DE2012128A1

DE2012128A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2012128A1
Application number: DE19702012128
Authority: DE
Inventors: George Jerome Midland Mich. Quaal (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-03-13
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1970-09-17
Also published as: GB1246241A; DE2012128C3; SE365534B; BE747235A; DE2012128B2; FR2034893A1; US3634246A

Description

S c h m i e r m- i t te 1

Tertiäre Ester der Orthophosphorsäure haben als Schmiermittel und Hydrauliköle steigende kommerzielle Bedeutung erlangt. So wurden Trialkylphosphate als Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Polydimethylsiloxanschmiermitteln verwendet. Obwohl die Diaryl- und Triarylphosphate im allgemeinen in Organopolysiloxanölen als unlöslich angesehen werden, wurden Gemische aus Trlcresylphosphaten, aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln und einem organischen Polysiloxah in der U.S.-Patentschrift 2.467.178 als Penetrationsöle beschrieben. Der U.S.-Patentschrift 2.6l8.600 1st zu entnahmen, dass die Unlöslichkeit von Monoalkyldiarylphosphaten in Organopolysiloxanölen durch Zugabe von Trialkylphosphat behoben werden kann, das als LösungsVermittler wirkt. Alle zur Zeit bekannten Schmiermittel auf Organopolysiloxangrundlage mit Triarylphoptiatzusätzen enthalten demnach auch einen Lösungsvermittler^iler ein Lösungsmittel. ·

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Organopolysiloxane in bestimmten Triarylphosphaten vollständig löslich sind, so dass hieraus Gemische hergestellt werden können, die.frei von Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern sind.

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Erfindungsgemäss werden daher Schmiermittel beansprucht, die im wesentlichen aus

(a) 6O bis 95 Volum-Teilen eines Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

(RO)₅PO,

worin R Phenyl- oder Alkarylreste.bedeutet, jedoch nicht mehr als einer der Reste R ein Phenylrest, ist, und

(b) 5 bis 4o Volum-Teilen eines flüssigen Organopolysiloxans, das mindestens 40 Mol$ Einheiten der allgemeinen Formel

R¹Cc₆II₅)SiO₁

worin R' Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenylreste oder Perfluoralkyläthylreste mit nicht mehr als 12 C-Atomen bedeutet, neben Einheiten der allgemeinen Formel

^Za^S104-a 2

enthält, worin Z Hydroxylgruppen oder einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und a einen Wert von 2 oder ;5 hat, bestehen,

Beispiele für Phosphorsäureester der definierten Art sind solche der Formeln

C₆H₄O)^P=O, C₆H₅O(CH₃C₆H₄O)₂P=O, KfH₃J₂C₆H₃Oj₃P=O, (C₂H₅C₆H₄O)₃P-O und [(Ch^)₂C₆H₃Ol₂C₆H₅OP-O.

Die mit diesen Phosphorsäureestern verträglichen Polysiloxane müssen defInitionsgemäss mindestens 40 Mo 1$ Phenyl*; I loxaneinheiten enthalten; Beispiele hierfür sind Methylphenylsiloxan-, Äthylphonylsiloxan-, Hexylphenylsiloxnn- und Diphenylsiloxanelnheiton. Ausserdem können auch Perfluoralky^äthyIsubstituenten mLt nicht mehr als 1? C-Atomen an die Phenyl siloxaneinheLten

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gebunden sein. Beispiele für derartige Reste sind solche der Formeln CF-,(CH₂)_g-, C₂H₅CCHg)₂-, C₃F₇CH₂CH₂- und so weiter bis ^C10^P21^CIi2^CH2~*

Beispiele für Reste Z in den Einheiten der Formel Z₀SiOi₁ sind

a τ- a

einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste, aliphatisch ungesättigte Reste und Arylgruppen enthaltende Reste, wie Phenyl-, ToIyI-, Xenyl- Naphthyl-, Benzyl- und 2-Phenylpropylreste. Z kann ferner einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie 5,3,5-Trifluorpropyl-, Chlorpropyl-, Bromhexyl-, Chlorallyl-, Dibromphenyl-, Chlorphenyl-, ex.,o<„o<.-Trif luortolyl- und Chlorxenylreste.

Für die erfindungsgemäss beanspruchten Schmiermittel sind folgende Organopolysiloxane bevorzugt: Phenylmethylpolysiloxane und Phenylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Mischpolymerisate. Die Organopolysiloxane können entweder lineare oder cyclische Polymere sein. So können beispielsweise als Komponente (b) cyclische Hexamere aus Phenylmethylsiloxaneinheiten verwendet werden.

