DE2013509B2 - Neue 6-trifluormethyl-2,4-dinitro-1,3- phenylendiamine - Google Patents
Neue 6-trifluormethyl-2,4-dinitro-1,3- phenylendiamineInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
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Description
Oi
NO2
1R1
worin R1, R2, R3 und R1, die gleich oder verschieden
sein können, Wasserstoffatome oder gegebenenfalls halogen-, hydroxy- oder niederalkoxysubstituierte
Niederalkylgruppen mit 1 — 6 C-Atomen, wobei mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 und
R4 ein so definierter Kohlenwasserstoffrest ist, oder R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und/oder R3 und R4 zusammen eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in der Kette unterbrochen
sein kann.
2. N3,N3 - Diäthyl - 2,4 - dinitro - 6 - trifiuormethyl-1,3-plienvlendiamin.
3. N3 - (1 - Methyl - 2 - methoxyäthyl) - 2,4 - dinitro-6-trifluurmethy!-l,3-phenylendiamin.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 6 Trifluortnethyl-2.4-dinitro-l,3-phenylendiamine.
Die erfindungsgemäßen 6-Trifluormethyl-2,4-dinitro-1,3-phenylendiamine
entsprechen der allgemeinen Formel
R] R2
CF,
NO,
NO,
N'
R1
worin R1, R2. R:1 und R1, die gleich oder verschieden
sein können, Wasserstoffatome oder gegebenenfalls halogen-, hydroxy- oder nicdcralkoxysubslituicrte
Niedcriilkylgruppcn mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei
mindestens eine der Gruppen R1, R2. R;l und R1 ein
so definierter Kohlenwasserstoff rest ist, oder R1 und
R2 zusammen eine Alkylengruppc mit 2 bis (S Kohlenstoffatomen
bedeutet und/oder R:1 und R., zusammen
eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom
in der Kette unterbrochen sein kann.
Zur leichteren Benennung der erfindungsgemäß ver-S wendeten Verbindungen der vorstehenden allgemeinen
Formel wird das Aminostickstoffatom benachbart zu den Halogenatomen bzw. der Trifluormethyl-Gnippe
als N1 und das Aminostickstoffatom zwischen den beiden Nitro-Gruppen am Ring als N3 bezeichnet.
ίο Somit stehen die Nitro-Gruppen in der 2- una 4-Stellung und die Trifluormethyl-Gruppe in der 6-Stellung
des aromatischen Ringes. Aus der eingangs erwähnten Definition der allgemeinen Formel ergibt sich, daß
entweder das N1- oder das N3-Aminostickstoffatom
mindestens einen der genannten Kohlenwasserstoff reste aufweisen muß, wodurch die Verbindungen mit
zwei unsubstituierten Amino-Gruppen ausgeschlossen werden.
Beispiele für so definierte Kohlenwasserstoffreste sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, sec.-Butyl-, n-Pentyl-, sec.-Pentyl-, n-Hexyl-,
2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2,2-Dimethoxyäthyl-,
3-Äthoxypropy!-, 2-Bromäthyl-, 3-Chlorpropyl-,
l-Methyl-2-methoxyäthyl-, Chlorhexyl-, Cyclopropyl-
und Cyclobutyl-Gruppe.
Wie erwähnt, können R, und R2 zusammen und/
oder R3 und R4 zusammen das Molekülbruchstück
einer Ringstruktur sein, von der der Aminostickstoff ein Teil ist. Eine solche Ringstruktur wird durch die
Formel
— N~Z
wiedergegeben, worin Z eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet ,die im Falle R3
und R4 gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in der Kette unterbrochen sein kann.
Beispiele hierfür sind die Dimethylen-, Trimethylen-,
Tetramethylen-, Diäthylenoxy-, Diäthylenimino- und die Hexamethylen-Gruppc.
Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen R1 Wasserstoff, R2 und R3 Wasserstoff und/oder Alkyi-Gruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R1 eine Alkyl-Gruppc mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise
beträgt die Gesamtzahl der Kohlensloffatome in den Gruppen R5, R., und R4 etwa 4 bis 8.
Verbindungen, in denen sowohl R1 als auch R2 Wasserstoff
ist, sind dabei besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen entweder kristalline I cststoffc oder hochsiedende Flüssigkeiten
dar. Im allgemeinen sind sie nur sehr geringfügig in Wasser löslich und mäßig löslich in üblichen
organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton, Äther und Benzol. Die Verbindungen lassen sich
leicht durch Umsetzung eines oder zweier Amine oder Ammoniak mit einem 2,4-Dihalogcn-3,5-diiiitroheivol
gemäß der folgenden Gleichung herstellen:
CF,
χ,
O '
NO.,
NIl
R1 R,
CF,
NO,
R-,
: 21IX1
NO.,
wobei die beiden X^alogenatome und R1, R2, R3und R4 2,4-Dichlor-3>5-dinitrobenzotrifluGrid, 30 ml Äthanol
die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben. und 20 ml Diäthylamin gegeben. Das Reaktionsrohr
Wenn R1 und R2, R3 und R4 gleich sind, d. h. sind wurde zugeschmolzen und in einem Bad 46,5 Stunden
die substituierte N-Aminogruppe und die substi- auf 94 bis 99 0C erhitzt. Sodann wurde das abgekühKe
tuierte N3-Aminogruppe in den Fndprodukten gleich, 5 Reaktionsrohr geöffnet und der Gehalt zur Trockne
findet die Reaktion in einer Stufe unter Anwendung eingedampft. Der dabei erhaltene Rückstand wurde
von mindestens zwei Molen Amin für jedes Mol des mit 200 ml siedendem Diäthyläther extrahiert und das
2,4-Dihalogen-3,5-dimtrobenzols statt. Die entstehen- unlösliche Amin abfiltriert. Der Ätherextrakt wurde
den Halogenwasserstoff-Verbindungen können durch zur Trockne eingedampft und der Rückstand in 40 ml
überschüssiges Amin oder ein tertiäres Aroin neutrali- io siedendem 95%igem Äthanol und 10 ml Wasser gelöst,
siert werden. Sind R, und R2 von R3 und R4 verschie- Beim Abkühlen kristallisierte das Produkt und wurde
den, so sind zwei Reaktionsstufen notwendig, in denen abfiltriert. Das gewünschte Produkt wurde mit einer
verschiedene Amine (oder Ammoniak) in jeder Stufe Ausbeute von 30% als kristalliner Feststoff mit einem
eingesetzt werden. In der ersten Stufe werden etwa Schmelzpunkt von 72,5 bis 74,5°C erhalten. Nach Um-
2MoI des die N'-Gruppe bildenden Amins mit etwa 15 kristallisation schmolz das Produkt bei 74 bis 75 0C.
