur Einführung des Öles der Reaktionszeitraum geregelt werden, so daß die Ausbildung von Koks selbst während des laufenden Betriebes verhindert wird, ohne daß es notwendig ist, mechanisch bewegliche Teile zu verwenden.
Das nachfolgende Beispie! dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung.
Beispiel
Bei der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung wird Wasserdampf, der auf 20000C in einer Regenerationsheizeinrichtung erhitzt wurde, in die Reaktionskammer vom senkrechten Typ durch einen Dampfeinlaß I in einer Menge von 500 kg/Std. eingeführt und ein Rohöl mit einem Wert von 37 gemäß der API-Skala in den Dampf durch vier Sprühdüsen 2 in einer Menge von 100 I/Std. eingesprüht. Die Wand der Reaktionskammer am Abschnitt vom Mischabschnitt des Dampfes von hoher Temperatur und des Beschickungsrohöles bis zu dem Abschnitt (A) den die vermischten Reaktionsteilnehmer während einer Verweilzeit von 0,002 Sekunden erreichen, besteht aus feuerfestem Aluminiumoxydmateria! und die Temperatur der Wand des Abschnittes wird bei einer Temperatur von mehr als 8000C durch die Isolierwirkung des feuerfesten Materials gehalten. Der Reaktionsabschnitt (B) mit benetzter Wand, der einen Einlaß 4 für flüssiges Öl im oberen Teil des Abschnittes (B) hat. ist an der Stelle der Reaktionskammer angebracht, wo das Reaktionsgemisch eine Verweilzeit von 0,005 Sekunden erreicht hat. Ein Einlaß 5 zum Einsprühen eines Kühlöles in die Reaktionskammer durch den fallenden Ölfilm ist am Auslaßteil (C) der Reaktionskammer angebracht. Weiterhin ist ein Einlaß 3 an der Wand des Grenzflächenabschnittes (A) zwischen der aus dem feuerfesten Aluminiumoxydmaterial gefertigten Wand und der benetzten Wand vorhanden und ein auf die hohe Temperatur von 800°C erhitzter Dampf wird in die Kammer in einer Menge von 20 kg/Std. durch den Einlaß 3 eingeblasen. Die Temperatur des Gases am Auslaß (C) der Reaktionskammer liegt bei etwa 9000C, die Temperatur des durch das Kühlöl durch den Einlaß 5 abgekühlten Gases beträgt 1500C und das flüssige bei dieser Temperatur kondensierte gebildete öl befindet sich im Bodenabschnitt. Das im Bodenabschnitt der Kammer angesammelte flüssige gebildete öl wird durch eine Pumpe 8 und eine Kühleinrichtung 9 zum Einlaß 4 als Flüssigkeit zur Benetzung der Wand und zum Einlaß 5 als Kühlöl in die Kammer durch den benetzenden Film der Flüssigkeit hindurch zurückgeführt. In diesem Fall wird, wenn das flüssige öl zur Benetzung der Wand der Reaktionskammer auf 1000C gekühlt ist und in einer Menge von 300 I/Std. eingesetzt wird, die Temperatur des fallenden Ölfilms im Abschnitt vor der Abkühlung bei 1300C gehalten. Das öl zur Kühlung wird in einer Menge von 5000 I/Std. im Kreislauf geführt.
Wenn weiterhin ein Teil des gebildeton Öles aus der Leitung 7 in einer Menge von 35 I/Std. abgezogen wird, wird das Gleichgewicht der Ölmenge aufrechterhalten. Das durch die Leitung 7 gewonnene Produktöl stellt ein aromatisches öl mit einem Anfangssiedepunkt von 2000C und einem Endsiedermnkt von 450° C. berechnet
bei Normaldruck, dar, wobei die Viskosität des aromatischen Öls bei 1000C während des Kreislaufes 20cps beträgt und der Gehalt an rußartigem festen Kohlenstoff nur 0,1 % ausmacht.
In der Praxis wird bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung keine Ansammlung von Ruß an der aus feuerfestem Aluminiumoxydmaterial gefertigten Reaktionswand beobachtet und die Viskosität des im Kreislauf stehenden Öles und der Gehalt an festem Kohlenstoff in dem Produktöl werden im Verlauf der
Umsetzung nicht geändert.
Die unter Anwendung der Vorrichtung gemäß der
Erfindung erhaltenen Ergebnisse beim thermischen
Kracken sind folgende:
Vergasungsverhältnis des Rohöles 70 Gew.-% Ausbeute an Acetylen und Äthylen 45 Gew.-% Ausbeute an teerartigen Materialien 30Gew.-%
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

  1. 20 07 S9
    Patentansprüche:
    I Vorrichtung zur Herstellung von Äthylen und Acetylen durch thermische Spaltung eines schweren S Kohlenwasserstofföles in Gegenwart eines gasförmigen Wärmeträgers, gekennzeichnet durch
    a) eine Mischkammer (A) mit wenigstens einem Einlaß an deren oberen Ende für das Einführen eines sich abwärtsbewegenden gasförmigen Stromes aus einer Mischung von einem auf Temperaturen oberhalb 8000C erhitzten gasförmigen Heizmedium und einem schweren Kohlenwasserstofföl als Beschickungsmasse.
