DE2012507A1 - Phthalocyamnpigmente - Google Patents

Phthalocyamnpigmente

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DE2012507A1 DE19702012507 DE2012507A DE2012507A1 DE 2012507 A1 DE2012507 A1 DE 2012507A1 DE 19702012507 DE19702012507 DE 19702012507 DE 2012507 A DE2012507 A DE 2012507A DE 2012507 A1 DE2012507 A1 DE 2012507A1
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Description

2OTfSO? FARBENFABRIKEN BAYER #
1 2. MRZ, 1970
M/HG . ,
P Ji t ha. 1 ο e y an i η ρ i g m e η t e
Gegenstand der Erfindung sind lösungsmittelbeständige Modifikationen des Kupfer- und Nickelphthalocyanins, ein.Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von 1,3-Diimino-isoindolih mit Kupfer- oder Nickelsalzen in schwach reduzierenden organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von gegebenenfalls substituierten Benzylcyaniden bei Temperaturen .
unterhalb von 190° C durchführt und ihre Verwendung zum Pigmentieren.
Bei der Herstellung von Phthalocyaninen aus Phthalsäureanhydrid und Harnstoff oder aus Phthalodinitril in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen bei erhöhter Temperatur wie etwa 190 bis 22O0C entstehen Rohphthalocyanine, die keine optimalen Pigmenteigenschaften besitzen und daher einerNachbehandlung, einer sogenannten Formierung,unterzogen werden müssen. Pur eine solche Formierung kommen verschiedene Methoden in Betracht, z.B. Lösen oder Anquellen der Rohphthalocyanine in Schwefelsäuren und anschließendes Ausfällen mit Wasser, ferner Mahlen mit oder ohne,Zusatz von Mahlhilfsstoffen, wie Kochsalz, sowie die Einwirkung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten, wie Xylol, Chlörbenzol und Nitrobenzol, oder von Alkoholen, Estern und Ketonen. Je nach Art der Formierung erhält man hierbei die Phthalocyanine in lösungsmittelstabilen Modifikationen oder in Lösungsmittel-instabilen Modifikationen.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute und vorzüglicher Reinheit Pigmente erhält, die bereits optimale Pigmenteigenschaften besitzen und daher im Gegensatz zu bekannten Verfahren keiner ITachformierung bedürfen. Die so erhältlichen Pigmente sind lSsungsmittelbeständig, d.h. sie erleiden beim Kochen in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol, weder eine Verminderung der Farbstärke noch eine Umwandlung in eine farbtonverschiedene Modifikation als UrBache einer Rekristallisation. Die Konstitution der neuen Pigmente ist nicht klar erfaßbar. Ihr RöntgenbeugungsSpektrum ähnelt demjenigen der in der USA-Patentschrift 2 770 629 beschriebenen y-Kristallform, wobei jedoch Unterschiede in den Kristallebenen-Abständen und den Intensitäten auftreten, wie in den einzelnen Beispielen erläutert wird.
Als Benzylcyanide, in deren Gegenwart die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt wird, kommen z.B. unsubstituiertes Benzylcyanid, ferner 3- und 4-Chlor-benzylcyanid, 3- und 4-Brombenzylcyanid, sowie 3- und 4-Nitrobenzylcyanid in Präge.
Sie werden in Mengen von mindestens 3 #, vorzugsweise 5 - 10 ^, bezogen auf Diimino-isoindolin, zugesetzt.
fc Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende 1,3-Diimino-isoindolin, welches in seiner tautomeren Form auch als 1-Amino-3-imino-isoindolenin vorliegen oder reagieren kann, ist nach bekannten Verfahren, z.B. aus Phthalodinitril, Phthalsäureanhydrid oder Phthalimid, technisch gut zugänglich. Das 1,3-Diiminoisoindolin läßt sich aber auch im Reaktionsgemisch intermediär bilden, wie z.B. durch Einwirkung von Ammoniak auf Alkoxy-imino-isoindolenine oder deren Alkoholaddukte, welche ihrerseits aus Phthalodinitril in wasserfreien Alkoholen bei Gegenwart von Alkalialkoholaten leicht herstellbar sind, ferner durch Einwirkung von Ammoniak auf 1,1,3-Tri-
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chlor-isoindolenine oder die daraus mit Ammoniak oder mit Alkalialkoholaten erhältlichen Amino-chlor- oder Alkoxy-chlorisoindolenine. Darüber hinaus sind auch N.N-disubstituierte Derivate des i-AminO-3-imino-isoindolenins, wie 1-Piperidino-3-imino-isoindolenin, als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. -iJ'
Beispiele für die 'erfindungsgemäß verwendeten Kupfer- oder Nickelsalze sind z.B. die Kupfer- oder Nickelchloride, -bromide oder -sulfate, vorzugsweise jedoch die Kupfer- bzw. Nickelsalze von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, wie die Formiate,/Acetate, Propionate, die Salze des Glyeins, Alanine oder Sarkosins, ferner die Oxalate, Succinate, Benzoate oder Phthalate.