1 Mol des 2,4-Dihalogen-3,5-dinitrobenzols umge- Elementaranalyse:
setzt. Das erste Halogenatom, das umgesetzt wird, ist Berechnet ... C 47,61, H 5,60, N 14,81 %;
«ias zwischen den Stickstoffgruppen am aromatischen gefunden ... C 47,34, H 5,58, N 14,64 "„.
Ring sitzende Halogenatom. Diese Stufe wird ν orteil-
Ring sitzende Halogenatom. Diese Stufe wird ν orteil-
liafterweise in einem nichtpolaren Lösungsmittel wie 20 Beispiel II
einem Kohlenwasserstoff durchgeführt, in dem das N\N3-Bis-(dimethyl)-2,4-dinitro-
Aminhalogenid unlöslich ist und somit durch FiI- 6-tnfluormethyl-l,3-phenylendiamin
tration leicht abgetrennt werden kann. In der zweiten Diese Verbindung wurde in entsprechender Weise
Stufe werden etwa 2 Mol des die N'-Gruppe bildenden durch Umsetzung von 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzo-
Amins mit der Monoamino-Verbindung unter Bildung 25 trifiuorid mit Dimethylamin erhalten. Das kristalline
des unsymmetrisch substituierten 1,3-Phenylendiamins Produkt schmilzt bei 125,5 bis 126,5°C.
umgesetzt. Die zweite Reaktionsstufe findet in einem Elementaranalyse:
geschlossenen Reaktionsgefäß wie einem zugeschmol- Berechnet ... C 41,00, H 4,07, N 17,39",;;
zenen Glasrohr oder einem Autoklaven statt, um Ver- gefunden ... C 40,91, H 4,01, N 17,54 ?„.'
luste an Amin zu vermeiden und eine leichtere Kon- 30
trolle der Reaktion zu ermöglichen. Andererseits kann Beispiel III
auch bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit N\N3-Bis-(di-n-propyl)-2,4-din.tro-
eines Lösungsmittels wie eines Alkohols gearbeitet 6-tnfluormethyl-l,3-pheny]endiamin
werden, in dem das Amin leicht löslich ist. Bei Einsatz Diese Verbindung wurde in entsprechender Weise
lic hersiedender Amine ist es nicht notwendig, ein ver- 35 durch Umsetzung von 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzo-
schlossenes Reaktionsgefäß für die Reaktion einzu- trifiuorid mit Di-n-propylamin erhalten. Das Produkt
setzen; es genügt vielmehr, die Reaktion in Anwesen- ist ein hochsiedendes Öl.
heil eines geeigneten Lösungsmittels durchzuführen. . .
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pro- ,.,, ,.,„ J~.e ' s P l e ,}, ,. .
dukte angewandte Reaktionstemperatur liegt Vorzugs- 40 , N\N°-Di-sec.-buty -2,4-d.n.tro-
weise im Bereich von etwa 20 bis 120X, und zwar 6-tnfluorrnethyl-l,3-phenylend.arnin
sowohl bei Einsatz eines geschlossenen Reaktions- Zu einer Lösung von 5,00 g (0,0164 Mol) 2.4-Di-
gefäßes als auch bei Umsetzung der Reaktionskompo- chIor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 25 mi absolutem
nenten bei Normaldruck in Anwesenheit eine^ Lo- Äthanol und 10 ml Dioxan wurden 5,04 g (0,069 Mol)
sungsmittels. Als Nebenprodukt bildet sich Halogen- 45 sec-Butylamin unter Rühren gegeben. Das resultierende
wasserstofTsäure, die in Anwesenheit von über- Gemisch wurde gerührt und 24 Stunden unter Rück-
schüssigem Amin in das entsprechende Aminhalo- Muß zum Sieden erhitzt. Sodann wurde das Lösungs-
genid umgewandelt wird, welches leicht durch Waschen mittel durch Verdampfung unter vermindertem Druck
in Wasser oder Eiltration nach Auflösung des Reak- abgetrennt und der Rückstand in 75 ml Chloroform
tionsprodukles in einem gleichen Lösungsmittel ent- so gelöst. Die Chloroform-Lösung wurde dreimal mil
fcrnt werden kann. Die gewünschten Produkte können 75 ml Wasser extrahiert und sodann über Natrium-
nach bekannten Methoden, z. B. durch I mknstalli- sulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsinit-
sation, gereinigt werden. tels durch Destillation wird der Rückstand in Äthano
Die als Ausgangsprodukte eingesetzten l-Trifluor- gelöst und die äthanolische Lösung mittels Aktivkohle
mcth\l-2,4-dihalogen-3,5-dinitroben/ole lassen sich 55 entfernt. Das Äthanol wird unter vermindertem Drucl·
leicht durch Nitrierung der l-Trinuormethyl-2.4-di- abdestilliert und der Rückstand mit siedenden
halogen-Ben/ole mit einem Gemisch aus rauchender η-Hexan extrahiert. Die Hexan-Lösung wurde au
Salpetersäure und rauchender Schwefelsäure bei einer 0 C gekühlt, wodurch ein Öl abgeschieden wurde, voi
Temperatur unterhalb 80'C herstellen. dem das Hexan abdekantiert wurde. Das gewünscht!
