DE2014122B2 - Wäßriges saures Rutheniumbad zur galvanischen Abscheidung von Ruthenium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Rutheniumbad, das ein Komplexsalz des Rutheniums enthält, zur galvanischen Abscheidung von Ruthenium.

Es ist bekannt, elektrolytisch Rutheniumüberzüge bei verschiedenen Stromdichten herzustellen, indem als Elektrolyt ein Komplexsalz der Formel

(NH₄)J[Ru₂Cl₈(H₂O)₂N]

verwendet wird, das 34,4 Gew.-% Ruthenium enthält.

Die so erhaltenen Rutheniumabscheidungen weisen jedoch erhebliche innere Spannungen auf, die bei Schichtdicken über 1,0 bis 1,5 μηη zur Rißbildung in den Schichten führen. Die technischen Anwendungen von Ruthenium erfordern dagegen in den meisten Fällen Schichtdicken von 2,5 bis 5 μίτι.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, technische Vorkehrungen zu schaffen, die eine Abscheidung von mehr als 5 μιη dicken gleichmäßigen Rutheniumschichten ermöglichen, die weder mit bloßem Auge noch bei 50Ofacher Vergrößerung Risse oder Sprünge erkennen lassen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem eingangs erwähnten Rutheniumbad dadurch gelöst, daß es aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 0,5 bis 50 g/l Ruthenium und zusätzlich mindestens eine Verbindung mindestens eines Elementes aus der Gruppe Gallium, Indium und/oder Thallium mit einer Konzentration von 50 mg/1 bis zur Sättigungsgrenze enthält.

Der Zusatz stabiler und wasserlöslicher Verbindungen von Elementen der Gruppe von Ga, In und/oder Th führt zu wesentlich duktileren Abscheidungsschichten. Diese Metallverbindungen, die während der Elektrolyse in der Kathodenschicht auftreten, verändern die Kathodenpolarisation und die Kristallisationsbedingungen und führen zu Überzügen, die sich wesentlich von denjenigen unterscheiden, die mit dem herkömmlichen Verfahren zu erhalten sind. Sie haben ein anderes Aussehen (glänzender und weniger stumpf), andere mechanische Eigenschaften (duktiler, keine Risse) und insofern auch eine andere Zusammensetzung, als die Zusatzelemente während der Elektrolyse gemeinsam mit dem Ru abgeschieden werden.

Als Nebeneffekt der vorgenannten Zusätze werden eine leichte Verbesserung der Kathodenausbeute, insbesondere bei hohen Stromdichten sowie eine verbesserte Festigkeit der Makro- und MikroStruktur beobachtet.

Beispiel 1

Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Ruthenium

10 g/l als Komplex
(NH₄J₃[Ru₂CI₈(H₂O)₂N]
mit 34,4 Gew.-% Ru,

Indium 5 g/l (als Sulfat),

Ammoniumsulfamat 15 g/l (Leitfähigkeitssalz),
pH-Wert mit NH₄OH, HCl und/oder

H₂SO₄ auf 1,5 eingestellt,
Badtemperatur 60° C und

Stromdichte 1 A/dm².

Die hochglänzenden Abscheidungen, die in vergoldeten Messingbehältern erhalten wurden, zeigten weder für das bloße Auge, noch unter dem Mikroskop Sprünge oder Haarrisse, und das bei Schichtdicken bis zu 10 μιτι, die mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 12 mg/ Amin, d. h. mit 1 μιτι pro 9 min, erhalten wurden. Die so abgeschiedenen Überzüge enthielten ca. 1,2 bis 1,5% Indium.

Beispiel 2

Es wurden Abscheidungen mit Hufe des wie folgt zusammengesetzten Bades erhalten:

Ruthenium 10 g/l als Komplex

(NH₄)J[Ru₂CI₈(H₂O)₂N],

Indium 3 g/l (als Sulfamat),

Ammoniumsulfamat 5 g/l,

Amidoschwefelsäure 5 g/l,

Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von

1,0 bis 1,5

Badtemperatur 65 bis 70° C,

Stromdichte 1 A/dm².

Die hochglänzenden Abscheidungen, die in vergoldeten Messingbehältern erhalten wurden, zeigten weder für das bloße Auge, noch unter dem Mikroskop Sprünge oder Haarrisse, und das bei Schichtdicken bis zu 10 μηι, die mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 11 mg/ Amin erhalten wurden. Die Abscheidungen enthielten etwa !,Obis 1,3% Indium.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die besten Ergebnisse mit Indium und Gallium erzielt werden, da Thallium weniger löslich ist und zu teilweise!· Kristallisation neigt.

Die Wirkung der Zusätze ist ab Konzentrationen der Größenordnung von 100 mg/1 spürbar, wobei jedoch das Wirkungsmaximum bei der Zugabe von beispielsweise 5 g/l an Indium erzielt wird. Mit höheren Konzentrationen ist keine zusätzlich spürbare Wirkung zu erzielen.

Bei pH-Werten oberhalb von 1,5 erhaltene Abscheidungen zeigen weniger Glanz und neigen verstärkt zur Ausbildung von Mikrorissen und Sprüngen, welche das Aussehen beeinträchtigen.

Die Kathodenausbeute nimmt mit der Temperatur zu und ist zwischen 60 und 80°C praktisch konstant. Die Kathodenausbeute neigt bei steigender Stromdichte zur Verringerung.

Die Überzüge können auf jede Unterlage aufgebracht werden, die die Elektroabscheidung gestattet, insbesondere auf die gleichen Unterlagen, die die Abscheidung von Gold gestatten, also Messing, Nickel, Titan usw.

Zur Gewährleistung einer guten Haftfähigkeit und

zur Einschränkung der Ausbildung von porösen Überzügen ist es in manchen Fällen vorteilhaft, vor der elektrolytischen Rutheniumabscheidung eine Goldschicht auf die Unterlage aufzubringen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Wäßriges saures Rutheniumbad, das ein Komplexsalz des Rutheniums enthält, zur galvanischen Abscheidung von Ruthenium, dadurch gekennzeichnet, dab es aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 0,5 bis 50 g/l Ruthenium und zusätzlich mindestens eine Verbindung mindestens eines Elementes aus der Gruppe Gallium, Indium ünd/oder Thallium mit einer Konzentration von 50 mg/1 bis zur Sättigungsgrenze enthält.