Das Verhältnis Diimino-isoindolin zn Metallsalz kann vom stöchiometrischen Mengenverhältnis abweichen und kann z;Bv zwischen den Molverhältnissen 4,5 : 1 und 3f5 J 1 schwanken.
Als schwach reduzierende organische Lösungsmittel kommen bevorzugt mehrwertige Alkohole, wie z.B. Äthylenglykol, Diät hylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, die Butandiole oder Glycerin, und deren Gemische in Betracht. Die Menge des Lösungsmittels, in dessen Gegenwart die Umsetzung ausgeführt wird, ist für das erfindungsgemäße Verfahren unerheblich; sie kann in weiten Mengen variiert werden. Zweckmäßig verwendet man jedoch mindestens solche Mengen, daß die entsprechende Färbstoffmischung noch gut rührbar ist, z.B. mindestens ΐ Teil des Lösungsmittels, bezogen auf verwendetes 1,3-Diimino-isoindolin. Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch noch weitere Stoffe, z.B. Säureamide oder Harnstoff, als Verdünnungsmittel zugesetzt werden.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb 190 C, ausgeführt, z.B. zwischen 100 und 1850C. Bevorzugte Temperaturen für die Herstellung von Kupferphthalocyanin sind 110 - 1400C, für die Herstellung von Nickelphthalocyanin 140 - 1800C. Bevorzugte Reaktionszeit ist etwa 2-4 Stunden.
Die erfindungsgemäßen Pigmente werden in üblicher Weise aus der Reaktionsmischung isoliert, z.B. durch Absaugen und anschließendes Waschen des Filterrückstands. Gegebenenfalls kann vor dem Absaugen mit Methanol oder Wasser verdünnt werden.
Zur Erzielung kornweicher Pigmente hat sich besonders die Nachbehandlung des Preßkuchens mit Tensiden, wie z.B. solchen auf Basis von Alkylsulfonaten, sowie von Alkylenoxide (z.B. Äthylenoxid)-Addukten an Oleylalkohol, Nonylphenol oder PoIyoxypropylenglykole, bewährt. Darüber hinaus können mit gutem Erfolg auch Aryl- oder Alkylarylsulfonate, Äthylenoxid- oder Propylenoxid-Addukte an Carbonsäuren, Amine, Phenole und Alkohole, sowie Ammoniumverbindungen und langkettige oder cycloaliphatische Amine eingesetzt werden.
Die Flockulationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen lösungs- ^ mittelbeständigen Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente ' kann dadurch verbessert werden, daß man in an sich bekannter Weise während oder nach der Phthalocyaninsynthese geringe Mengen noch anderer Metallphthalocyanine wie Zinn-, "Vanadinoder Manganphthaiοcyanine, und/oder Phthalocyanin-derivate, wie z.B. Benzoylphthalοcyanine, N-substituierte Phthalocyaninsulfonamide, gegebenenfalls N-substituierte Aminomethyl-phthalocyanine oder Hydroxymethylphthalocyanine, ferner Harze, Abietinsäure, andere Harzsäuren oder deren Erdalkalisalze oder harzartige Amine, wie Abietylamin, einarbeitet.
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Durch Zugabe yon 1 - 30 $, bevorzugt 2 - IO $, einer Harzsäure oder deren Erdalkalisalze können die Brillanz, die Flockungsstabilität Bowie die Verteilbarkeit in organischen Medien und damit auch die Parbstärke dieser Pigmente verbessert werden. Die Harzsäuren werden bevorzugt in der Weise zugesetzt, daß man zu der Pigmentdispersion die alkalische Lösung des Salzes einer Harzsäure gibt und anschließend durch Zugabe von Säuren oder Erdalkalisalzen die freie Harzsäure oder deren Erdalkallsalze ausfällt. Als Harzsäuren kommen alle natürlichen oder synthetischen Harztypen in Frage, die im Molekül eine oder , mehrere saure Gruppen enthalten,· z.B. Kolophonium oder Harze mit maßgebendem Kolophoniumanteil, hydrierte oder dimerisierte Kolophoniumharze, verseifbare Maleinatharze, Kolophonium-modifizierte Phenolharze oder verseifbare ölfreie Alkydharze..
Die getrockneten Pigmentpulver eignen sich hervorragend zum Pigmentieren von Lacken aller Art, für die Herstellung von Druckfarben, Leimfarben oder Binderfarben, zum Massefärben von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Polyäthylen. Sie können auch für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstliehen Pasern, wie z.B. Cellulose*-, Polyester-, Polyacrylnitril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textlien und Papier verwendet werden. Aus diesen Pigmenten können feinteilige, stabile, wäßrige Pigmentdispersionen, die beispielsweise für die Pigmentierung von Dispersions- und Anstrichfarben, für die Papierfärbung, für den Pigmentdruck von Textilien oder für die Spinnfärbung von Viskose brauchbar ,sind, durch Mahlen oder Kneten in Gegenwart von nicht ionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, soweit nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Le A 12 859 -5- ; .:■ v....-.*..:-■
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Bei dem in den Beispielen verwendeten 1,3-Diimino-isoindolin handelt es sich um technisches (etwa 86 - 89 #iges) Produkt, welches als Nebenprodukte im wesentlichen Monoimino-phthalimid und Phthalimid enthält.
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Beispiel· 1
In 100 Volumenteile Ättiylenglykol trägt-man 20 Teile 87 #igeB 1 ,3-Diimino-isoindolin, 6 Teile Kupferacetat (als Dihydrat) und 1 Teil Benzylcyanid ein. Man verrührt 1 Stunde bei 600C, steigert die Temperatur dann in etwa 1/2 Stunde auf 1200C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang, wobei sich unter NH--Entwicklung das Kupferphthalocyaninpigment bildet. Zur Isolierung wird das Reaktionsgemisch bei etwa 600C mit Methanol verdünnt, abgesaugt und mit Methanol und heißem Wasser gewaschen. Zur Erzielung eines kornweichen Pulvers verrührt man den Nutschkuchen mit 0,4 Teilen eines Emulgators, welcher aus einer Mischung aus einem langkettigen Alkylsulfonat, einem oxäthylierten Nonylphenol und einem oxäthylierten 01eylalkohol besteht, in 100 Teilen Wasser 1 Stunde bei 80 - 900C, saugt heiß ab und trocknet bei 60 C im Vakuum. Man erhält etwa 15 Teile entsprechend 87 % d.Th. eines klar blauen, farbstarken, lösungsmittelbeständigen Kupferphthalocyanin-Pigments in einer mittleren Primärteilchengröße von 0,2 - 0,5 u und einer spezifischen Oberfläche von etwa 118 m /g (Np-Adsorption nach BET). Das Röntgenbeugungsspektrum des Produkts ähnelt dem der ^-Modifikation und enthält kräftige linien entsprechend, den Kristallebenenabständen 13,00 S; 12,09 A; und Linien mittlerer Stärke "entsprechend den Kristallebenenabs tänden 5,60 S; 3*57 S und 3,^3'8..
Prüfung der Lösungsmittelstabilität:
3 Teile des erhaltenen Pigments werden in 100 Teilen Toluol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Die Probe zeigt keine Kristallisation und keine Farbtonveränderung.
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Beispiel 2
8 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Kupferphthalocyaninpigments werden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosölalkydharz (40 % Kokosöl), 10 Teilen Melaminharz, 50 Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 130 C und erhält blaue, deckkräftige Lackierungen sehr guter Überlackierechtheit, hervorragender Licht- und Wetterechtheit und hoher Brillanz. I
Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15-25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatö'l, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10-15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt.
Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxyd (Rutiltyp) mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Pigment im Verhältnis 0,5-50 : 1 in den ^ oben angegebenen Lack ein, so erhält man bei gleicher Weiter-' verarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxydgehalt nach weiß verschobenem blauen Farbton. Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden Öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken, Ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.
Verwendet man Reaktionslacke auf Basis ungesättigten Polyester-
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harzes oder aminhärtende Epoxidharzlacke mit Dipropylentri^ amin als Aminkomponente, erhält man "blaue Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblüheehtheit.
Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man-bei Anwendung anderer Zweikömponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxyigruppenhaltigen PoIyäthern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackierungen ergebenden,PolyIsοcyanatlacken.
Beispiel 3 '
30 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigmentpulvers werden mit 10 Teilen eines oxäthylierten Alkylphenols in einem Dispers ionsknet er, 25. B. vom System Werner und Pfleiderer, verknetet undv anschließend unter Kneten mit 60 Teilen Wasser verdünnt. Als.Zerkleinerungsaggregat kann statt des Dispersionskneters auch eine Kugelmühle oder eine schnellaufende Rührwerkskugelmühle, die mit Mahlkörpern von 0,1 - 0,8 mm Durchmesser gefüllt ist, verwendet werden. .
5 Teile dieses Feinteiges werden mit 10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 Teilen einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50 fo Polyvinylacetat,, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen blaue Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.
Der so erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadienstyrol und Tapetenstreichfarben auf Leimbasis mit Kreide. ■
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Als Dispergiermittel können auch andere nicht ionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit Äthylenoxyd oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, zum Beispiel der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Diis <"<«tylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments wird auf einem Mischwalzwerk bei 165°C eingefärbt. Man erhält eine intensiv blaugefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht-, sehr gute Weichmacherechtheit und hohe Brillanz aus.
Blaue Formlinge hoher Brillanz, sehr guter Licht- und Migrationsechtheit erhält man, wenn man 0,2 Teile des angegebenen Pigments mit 100 Teilen Polyäthylen-, Polypropylenoder Polystyrolgranulat mischt und bei 220°C bis 28O0C direkt in einer Spritzgußmaschine verspritzt oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet. Die Felle bzw. Stäbe werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgußmaschine verspritzt.
In ähnlicher Weise können bei 280 - 3000C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.
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Mischt man 1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments mit 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Teilen eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol und färbt bei 140— 18Q0C auf einem Walzwerk ein, so erhält man ein blaues Fell, das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 200 - 25O0C verspritzt wird. Man erhält klare blaue Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hi.tz.ebeständigkeit und Farbsättigung.
Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180 - 2200C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.
Ein blaues, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit und hoher Brillanz erhält man, wenn man 0,2 Teile des angegebenen Pigments mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250 - 2800C mischt und zu, Granulat verarbeitet.
Beispiel 5
90 Teile eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht-von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 Teile Endo-äthylen-piperazin, 0,3 Teile Zinn-(II)-octoatj 1,0 Teile eines Polyäthersiloxans, 3,5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer Anreibung von 10 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments in 50 Teilen des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschließend mit 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80 # 2,4- und 20 # 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schäumstoffbildung erfolgt. Nach
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70 Sekunden hat sich ein intensiv blau gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit und Brillanz aufweist.
Einen blauen Polyurethan-weichschaumstoff gleich lichtechter Pigmentierung erhält man, wenn man 90 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylölpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 Teilen Dimethylbenzylamin, 2,5 Teilen Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthylierten, benzylierten Oxydiphenyls, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments in 50 Teilen des oben angegebenen Polyesters. Nach dem Mischen werden 40 Teile Toluylendiisocyanat (65 # 2,4-- und 35 % 2,6-Isomeres) eingerührt und die Mischung in eine Form gegossen und verdünnt.
Beispiel 6
Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Oo-Naphthenat, 50 $ig in Testbenzin), werden blaue Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Die Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu blauen Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Bleckdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man blaue Drucke ähnlicher Echtheiten.
Beispiel 7
Aus 10 Teilen des in Beispiel 3 angegebenen Pigment-Feinteiges, 100 Teilen Traganth 3#ig, 100 Teilen einer wäßrigen 50 #igen
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Eialbuminlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels wird eine Druckpaste "bereitet.
,Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 1000C und erhält einen blauen Druck, der. sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit und hohe Brillanz auszeichnet. Im Druckansatz können an Stelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.■
Beispiel 8
Eine Mischung aus 100 Teilten Crepe hell, 2,6 Teilen Schwefel,
1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Mercaptobenzothiazol, 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zinkoxid, 60 Teilen Kreide und
2 Teilen Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 500C mit 2 Teilen des nach nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments eingefärbt und dann 12 Minuten bei 1400C vulkanisiert. Man erhält ein blau gefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 9 ·
Zu 100 Teilen eines 20 jSigen wäßrigen Feinteigs, hergestellt nach Beispiel 3*werden 22500 Teile einer wäßrigen, ungefähr 9 #igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält blau gefärbte Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit.
Blau pigmentierte Faden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten · Pigmentfarbstoff gefärbte 20 #ige Lösung von Acefylcellulose in Aceton oder 15 - 25 #ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem Trockenspinnverfahren unterzieht..
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Beispiel 10
10 000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 Teile 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 Teile Harzleim, dann 30 Teile einer etwa 15 $igen nach Beispiel 3 erhaltenen Pigmentdispersion, mit Dinaphthylmethansulfonat als Dispergiermittel, und endlich 5 Teile Aluminiumsulfat zu. Wach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein blaugefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit und Lösungsmittelechtheit.
Beispiel 11
Die nach Beispiel 10 hergestellten blau pigmentierten Papiere werden mit der 55 $igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei HO0C eingebrannt. Man erhält blaue Laminatpapiere von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit.
Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papieres, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die den in Beispiel 6 angegebenen Pigmentfeinteig und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindep mittel enthält.
Beispiel 12
20 Teile 88,5 #iges 1,3-Diimino-isoindolin, 6 Teile Kupferacetat, 100 Volumenteile Äthylenglykol und die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Menge eines Benzylcyanids werden unter Rühren 1 Stunde auf 600C und 2 Stunden auf 1200C erhitzt. Nach Aufarbeitung gemäß den Angaben des Beispiels 1 erhält man lösungsmittelbeständige, farbetarke Kupferphthalo-
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cyaninpigmente einer der >-Form ähnlichen Modifikation in folgenden Ausbeuten und Farbtönen:
Ver • 4 Benzylcyanid Teile Benzylcyanid Ausbeute Teile Farbton ,
such 5 Teile Benzylcyanid - Teile
1 6 2 O Teile Benzylcyanid 15,4 Teile blau
2 7 5 14,5 blau
3 8 1 Teile 2-Ohlor-benzylcyanid 14,4 Teile etwas grün-
9 Teile 3i-Cnlor-benzylcyanid Teile ■ stichig blau
10 2 Teile 4-Chlor-benzylcyanid 14,9 Teile blau
2 Teile 4-Brora-benzylcyanid 15,7 Teile blau
2 Teile 3,4-Dichlor-benzyl-
cyanid		 15,8 Teile blau ,
2 Teile 3-Nitro-benzylcyanid , 16,4 Teile blau
2 Teile 4-Nitro-benzylcyanid 16,1 Teile "blau
2 16,2 blau
2 16,4 blau
Beispiel
In jeweils 100 Volumenteile der in nachfolgender Tabelle angeführten Lösungsmittel tragt man 20 Teile 88,5#iges 1,3-Biimino-isoindolin, 6 Teile Kupferacetat und 1 Teil Benzylcyanid ein und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält lösungsmittelbeständige, farbstarke Kupferphthalocyaninpigmente der der ^f-Form ähnlichen Modifikation in folgenden Ausbeuten:
Versuch Lösungsmittel
Diäthylenglyköl Propylenglykol Trimethy1englykol Glycerin
Ausbeute
15,2 Teile 15,0 Teile 14,9 Teile 15,4 Teile
Le A 12
- 15 -
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2012SCJ7 fr
Beispiel 14
1000 Volumenteile Äthylenglyko1, 200 Teile 89,4 #iges 1,3-Diimino-isoindolin, 60 Teile Kupferacetat und 10 Teile Benzylcyanid werden 1 Stunde bei 6O0C und - nach allmählicher Temperatursteigerung - 2 Stunden "bei 12O0C verrührt. Dann fügt man 100 Volumenteile Xylol zu und erhitzt 1 Stunde auf 1100C. Zur Aufarbeitung verdünnt man bei etwa 600C mit Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol und heißem Wasser. Den Nutschkuchen behandelt man in 1000 Teilen Wasser mit 4 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Emulgators 1 Stunde bei 80 9O0C, saugt heiß ab und wäscht mit heißem Wasser nach. Nach Trocknen bei 600C erhält man 152 Teile entsprechend 88 # d.Th. eines lösungsmittelbeständigen, farbstarken Kupferphthalocyaninpigments der -Form ähnlichen Modifikation von klar blauem Farbton.
Das RöntgenbeugungsSpektrum enthält eine kräftige Linie entsprechend dem Kristallebenenabstand von 12,66 A und linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenenabständen von 5,64 und 3,44 X.
Beispiel 15
60 Volumenteile Äthylenglykol, 120 Teile Harnstoff, 40 Teile 88,5 #Lges 1,3-Diimino-isoindolin, 12 Teile Kupferacetat und 2 Teile Benzylcyanid werden unter Rühren 1 Stunde auf 600C und 2 Stunden auf 1200C erhitzt. Dann kühlt man auf etwa 800C ab und läßt bei 70 - 800C 200 Teile Wasser zulaufen. Man verrührt noch 1/2 Stunde bei 10 - 800C, saugt ab und wäscht mit heißem Wasser. Den Nutschkuchen verrührt man mit 1 Teil des in Beispiel 1 verwendeten Emulgators in 200 ml 5 #iger Salzsäure 1/2 Stunde bei 900C, saugt ab, wäscht mit heißem Wasser und trocknet bei 600C. Man erhält 32 Teile entsprechend 92 Jd d.Th.
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eines aromatenstabilen, färbstärken Kupferphthalocyaninpigmentsj welches sich beim Kochen in Toluol nicht verändert. Das Röntgenbeugungsspektrum enthält kräftige Linien entsprechend
Q - - O
den Kristallebenenabständen von 12,94 A und 12,09 A und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenenabständen von 5,61 A; 3,57 2 und 3,44 \A.
Beispiel 16
100 Volumenteile Äthylenglykol, 20 Teile 88,5 #iges 1,3-Diimino-isoindolin, 1 Teil Benzylcyanid und die in nachfolgender Tabelle angegebenen Kupfersalze werden 1 Stunde bei 600C und 2 Stunden bei 1200C verrührt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man folgende Ausbeuten einer lösungsmittelbeständigen, der 2C -Form ähnlichen Modifikation des Kupferphthalοcyanine: .
Ausbeute
Versuch Kupfersalζ Teile $ d .Th.
1 4,6 Teile Kupferformiat 14,3 83
2 6,9 Teile Glycinkupfer 15,7 91
3 7,2 Teile Alaninkupfer 16,0 92 ,5
4 8,3 Teile Sarkosinkupfer 15,9 92
5 4,6 Teile Kupferoxalat 15,0 87
6 11,3 Teile Kupferbenzoat 15,5 89 ,5
7 7,4 Teile Kupferphthalat 15,2 88
8 4 Teile Kupferchlorid + 15,4 RQ
4,9 Teile N'atriumacetat ; Oy
Beispiel I7
Ein Gemisch von 100 Volumenteilen Äthylenglykol, 20 Teilen 88 tigern 1,3-Diimino-isoindolin, 6 Teilen Kupferacetat und 1 Teil Benzylcyanid wird unter Rühren langsam auf 1200C erhitzt und 2 Stunden bei 12O0C gehalten. Dann fügt man 1 Teil
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Paraformaldehyd hinzu, verrührt eine weitere Stunde bei 12O0C und arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 auf. Man erhält etwa 15 Teile entsprechend 87 $> d.Th. eines farbstarken, lösungsmittel- und flockulationsbeständigen Kupferphthalocyaninpigments der der ^-Έοττα. ähnlichen Modifikation.
Beispiel 18
In 100 Volumenteile Äthylenglykol trägt man 20 Teile 88 #iges 1,3-Diimino-isoindolin, 7,5 Teile Nickelacetat (als Tetrahydrat) und 1 Teil Benzylcyanid ein, erhitzt unter Rühren allmählich (etwa innerhalb 1 Stunde) auf 1200C, hält diese Temperatur 1 Stunde lang und verrührt dann 2 Stunden bei 160 1700C. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält etwa 15 Teile eines grünblauen, farbstarken und aromatenstabilen Nickelphthalocyaninpigments. Das RöntgenbeugungsSpektrum ähnelt dem der ^-Form und enthält kräftige Linien entsprechend den Kristallebenenabständen 13,06 α und
ο
11,87 A und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristall-
00 0 ebenenabständen 5,57 A; 3,58 A und 3,39 A.
Die Flockulationsbeständigkeit dieses Pigments kann dadurch verbessert werden, daß man nach dem Erhitzen auf 160 - 170°C in Gegenwart von 1 Teil Paraformaldehyd oder von 2 Teilen fc Abietinsäure noch 1 Stunde bei 1200C verrührt und wie üblich aufarbeitet.
Beispiel 19
In 550 Volumenteile Äthylenglykol trägt man 100 Teile technisches Phthalodinitril ein und leitet unter Rühren und Kühlung mit Wasser 25 Teile Ammoniak ein. Dann gibt man 10 Teile frisches Natriummethylat hinzu und verrührt 1 Stunde bei 50 550C, wobei sich das 1,3-Diimino-isoindolin bildet. Wenn eine
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Probe klar wasserlöslich ist (nach ca. 1 Stunde), fügt man 37,5 Teile Kupferacetat und 6,3 Teile Benzylcyanid zu, erhitzt in 1 Stunde von 6O0C auf 12O0C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang. Danach verdünnt man mit Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol und heißem Wasser. Den Nutschkuchen verrührt man in 400 Teilen Wasser mit 2 Teilen des in Beispiel ι verwendeten Emulgators 1 Stunde bei 80 - 900C, saugt ab, wäscht mit heißem Wasser und trocknet bei 600C im Vakuum. Man erhält v etwa 100 Teile eines farbstarken und lösungsmittelstabilen Kupferphthalocyaninpigments einer der ^-Porm ähnlichen Modifikation. .'■■·■■
Beispiel 20
Verwendet man anstelle des Kupferacetats in Beispiel 19 47 Teile Nickelacetat und verrührt 1 Stunde bei 600C, 1 Stunde bei 1200C und 2 Stunden bei 160 - 170°C, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise etwa 100 Teile eines grünblauen, farbstarken und lösungsmittelbeständigen Nickelphthalocyaninpigments einer der "^-Form ähnlichen Modifikation.
Beispiel 21
Man rührt den nach Beispiel 1 erhaltenen Nutschkuchen in 500 Teilen Wasser an und läßt langsam eine Lösung von 1,5 Teilen des Hydrochloride von Tetra-(hexamethylenaminomethylen)-kupferphthal'ocyanin in 250 Teilen Wasser zulaufen. Die Mischung wird auf 900C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur verrührt und dann mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 600C im Vakuum. Man erhält 16 Teile eines farbetarken, lösungsmittel- und flockulationsbeständigen Kupferphthalocyaninpigments der der ^-Fontt ähnlichen Modifikation.
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Ein Pigment von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn
man den nach Beispiel 1 erhaltenen Nutschkuchen in 200 Teilen Wasser suspendiert, mit konz. Ammoniaklösung auf einen
pH-Wert von 8,5 einstellt, auf 80 - 850C erwärmt, eine Lösung von 3 Teilen Abietinsäure und 1 Teil Natriumhydroxyd in 40
Teilen Wasser zulaufen läßt und nach 1/2 Stunde bei 80 ^- 850C eine Lösung von 1,5 Teilen Bariumchlorid in 15 Teilen Wasser
zugibt. Die Auebeute nach Absaugen, Waechen mit heißem WasBer und Trocknen bei 600C im Vakuum beträgt etwa 16,5 Teile.
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Claims (6)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Kupfer- und Nickelphthalocyaninen durch Umsetzung von l,j5-Diimino-isoihdolin mit Kupfer- oder Nickelsalzen in schwach reduzierenden organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von gegebenenfalls substituierten Behzylcyanlden bei Temperaturen unterhalb von 190° C durchführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-10 % eines Benzylcyanids bezogen auf Diimino-isoindolin einsetzt.
j5) Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß man BenzyIcyanid verwendet.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 190° C durchführt.
5) Nach den Verfahren der Ansprüche 1 - 4 erhaltene Kupfer- und Nickelphthalocyanine.
6) Verwendung der nach den Verfahren der Ansprüche 1-4 erhaltenen Kupfer- und Nickelphthalocyanine als Pigmente.
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