Dk· folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung 60 Produkt winde mit einer Ausbeute von 60,7'.',, al
repräsentativer Mitglieder der cifmdungsgemäUcn klares bernsteinfarbiges Öl erhalten.
Yerbinduniisgruppc. Elementaranalyse:
Berechnet ... N= 14,80",,
*m *,, η^ΛΙ^.,'Λ'Λ:.,._.. Senden ... N ..15,37-
y 6
6-trifluormcthyI-l,3-phcnylcndiamin Beispiele V bis XIV
In ein dickwandiges Rcaktionsglasrohr mit einem Die folgenden Beispiele wurden in entsprechende
Gehalt von etwa 50 ml wurden 5 g (0,0163 Mol) Weise durch Umsetzung von 2,4-Dichlor-3,5-dinitrc
benzotrifluorid mit den entsprechenden Aminen erhalten:
V NSN^Dimethyl^^dinitro-^-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
Fp.: 169 bis 170°C;
VI NSN'-Diisopropyl-Z^dinitro-ö-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
Fp.: 66,5 bis 67,5CC;
VII NSN^Di-^-chlorallyO-^dinitro-o-trifluormetli>l-l,3-phenylendiamin;
Fp.: 82,5 bis 83,5°C;
VIII N\N3-Di-(2-methoxyäthyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin;
Fp.: 98 bis
99°C;
99°C;
IX NSN^Diallyl^Adinitro-ö-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
Fp.: 79 bis 80°C;
X N SN 3-Di-(3-methoxypropyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
Öl;
XI N ^N^Diäthyl^^-dinitro-ö-trifluormethyl-1,3-phenyIendiamin;
Fp.: 96 bis 97°C;
XII N ',N ^Dicyclohexyl^-dinitro-o-irifluormethyl-l,3-phenylendiamin:
Fp.: 107,5 bis
1080C;
1080C;
XIII N\N\N3,N3-Di-(tetramethylen)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin;
Fp.: 164 bis 164,5°C;
XIV N\N\N3,N3-Di-(pentamethylen)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1.3-phenyIendiamin;
Fp.: 139 bis 1400C.
N,N-Di-n-propyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin
In ein dickwandiges Glasrohr von etwa 50 ml Inhalt Wurden 7,0 g (0,023 Mol)2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid,
4,64 g (0,0458 Mol) Di-n-propylamin und 40 ml absoluter Äthanol gegeben. Das Rohr wurde
fcugeschmolzen und in einem Ölbad 98 Stunden auf 94 bis 99°C erhitzt. Nach Kühlen des Reaktionsgemisches wurde das Rohr geöffnet und das Reaktionsgemisch
zur Trockne eingedampft, wodurch ein Öliger Rückstand erhalten wurde, der mit siedendem
tDiäthyläther extrahiert wurde. Das unlösliche Difi-propylamin-hydrochlorid
wurde durch Filtration abgetrennt und mit zusätzlichem Äther gewaschen. Die kombinierten Ätherfiltrate wurden verdampft,
Wodurch ein öliger oranger Rückstand erhalten wurde, der in 100 ml absolutem Äthanol gelöst und mit Aktivkohle
entfernt wurde. Das Äthanol und die flüchtigen Bestandteile wurden durch Verdampfung unter vermindertem
Druck abgetrennt, so daß 6,77 g eines viskosen rötlichen Öls erhalten wurden.
N3,N3-Di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifiuormethyl-l,3-phenylendiamin
In ein gläsernes Reaktionsrohr wurden 4,0 g (0,0108 Mol) N,N-Di-n-propyl~3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin,
5,82 g (0,0237 Mol) 6,9 %iges läthanolisches Ammoniak und 35 ml Äthanol gegeben.
Das Rohr wurde zugeschmolzen und in einem Ofen 68 Stunden auf 100°C erhitzt. Das. Rohr wurde abgekühlt
und aus dem Inhalt der Äthanol durch Verdampfung abgetrennt. Sodann wurde zu dem festen
Orangen Rückstand Wasser zugegeben, um das gebildete Aminoniumchlorid zu lösen. Das unlösliche
Produkt wurde durch Filtration abgetrennt. Es wurde todann in siedendem 95"„igem Äthanol gelöst. Nach
Kühlen kristallisierten orangefarbene Nadeln und ein gelbes Pulver aus. Das gelbe Pulver erwies sich als
2,4 - Dinitrotrifluormethyl - 1,3 - phenylendiamin und wurde von dem gewünschten Produkt durch Filtration
nach Extraktion mit siedendem Hexan abgetrennt. Das in dem Hexan gelöste gewünschte Produkt wurde
aus dem Filtrat durch Verdampfung des Hexans isoliert. Der Rückstand wurde aus 95%igem Äthanol umkristallisiert,
wodurch orangefarbene Nadeln vom Schmelzpunkt 124 bis 1250C erhalten wurden.
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
Berechnet ... N = 15,99%
gefunden ... N = 16,00%
B e i s ρ i e 1 XVI
N1,N1-Dimethylen-N3,N3-di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin
Eine Lösung von 4 g (0,0108 MoI) N,N-Di-n-propyl-S-chlor^o-dinitro^-trifluormethylanilin
und 0,93 g (0,0216 Mol) Äthylenimin in 50 ml absolutem Äther wurden über Nacht bei 35"C gerührt. Das Lösungsmittel
wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck abgetrennt, wodurch ein Rückstand erhalten
wurde, der mit siedendem Hexan extrahiert wurde. Der Hexan-Extrakt wurde zur Trockne eingedampft
und der Rückstand in absolutem Äthanol gelöst. Nach Entfärbung mit Aktivkohle wurden der Äthanol und
die flüchtigen Bestandteile durch Verdampfung unter as vermindertem Druck abgetrennt, wodurch das gewünschte
Produkt als viskoses bernsteinfarbiges Öl erhalten wurde. Dieses Produkt wurde durch sein protonenkernmagnetisches
Resonanzspektrum (PNMR-Spektrum) identifiziert.
Beispiel XVII
NI-Äthyl-N3,N3-dimethyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l
,3-phenylendiamin
N,N - Dimethyl - 3 - chlor - 2,6 - dinitro - 4 - trifluor-
methylanilin wurde mit Äthylamin in einem zugeschmolzenen Rohr wie im Beispiel XV beschrieben,
umgesetzt, wodurch das gewünschte Produkt mit einem Schmelzpunkt von 51,5 bis 52,5°C erhalten
wurde.
Die folgenden Produkte werden ebenfalls, wie vorstehend beschrieben, erhalten:
N'-Äthyl-N^sec.-butykZ^-dinitro-o-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin:
Fp.: 92,5 bis 94°C; N1-sec.-Butyl-N3,N3-dimethyl-2,4-dinitro-6-tri-
fluormethyl-1,3-phenylendiamin; öl;
N1-sec.-Butyl-N3,N3-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
öl;
N1-Methyl-N3,N3-diäthyl-2,4-ciinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Fp.: 71.5 bis 73,5°C; N1-Methyl-N3,N3-di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Fp.: 48,5 bis
50,5°C;
N1-Methyl-N3,N3-diäthyl-2,4-ciinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Fp.: 71.5 bis 73,5°C; N1-Methyl-N3,N3-di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Fp.: 48,5 bis
50,5°C;
N1,N1-Di-n-propyl-N3,N3-dimethyl-2,4-dinitro-6-trifluormethy
1-1,3-phenylendiamin; Fp.: 39,5 bis 40,5°C;
Nl-Äthyl-N3,N3-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin:
Fp.: 54 bis 55,5°C; N1,N1-Diäthyl-N:i,N3-dimethyl-2,4-dinitro-6-trifluormcthyl-1,3-phenylendiamin;
Fp.: 45 bis 460C N1-Mcthyl-N3-sec.-butyl-2,4-dinitro-6-trifluor-
methyl-1,3-phenylendiamin: Fp.: 81 bis 830C;
Nl,Nl-Dimethylen-N3-scc.-butyl-2,4-dinitro-(•-trifluormcthyl-1,3-phenylendiamin; Fp.: 92 bis 930C;
Nl,Nl-Dimethylen-N3-scc.-butyl-2,4-dinitro-(•-trifluormcthyl-1,3-phenylendiamin; Fp.: 92 bis 930C;
N1-Propargyl-N3,N3-di-n-propyl-2,4-dinitro-
6-trifluormcthyl-l,3-phenylendiamin; öl:
N1-Propargyl-N3,N3-diätiiyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Öl;
N1-Propargyl-N3,N3-diätiiyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Öl;
N\N!-Diäthyl-N3-äthyl-2,4-dinitro-6-trifiuormethyl-I,3-pheny!endiamin;
Fp.: 64,5 bis 65,5°C; N1-Propargyl-N3-scc.-butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
Fp.: 53 bis 54°C; N1,N'-nimelhyl-N3,N;i-di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin;
Fp.: 58,5 bis 59,5°C;
N1,N1-Dimcthyl-N3,N3-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifiuormcthyl-1,3-phenylendiamin;
Fp.: 114 bis 116°C;
^N1-Diäthyl-N3-sec.-butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1.3-phenylendiamin;
Öl; N1-Äthy]-N3,N3-di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifiuormethyl-1,3-phcnylendiamin;
Öl; N1,N1-Dimethylen-N3,N3-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluonnethyl-1,3-phenylcndiamin;
Öl; NI-Propargyl-N-\NL!-dim(.'thyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phcnyleniliamin;
Fp.:66bis670C;
N'-U-HydroxyäthyO-N^scc.-butyl^-dinitro-6-tri(luormethyl-l,3-phenyIendiamin;
Fp.: 57,5 bis 58,5'-C;
N3-Cyclopentyl-N3-mcthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin:
Fp.: 87 bis 88,50C; N3-(L-Methyl-2-methoxyäthyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
Fp.: 120,5 bis 121.5CC:
N3-(2-2-Dimethoxyäthyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
Fp.: 137 bis 1390C; N3-(3-ChlorpropyI)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
Fp.: 94 bis 94,5°C; N3-(2-Bromäthyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1.3-phenylendiamin;
Fp.: 149 bis 150 C; N3,N3-Bis-(2-methoxyäthyl)-2.4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin;
Fp.: 93 bis 940C;
]N3-Cyclopropvl-2,4-dinilro-6-lrifluormethyl-1.3-phenylendiamin;
Fp.: 180 bis ISl.5 = C; N1-Methyl-N3-(3-pentyi)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1.3-phenylendiamin;
Fp.: 73.5 bis 74,5""C; N3-sec.-Amyl-2,4-dinitro-6-triiluormethyl-1.3-phenylendiamin:
Fp.: 105,5 bis 106,50C; N1-Methyl-N3,N3-diäthylenoxy-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin:
Fp.: 201 bis 203'C:
Ns-Methyi-N3-äthyl-2.4-dinitro-6-trifluorrr.eihy!-
1,3-phenylendiamin: Fp.: 89 bis S9.5 = C;
N3.N3-Diallyl-2,4-dinitro-6-trifiuorrnethyl-1,3-phenylendiamin;
Fp.: 72 bis 73"C; N1-Methyl-N3,N3-pentamethylen-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l
,3-phenylendiamin; Fp.: 112,5 bis 113,50C;
N3-(3-Pentyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyll,3-pheny]endiamin;
Fp.: 119,5 bis 120,5"C; N1-Methyl-N3-cyclohexyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin;
Fp.: 127,5 bis 128,5=C;
N3-(2-Chlorallyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin:
Fp.: 102 bis 103°C; N3-sec.-butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-
bi 275C
l,3-p?>?ny]endiamin:
126.5 bis 127.5CC;
N3,N3-Diäthyi-2.4-dinitro-6-trifluormethyl-1.3-phenylendiamin:
Fp.: 98 bis 99 C; N\N1-Diäthyl-2.4-dinitro-6-lrifluormethyl-1,3-phenyIendiamin:
Fp.: 85 bis 86" C: N1,N'-Di-n-propyl-2.4-dinitro-6-trifiuormethyl-1,3-phenylendiamin:
Fp.: 75,5 bis 76.5 C; Nl-sec.-Butyl-2,4-dinitro-6-trifiuormethyl-1,3-phenylendiamin;
Fp.: 58 bis 60r C.
Das folgende Beispiel erläutert eine typische Herstellung für die 2,4-Dihalogen-3,5-dinitrobenzotrifluorid-Zwischenprodukte.
Beispiel XVIlI
2,4-Dichlor-3,5-dinii;robenzotriiluorid
Rauchende Schwefelsäure (600 ml) die 30 bis 33% freies SO3 enthält, wurden in einem in ein Eisbad eingetauchten
2-1-Dreihalskolben gerührt Hierzu wurde
ίο rauchende 90%ige Salpetersäure (585 ml) zugefügt.
Danach wurden 148,8 g (0,692 Mol) 2,4-Dichlorbenzotrifluorid
zugegeben. Diese Aufschwemmung wurde sodann auf 76° C unter Rühren erhitzt und 96 Stunden
bei 76 -j- 1°C gehalten. Das Gemisch wurde sodann abgekühlt und die Säure von der Kruste des kristallinen
Produktes abgenommen. Sodann wurden 1000 ml Wasser zu den aufgebrochenen Feststoffen gegeben
und die Aufschlämmung mit 500 ml Toluol unter Rühren extrahiert. Die Toluol-Lösung wurde mit
weiteren 500 ml Toluol versetzt und sodann nacheinander mit 500 ml Wasser, zweimal mit 500 ml 5%iger
Natriumbicarbonat-Lösung und schließlich mit 500 ml Wasser gewaschen. Das Toluol wurde durch Verdampfung
unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand über Nacht getrocknet. Es wurden
166,6 g (79% d. Th.) des gewünschten 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid
vom Schmelzpunkt 67 bis 720C erhalten. Nach Umkristallisation aus Äthanol
schmolz das Produkt bei 74 bis 750C.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen sind ausgezeichnete Herbizide und insbesondere wertvoll
als selektive Herbizide zur Kontrolle von Unkräutern in Kulturpflanzungen, insbesondere von grasartigen
Unkräutern wie beispielsweise Fuchsschwanzgras, Wassergras und Krebsgras. Viele der erfindungsgemäßen
Verbindungen können zur Kontrolle von Unkräutern in erwünschten Kulturpfianzungen der
Grasfamilie wie Mais und Reis und auch kleinkörnigen Pflanzen sowie in breitblättrigen Kulturpflanzungen
wie Baumwolle und Sojabohnen eingesetzt werden. Weiterhin sind viele der bevorzugten Verbindungen
wirksam zur Kontrolle von wildem Hafer, der ein Hauptproblem in kleinkörnigen Anpflanzungen wie
Weizen and Gerste darstellt.
Wassergras und ähnliche Unkräuter sind ein schwerwiegendes Problem in Reiskulturen, und die
Entdeckung eines wirkungsvollen selektiv wirkenden Herbizides zur Bekämpfung dieses Unkrautes ist ein
bedeutender Fortschritt. Diese Entdeckung ist iiberraschend und unerwartet im Hinblick auf die Phytotoxizität
vieler anderer aromatischer Amine in bezug auf grasartige Kulturpflanzungen wie Reis. Es wurde
weiter gefunden, daß die speziellen Phenylendiamine gemäß der vorliegenden Erfindung viel weniger flüchtig
als viele andere substituierte aromatische Amine sind und besser in den Boden eindringen und auch
bessere Stabilität gegenüber UV-Licht haben.
Die Erfindungen können sowohl vor Austrieb der Kulturpflanzen oder hiernach angewandt werden,
d. h.. sie können auf den Boden aufgebracht werden, in dem die Lnkräuier wachsen werden, o-J·.. "aic können
dazu verwendet werden, die Unkräuter abzutöten oder ihr Wachstum zu verhindern oder das Keimen der
Samen unerwünschter Pflanzen zu verhindern. So können die erfindungsgemäßen Verbindungen dazu verwendet
werden, das Wachstum von Unkräutern dadurch zu kontrollieren, daß eine phytotoxische Menge
eines oder mehrerer dieser Wirkstoffe gemäß der vor-
609 541/465
ίο
liegenden Erfindung an dem zu schützenden Ort, d. h. dem Boden, in dem die Gräser wachsen oder wachsen
werden oder an dem Blattwerk der wachsenden Pflanzen angewandt werden. Unter dem Ausdruck »Unkräuter«,
wie er vorstehend und nachfolgend benutzt wird, wird das Wachstum aller unerwünschter Pflanzen
eingeschlossen.
Im allgemeinen betrügt die Anwendungsmenge etwa 1,13 bis etwa 283 g eines oder mehrerer der
Wirkstoffe pro in3, um eine wirksame Kontrolle des
unerwünschten Pfianzenwachsüuns zu erreichen. Vorzugsweise
werden die Produkte in Mengen von etwa 2,83 bis etwa 56,5 g pro m3 angewandt. Bei diesen
Mengen werden die unerwünschten Unkräuter ohne oder nur unter sehr geringer Verletzung der gewünschten
Kulturpflanzen abgetötet oder im Wachstum gehemmt.
Vergleichsversuchsbericht
Die folgenden Versuche wurden in Gewächshäusern
durchgeführt, wobei drei Pllanzenkästen mit jeder der untersuchten Verbindungen behandelt wurde. Der mit
A gekennzeichnete Kasten wurde mit den Nutzpflanzen Mais, Baumwolle, Reis und Sojabohnen, der mit B gekennzeichnete
Kasten wurde mit den Unkräutern Krabbengras, Fuchsschwanz, Gänsefuß, Purslane und
Lambsquarter und der mit C gekennzeichnete Kasten
wurde mit den Unkräutern Johnsongras, Sandklette, Samtblatt und Wassergras bepflanzt. Die Samen der
Unkräuter wurden in einer Tiefe von 6 mm und die Samen der Nutzpflanzen in einer Tiefe von 3 cm eingepflanzt.
Die zu prüfenden Verbindungen wurden in fithanolischcr Lösung auf den Boden jedes Kastens in
der angegebenen Menge am gleichen Ti'g aufgesprüht, an dem die Samen eingelegt werden.
Die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in einer Menge entsprechend 2,83 bzw.
5,65 g/m3 aufgetragen:
N3,N3-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-
1,3-phenylendiamin (3584),
N3-(3-Pentyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-
1,3-phenylendiamin (3830),
N3,N3-Di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-
1,3-phenylendiamin (3153).
Die folgenden vorbekannten Verbindungen gemäß
US-Patentschrift 34 66 329 wurden in Mengen entsprechend 11,3, 22,6, 45.2 bzw. 90,4g..m:i angewandt:
N2,N2-Diäthyl-3-nitro-5-lrifluormeihyl-1,2-phenylendiamin
(4485),
N2-Äthyl-N2-n-propyl-3-nitro-5-trifluormethyl-1,2-phenylendiamin
(.4670),
N-,N'--Di-n-propyl-3-nitiO-5-trifluormethyl-ί ,2-phenylendiamin (4486),
N-,N'--Di-n-propyl-3-nitiO-5-trifluormethyl-ί ,2-phenylendiamin (4486),
N'--Äthyl-N2-n-butyI-3-nitro-5-trifluormethyl-
1,2-phenylendiamin (4671).
Die folgenden vorbekannten Verbindungen gemäß US-Patentschrift 34 42 639 wurden ebenfalls in 11,3,
22,6, 45,2 bzw. 90,4 g/m3 angewandt:
N,N-Diäthy!-2,4-dinitro-6-trifluormethylanilin
(4483),
N-Äthyl-N-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethylanilin (4467),
N-(3-Pentyl)-2,4-dinitro-6-trilluormcthylanilin
N-(3-Pentyl)-2,4-dinitro-6-trilluormcthylanilin
(4669),
N,N-Di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormcthyl-
anilm (4484),
N-Äthyl-N-n-butyl-2,4-dinitro-6-lrinuormethylanilin (4668).
Die Pflanzenkästcn wurden im Treibhaus gehalten und je nach Bedarf bewässert. 28 Tage nach der Behandlung
wurden die Kästen ausgewertet und die Pflanzen in bezug auf die herbizide" Wirksamkeit im
Vergleich mit unbehandelten Kontrollpflanzen eingestuft. Die vier Nutzpflanzen zeigten keine Schädigung.
Die Unkräuter wurden sowohf auf vollständige Abtötung als auch Beeinträchtigung des Pflanzenwachstums
der verbleibenden Pflanzen nach der folgenden
Stufenskala eingestuft:
Behinderung des Pfianzcnwachstums
Abtötung
5 =■- <25"n Abtötung
6 - 25—50"o Ablötung
0 =--- wirkungslos
1 = -10",, Schädigung
- - ..ν -tv; () Ot lltluitiUllg / ::-: J>Ü !j () /\Dlt->l Lii-'ί;
3 ■--.-- 40—70 "u Schädigung 8 --- 75--99',',, Abtötung
4 = >70"o Schädigung 9 = 100 "0 Abtötung
40
40
Jede Pflanzenart wurde sowohl in bezug auf die prozentuale Abtötung als auch in bezug auf die prozentuale
Schädigung der verbleibenden Pflanzen eingestuft, wobei die erste Zahl die prozentuale Abtötung
und die zweite Zahl die prozentuale Schädigung angibt: z.B. 7/3 bedeutet 50—75",, Abtötung bei
40—70",, Verminderung des Pflanzenwachstums bzw.
Schädigung der verbleibenden Pflanzen. Es wurden die folgenden Ergebnisse bei den Unkräutern beob-
50 achtet:
| 3584 | 1/2 | 4485 | 2 | 4 | 8 | 4483 | 2 | 4 | 8 | |
| 1/4 | 9 | 1 | 7/0 | 7/4 | 8/4 | 1 | 6/3 | 6/3 | 9 | |
| Krabbengras | 9 | 8/4 | O'"2 | 0/1 | 0/1 | 6/2 | 0/1 | 0/2 | 6/3 | 8/4 |
| Fuchsschwanz | 8/4 | 8/4 | 0 | 7/3 | 8/3 | 9 | 0/1 | 0/1 | 0/2 | S/3 |
| Gänsefuß | 8/4 | 9 | 0/1 | 5/2 | 7/2 | 8/4 | 0 | 0 | 0/3 | 7/4 |
| Purslane | 8/4 | 9 | 0/1 | 0/1 | 5/2 | 8-d | 0 | η | \J ! — C ·; |
S/4 |
| Lambsquarter | 8/4 | S1 *t | 0 | u, 1 | 0/2 | 5/3 | 0 | 5/2 | 5,3 | S/3 |
| JulSiijuii-Cjraa | 7/4 | 7/4 | ü | 0 | 0 | 0/1 | ü | 0/1 | 0/2 | 0,3 |
| Sandklette | 6/3 | 5/3 | 0 | 0,2 | 5 '2 | 6/3 | 0 | 0/1 | 0 | 0/2 |
| Samtblatt | 0/3 | 9 | 0 | 0/2 | 0/2 | 7/3 | 0 1 | 0 | 6/4 | 9 |
| Wassergras | 8/4 | 8/4 | 0 | 2/1 | 4/2 | 6/3 | 0, i | 1/1 | 33 | 6/4 |
| Durchschnitt: | 7/4 | 0 0 | 0,0 | |||||||
3584 N3,N3-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifiuorniethyl-l,3-phen>icndiamin (gemäß Erfindung).
4485 -= N%N=-Diäthyl-3-nitro-5-trifluormelhyl-l,2-phcnylendiamin (gemäß LS-PS 34 66 329).
4483 = N,N-Diäthyl-2,4~dinitro-6-tnfluonnethylanilin (gemäß LS-PS 34 42 639).
| 4670 | 2 | 4 | 8 | 4667 | 2 | 4 | 8 | |
| 1 | 6/3 | 8/4 | 9 | 1 | 7/4 | 8/4 | 9 | |
| Krabbengras | o/i | 0/2 | 7/3 | 8/4 | 5/3 | 8/4 | 8/4 | 8/4 |
| Fuchsschwanz | 0 | 8/3 | 7/3 | 8/4 | 5/3 | 0/2 | 7/3 | 7/4 |
| Gänsefuß | 6/2 | 0/2 | 6/3 | 8/4 | 0/2 | 0/1 | 0/3 | 8/4 |
| Purslane | 0/2 | 0/2 | 0/3 | 6/4 | 0 | 0/1 | 0/2 | 8/4 |
| lambsquarter | 0/2 | 0/1 | 6/3 | 8/4 | 0 | 8/4 | 8/4 | 9 |
| Johnson-Gras | 0 | 0 | o/i | 0/2 | 5/2 | 0/3 | 0/2 | 7/4 |
| Sandklettc | 0 | 0 | 0 | 5/2 | 0/1 | 0/1 | 5/1 | 5/2 |
| Samtblatt | 0 | 5/3 | 7/4 | 8/4 | 0/1 | 8/1 | 7/4 | S/4 |
| Wassergras | 0/1 | 2/2 | 5/3 | 7/4 | 6/3 | 3/2 | 5/3 | 8/4 |
| Durchschnitt | 1/1 | 2/2 | ||||||
4670 .- NJ-Äthyl-N:-n-propyl-3-nilro-5-trifluürmcthyl-l,2-pheiiylendiamin (gemäß US-PS 34 66 329).
4667 ^ N-Äthyl-N-n-propyl-2,4-dinitrü-6-trinuormethylanilin (gemäß US-PS 34 42 639).
| 3830 | 1/2 | 4669 | 5/2 | 4 | 8 | |
| 1/4 | 9 | 1 | 5/1 | 8/4 | 9 | |
| Krabbengras | 9 | 9 | 0/2 | 0 | 7/5 | 8 4 |
| Fuchsschwanz | 8/4 | S/4 | 0/2 | 0 | 0 | 6/2 |
| Gänsefuß | S/4 | 9 | 0 | 0 | 0 | 6,-2 |
| Purslane | 8/4 | 8,4 | 0 | 5/3 | 0/2 | 0/2 |
| Lambsquarter | 8/4 | S/4 | 0 | 0/2 | 7/4 | 8/4 |
| Johnson-Gras | 9 | S/4 | 0/1 | 0/1 | 0/1 | 0/3 |
| Sandklctte | 8/4 | 7/4 | 0 | 0/3 | 0/2 | 0 1 |
| Samtblatt | 0/3 | 8/4 | 0 | 2/1 | 5/3 | 7,4 |
| Wassergras | 8/4 | S. 4 | 0/2 | 3/2 | ς τ, | |
| Durchschnitt: | 7/4 | 0:1 | ||||
4S3C — N'-(3-Peniyr>-2,4-dinitro-6-irifiuormethyl-1.3-phenylendiamin (gemäß Krfindiing).
3669 -- N-(3-Penty'l)-2,4-diniiro-6-trifiuormethylanilin (.gemäß LS-PS 34 42 639).
| 3153 | 1/2 | 1 | 2 | 4 | 8 | 44 S4 | 8/4 | 4 | S | |
| 1/4 | 9 | 0,3 | 5/3 | 8/4 | 9 | 1 | 8/4 | 9 | 9 | |
| Krabbengras | 9 | 8/4 | 0/3 | 5/3 | 8/4 | 6/4 | 6/3 | 7/2 | 8/4 | 9 |
| Fuchsschwanz | 8/4 | 8/4 | 0/2 | 0/1 | 6/4 | 0/3 | 6/3 | 5/4 | 8/3 | 9 |
| Gänsefuß | 8/4 | 9 | 0/2 | 0/1 | 7/4 | 7/4 | 0/2 | 6/4 | 8/4 | 8/4 |
| Purslane | 8/4 | 8/4 | 0/1 | 0 1 | 6/3 | 7/4 | 5/3 | 6/4 | 8/4 | 8/4 |
| Lambsquarter | 8/4 | 8/4 | 0 | 5,1 | 5/2 | 6/4 | 0/1 | 7/4 | 8/4 | 8/4 |
| Johnson-Gras | 8/4 | O _f | ·-· | f\' 1 | 0'2 | 7/1 | 5/2 | 0 | 7,4 | 9 |
| Sancklcuc | 6/3 | 0/1 | 0/1 | 0.1 | 0/1 | O | 7/4 | 0/i | 0/2 | |
| Samtblatt | 5/3 | 6/4 | 0.2 | 5/3 | 64 | 7/4 | 0 | 6/3 | 8/4 | 9 |
| VVassergras | 6/4 | 8/4 | o: | ~» ~> | 5.3 | 5/4 | 0/1 | 7/4 | 8/4 | |
| Durchschnitt: | 7/4 | 2/2 | ||||||||
3153 -= N3,N3-Di-n-prupyl-2,4-dinitrci-6-trifluonnelh>l-l,3-phen>iendiamin (gemäß Erfindung).
4486 — N:,N2-Di-n-propyI-3-nitro-5-trifluormethyl-l,2-pheny!cndiamin (gemäß US-PS 34 66 329).
4484 = N,N-Di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifiuormethyianilin (gemäß U5-PS 34 42 639).
13 14
| 4671 | 2 | 4 | 8 | 46b8 | 2 | 4 | 8 | |
| 1 | 0 | 6/2 | 7/3 | 1 | 0/4 | 6/4 | 6,4 | |
| Krabbengras | 0 | 0/1 | 0/1 | 5/2 | 0/1 | 5/3 | 7/4 | 6/4 |
| Fuchsschwanz | 0 | 5/2 | 6/2 | 8/2 | 0 | 0/1 | 0/2 | 0/2 |
| Gänsefuß | 5/2 | 0 | 5/2 | 5/1 | 0 | 0/1 | 0/3 | 0/3 |
| Purslane | 0 | 0 | 0/2 | 0/2 | 0 | o/i | 0/3 | 0/3 |
| Lambsquarter | 0 | 0 | 0/2 | 5/2 | 0 | 0/3 | 0/3 | 0/4 |
| Johnson-Gras | 0 | 0 | 0/1 | 0 | 0/1 | 0 | 0/2 | 0/2 |
| Sandklette | 0 | o/i | 0 | 0/1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Samtblatt | 0 | o/i | 0 | O/l | 0 | 0/3 | 0/3 | 7/4 |
| VVassergras | 0 | 1/1 | 2/1 | 3/2 | 0 | 1/2 | ] /3 | 2 ;3 |
| Durchschnitt: | i/o | 0 0 | ||||||
4671 :·-■■ N:-ÄlhyI-N--n-butyl-.Viiilro-5-trifluormclliv]-l,2-plicnylciidianiin (gemäß US-PS 34 66 329).
4668 = N-Älhy"l-N-n-biityl-2,4-dinitro-6-trifluomiethylanilin (gemäß US-PS 34 42 639).
Des weiteren wurden die nachfolgend angegebenen
erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge ent- 25 ABC
sprechend 5,65 g/m3 aufgetragen: ~~~~~
N'-Methyl-N3.N3-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1.3-phenylendiamin
(A), N1-Methyl-N:l-sec.-butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenyIendiamin
(B),
N^N'-Dimethyi-N3.N3-dipropyl-2.4-dinitro-2,6-trifluormethy!-1.3-phenylendiamin
(C), N'-^-HydroxyäthyO-N^sec.-butyl^J-dinitro-
6-trifluormethyi-1.3-phenyIendiamin (D),
N3-(3-Chlorpropyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1.3-phenyldiamin
(E).
N2-(i-Melhyl-2-nielhoxyäthyl)-2.4-dinitru- Die übrigen unter die allgemeine Funnel fallen
6-trifluormeth\i-l,3-phenylendiamin (F). Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.
| Krabbengras | 8 | /3 | 8/4 | 7/2 | 1 | 8 | 4 | 9 |
| Fuchsschwanz | 6 | /2 | 5/2 | 0 | 0 | 5 | 3 | 9 |
| 3O Gänsefuß | 6 | /2 | 7/3 | 8/3 | 1 | 2 | 6.- | |
| Lambsquarter | ^ | 8/3 | 6/3 | 5/2 | 7; | '3 | 9 | |
| Johnson-Gras | S | .3 | 5;2 | 2 | 2 | 6 | 4 | 9 |
| Sandklette | 2 | 0 | 1 | 1 | 3 | 8 - | ||
| Samtblatt | 3 | 1 | 2 | ■> | 2 | 3 | ||
| Wassercras | 8 | !4 | 5<;3 | 6/2 | 1 | 1, | :4 | Q |
Claims (1)
1. 6 - Trifluormethyl - 2,4 - dinitro - 1,3 - phenylendiamine der allgemeinen Formel
R1
\
CF3
N02
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|---|---|---|---|
| US81230769A | 1969-04-01 | 1969-04-01 | |
| US81230769 | 1969-04-01 | ||
| US87550869A | 1969-11-10 | 1969-11-10 | |
| US87550869 | 1969-11-10 |
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