Die erfindungsgemäss beanspruchten Zusammensetzungen sind homogene Gemische, da die Phosphorsäureester und die Organopolysiloxane miteinander vollständig verträglich, das heisst vermischbar sind. Das steht in Kontrast zu Materialien ausserhalb des definierten Bereichs, da beispielsweise Tricresylphosphat in Polydimethylsiloxan unlöslich ist und Tris-Co-chlor-o-tolyl)-phosphat in einem Mischpolymerisat aus Phenylmethylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten im Molverhältnis 50 zu 50 nur geringfügig löslich ist.

Die erfindungsgemäss beanspruchten Schmiermittel zeichnen sich durch ausgezeichnete Schmierfähigkeit, geringe Entflammbarkeit und Korrosionsbeständigkeit aus. Aufgrund ihrer geringfügigen Kompressibilität sind sie besonders als Hydrauliköle geeignet. *-

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Die Schmiermittel weisen einen breiten Viskositätsbereich auf, der von der Viskosität der beiden Komponenten abhängt. Für den allgemeinen Gebrauch als Schmiermittel sind Viskositäten im Bereich von 100 bis 10.000 cSt/25°c geeignet. Zusammensetzungen, die als Hydrauliköle Verwendung finden, haben im allgemeinen Viskositäten im Bereich von 20 bis 200 cSt/25°C.

Die erfindungsgemässen Schmiermittel können auch für Schmierfette verwendet werden, die die Phosphat- Polysiloxangemische als Grundöle enthalten. Die Fette enthalten ein Gemisch der flüssigen Zusammensetzung und eine zur Fettbildung ausreichende Menge eines Eindickungsmittels. Hierzu kann eine Vielzahl von üblichen Eindickungsmitteln oder Gelierungsmitteln verwendet werden, wie Metallsalze oder -seifen, zum Beispiel Lithiumstearat, die in dem Grundöl in einer zur Fettbildung ausreichenden Menge dispergiert werden bis zur Erzielung der gewünschten Steifheit oder Konsistenz. Weitere Eindickungsmittel sind nicht seifenartige Mittel, oberflächenmodifizierte Tone und Siliciumdioxidarten, Arylharnstoffe, oleophiler Graphit, Polytetrafluoräthylen und Calciumkomplexverbindungen.

Im allgemeinen werden als Fetteindickungsmittel solche verwendet, die bei den geforderten Temperaturen der speziellen Anwendungsart sich nicht lösen oder schmelzen. Mit Ausnahme dieser Begrenzungsforderung können beliebige Materialien, die üblicherweise als Eindickungs- oder Gelierungsmittel bei der Fettformulierung Verwendung finden, auch für die Herstellung von Fetten auf Grundlage der erfindungsgemässen Schmiermittel eingesetzt werden.

Beispiel 1

35 Volum-Teile eines Mischpolymerisats aus Dimethylsiloxan- und Phenylmethylsiloxaneinheiten im Molverhältnis 50 zu 50 mit einer Viskosität von 100 cSt/25°C wurden mit 65 Volum-Teilen eines

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Cresyldiphenylphosphatsmit einer Viskosität von 36 cSt/25° C unter kräftiger Bewegung bei Raumtemperatur bis zur Erzielung einer klaren Lösung vermischt (Zusammensetzung 1).

Zur Zusammensetzung 2 wurden 35 Volum-Teile eines Phenylmethylppiysiloxans mit einer Viskosität von 5QO cSt/25°C mit 65 Volum-Teilen Tricresylphosphat mit einer Viskosität von 58 cSt/25°C vermischt.

Die Eigenschaften der beiden Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Zusammensetzung Nr. 1	Zusammensetzung Nr. 2
1·,147 1,537 28	' 1,145 1,547 31.
54,7 125 .	107 110
4,94 -32° 238° 335° '	4,68 -29° 238° 346°

Spezifisches Gewicht Bre chungs index

Oberflächenspannung (Dyn/cm)

Viskosität bei 25°C (cSt) Viskositätsindex Kompressibilität bei 1.410 kg/cm2 (20.000 psi) {%) Fliesspunkt Flammpunkt (⁰C) Brennpunkt (⁰C) .

$> Gewichtsverlust

nach 250 Std. bei 177 C 71 75

Die Schmiereigenschaften der oben genannten Zusammensetzungen wurden mittels der 4-Kugelmethode auf einem Abnützungsprüfgerät nach Roxanna bestimmt. Bei dieser Prüfung rotiert eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm 30 Minuten lang um 3 feststehende Kugeln von gleichem Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 1,200 Umdrehungen pro Minute bei einer Temperatur von 205°C unter einer Belastung von 20 kg. Nach dieser Zeitspanne werden Länge und Breite der Schrammen auf den feststehenden Kugeln gemessen und der Durch-

Q Q 9 8 3 8 / 1 S 6 6

schnitt von 6 Messungen als Schrammendurchmesser angegeben. Je kleiner der Schrammendurchmesser um so besser ist das Schmiermittel. Beide Zusammensetzungen ergaben nach diesem Test einen Schrammendurchmesser von 0,55 mm, wodurch sie als ausgezeichnete Schmiermittel eingestuft werden^

Beispiel 2

Unterschiedliche Mengen verschiedener Eindickungsmittel wurden mit der Phenylmethylsiloxan-Tricresylphosphat-Zusammensetzung 2 gemäss Beispiel 1 zur Bildung von Schmierfetten vermischt. Die Bestandteile wurden auf einem Dreiwalzenstuhl bis zur Erzielung einheitlicher Gemische vermischt. Die Fette enthielten folgende Mengen der einzelnen Bestandteile:

Fett A - 48,3 Gew.-^ Polytetrafluoräthylen 51j7 Gew.-% der Zusammensetzung Nr. 2 gemäss Beispiel 1

Fett B - 25,0 Gew.-^ Siliciumdioxid

75,0 Gew.-% der Zusammensetzung Nr. 2 gemäss Beispiel 1

Fett C - 38,8 Gew.-% Lithiumstearat

61.2 Gew.-% der Zusammensetzung Nr. 2 gemäss Beispiel 1

Fett D - 4l,7 Gew.-^ Graphit

58.3 Gew.-% der Zusammensetzung Nr. 2 gemäss Beispiel 1

Die Menge des zugesetzten Eindickung mittels betrug im allgemeinen 15 bis 60%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung. Die verwendeten Eindickungsmittel sind handelsübliche Produkte.

Die Eigenschaften der Schmierfette sind Ln der folgenden Tabelle zusammengestellt. Diese physikalischen Eigenschaften demonstrieren die Eignung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Grundöle für Fettformulierungen.

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■'.■■. , . ^Verdampf ungsverlust % Ölabscheidung

gett ohne Verwalz en unbearbeitet /bearbeitet _; Tropf punkt (⁰Q) nach 22 St d./205 C nach 30 Std./15,Q°

A 294 ²97 ■ 297 242 . ^: 0,5 '. ■:;.. 2,7 ':'-.'·■

B 294 ■'.. .286 ■ 294 ^: ■ . 250 , ■- ^; 0,8 ■ \ ^r : keine 'Il

C 286 . ' 301 301 ■. 245 ■ ''/■ 1,5, ■ .8,6 ,!"";

D 29Ο 286 . 294 25Ο .: 0,8 . 2,6

O O CO 09 CO ΟΘ

CO σ» en

INJ

NJ OO

Claims

Patentansprüche

(a) 60 bis 95 Volum-Teilen eines Phosphorsäureesters der allgemeinen Formel

worin R Phenyl- oder Alkarylreste bedeutet, jedoch nicht mehr als einer der Reste R ein Phenylrest ist, und (b) 5 bis 40 Volum-Teiten eines flüssigen Organopolysiloxans, das mindestens kO MoI^ Einheiten der allgemeinen Formel

worin R¹ Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenylreste oder Perfluoralkylathylreste mit nicht mehr als 12 C-Atomen bedeutet, neben Einheiten der allgemeinen Formel

^Za^Si04-a

enthält, worin Z Hydroxylgruppen oder einwertige, gegebenen falls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und ει einen Wert von 2 oder 3 hat.

2. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass als Phosphorsäureester (a) Tricresyl phosphat verwendet wird«

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j5. Schmiermittel gemäss Anspruch 1 , d a d u r c h g" e k e h*n ζ e ic h η e t , dass als Organopolysiloxan (b) ein Phenylmethylpolysiloxan verwendet wird»

4. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennz e Lehne t , dass als Organopolysiloxan (b) ein Mischpolymerisat aus phenylmethylsiloxan- und Dimethylsiloxaneiniheiten verwendet wird.

5· Schmiermittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorsäureester (a) Cresyldiphenyl phosphat und als Organopolysiloxan (b) ein Phenylmethylslloxan-, Dimethylsiloxan-Mischpolymerisat, das etwa 50 MoI^ Phenylmethylsiloxaneinheiten enthält, verwendet wird.

6. Schmiermittel gemäss Anspruch 1 , d a du r c h gekennzeichnet, dass als Phosphorsäureester (a.) Tricresylphosphat und als Organopolysiloxan (b) ein Phenylmethylp.olysiloxan verwendet wird.

7· Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend zusätzlich eine zur Fettbildung ausreichende Menge eines Eindickungsmittels.

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