    b) eine Reaktionskammer (B) mit wenigstens einem Einlaß (4) an deren oberem Ende zum Einführen einer thermisch stabilen Flüssigkeit unter Bildung eines fallenden Filmes auf der Innenwand der Reaklionskammer und mit wenigstens einem Einlaß (3) für ein heißes Gas von oberhalb 800° C. wobei der Einlaß für das heiße Gas so ausgebildet ist. daß das eintretende Gas eine dünne gasförmige Schicht auf dem Flüssigkeitsfilm bildet und sich in gleicher Richtung wie der Flüssigkeitsfilm bewegt,
    c) eine Abschreckkammer (C) mit wenigstens einem Einlaß für das Einsprühen eines flüssigen Kühlmittels zu den Reaktionsgasen.
    d) einen Auslaß (6) zur Abführung des gasförmigen Spaltproduktes, und
    e) eine Einrichtung zum Sammeln der thermisch stabilen Flüssigkeit aus dem fallenden Film zusammen mit der thermisch stabilen Flüssigkeit, die als Nebenprodukt in der Krackzone gebildet wurde, am unteren Ende der Reaktionskammer und zum Rückführen dieser Flüssigkeit im Kreislauf.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Äthylen durch thermische Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schweres Kohlenwasserstofföl als Beschickungsmasse in einen abwärts strömenden Strom eines gasförmigen Heizmediums mit einer Temperatur von oberhalb 8000C einspritzt, eine thermisch stabile Flüssigkeit in die Reaktionskammer unter Bildung eines fallenden Flüssigkeitsfilmes auf der Innenwand der Reaktionskammer einführt, ein heißes Gas von oberhalb 8000C unmittelbar oberhalb des Einlasses oder der Einlasse für den fallenden Flüssigkeitsfilm so einführt, daß das heiße Gas eine dünne gasförmige Schicht auf dem Flüssigkeitsfilm bildet und sich in gleicher Richtung wie der Flüssigkeitsfilm bewegt, eine Kühlmittdflüssigkeit zu den Reaktionsgasen zur Beendigung der thermischen Spaltung einsprüht, die thermisch stabile Flüssigkeit von dem fallenden Film zusammen mit der thermisch stabilen Flüssigkeit, die als Nebenprodukt in der Spaltreaktion gebildet wurde, sammelt und diese Flüssigkeit im Kreislauf zurückführt, um den fallenden Film und die Kühlmittelflüssigkeit zu bilden.
DE19702007997 1969-02-21 1970-02-20 Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Xthylen und Acetylen durch thermische Spaltung eines schweren Kohlenwasserstofföls in Gegenwart eines gasförmigen Wärmeträgers Expired DE2007997C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1254369 1969-02-21
JP44012543A JPS4819604B1 (de) 1969-02-21 1969-02-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2007997A1 DE2007997A1 (de) 1970-09-10
DE2007997B2 true DE2007997B2 (de) 1976-08-19
DE2007997C3 DE2007997C3 (de) 1977-04-21

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
DE2007997A1 (de) 1970-09-10
GB1288487A (de) 1972-09-13
JPS4819604B1 (de) 1973-06-14
FR2041055A1 (de) 1971-01-29
US3674679A (en) 1972-07-04
CA949486A (en) 1974-06-18
FR2041055B1 (de) 1974-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1543122C3 (de) Verfahren zur Herstellung von vorwiegend Acetylen und Äthylen enthaltenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen
DE3000242C2 (de)
DE1942001A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum raschen Abkuehlen von Hochtemperatur-Gasstroemungen
DE3854359T2 (de) Verfahren zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen mit festen Partikeln als Wärmeträger.
DE2604496A1 (de) Verfahren zur gewinnung von waerme aus gecrackten kohlenwasserstoffgasen hoher temperatur
DE2019475C3 (de) Indirekt beheizter Vertikalrohrofen zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen durch thermische Spaltung stärker gesättigter Kohlenwasserstoffe
DE1945139B2 (de) Verfahren zum Abschrecken eines durch thermisches Cracken erhaltenen Gases
DE1093351B (de) Verfahren zur Verhuetung von Feststoffverlusten und Verstopfung der Leitungen bei der thermischen Umwandlung eines Kohlenwasserstoffoeles in normalerweise gasfoermige, ungesaettigte Kohlenwasserstoffe
DE1948635B2 (de) Entkokungsverfahren beim thermischen cracken von kohlenwasserstoffen
DE1032453B (de) Verfahren zur Herstellung von Russ
US3674679A (en) Process and apparatus for the thermal cracking of heavy hydrocarbon oils
DE2035630C3 (de) Vorrichtung zur Herstellung gasförmiger Olefine durch thermische Spaltung von flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen
EP2892864B1 (de) Verfahren zur herstellung von acetylen und synthesegas
DE2007997C3 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Xthylen und Acetylen durch thermische Spaltung eines schweren Kohlenwasserstofföls in Gegenwart eines gasförmigen Wärmeträgers
DE2645649B1 (de) Verfahren zum thermischen cracken von schweren kohlenwasserstoffen
DE939945C (de) Verfahren zur Herstellung niedriger siedender Kohlenwasserstoffoele aus schweren Kohlenwasserstoffrueckstaenden
DE1936107C3 (de) Fließbett-Crackvorrichtung
DE2114062C3 (de) Verfahren zum Abscheiden von Kohlenstoff und Teer aus einem Spaltgasprodukt
DE1095972B (de) Reaktor und Verfahren zum katalytischen Kracken von Erdoel-Kohlenwasserstoff-Fraktionen in disperser Wirbelphase
DE2333185B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen
DE2737347A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur crackung von kohlenwasserstoffen
DE2007996C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Äthylen enthaltenden Gasgemischen
DE560188C (de) Verfahren zur Umwandlung von Phenolen in Kohlenwasserstoffe
DE1065119B (de) Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE1059898B (de) Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN