DE3143225C2

DE3143225C2 - "Stabiles wäßriges galvanisches Bad und Verfahren zur Schnellabscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz"

Info

Publication number: DE3143225C2
Application number: DE3143225A
Authority: DE
Inventors: Kenneth D. 08807 Bridgewater N.J. Baker; Yvonne 07424 West Paterson N.J. Rymwid
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1980-11-10
Filing date: 1981-10-31
Publication date: 1983-12-29
Also published as: IT8149659A0; BR8107252A; PT73880A; IT8149659A1; IT1171647B; GB2086940B; PT73880B; JPH0124230B2; NL8104883A; DE3143225A1; CA1181715A; FR2493881B1; FR2493881A1; JPS57110688A; SE8106495L; HK67086A; GB2086940A; BE891078A

Abstract

Ein galvanisches Bad zur Erzeugung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz. Es enthält ein Alkalimetall-Silbercyanid als Quelle für das Silber; Borsäure, Zitronensäure oder ein Alkalimetall- oder das Ammonium-Salz der Säuren oder Gemische davon; selenige Säure oder ein Alkalimetallselenit, und in bestimmten bevorzugten Bädern Antimon in Form eines Alkalimetall-Carbonsäuresalzes. Das Bad zeichnet sich dadurch aus, daß es bei hohen Stromdichten von 20 bis 540 A/dm ↑2 betrieben werden kann. Das Verfahren zur Verwendung eines solchen Bades ist ebenfalls beschrieben und beansprucht.

Description

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Die Gründung ist auf ein stabiles wäßriges galvanisches Bad und Verfahren zur Schnellabscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz gerichtet.

Obwohl die galvanische Abscheidung von Silber aus einer Vielzahl von galvanischen Bädern bekannt ist. besieht noch ein Bedarf an Bndern für die Schnellabscheiduni: von glanzenden Silberüberzügen.

Bekanntlich sine! viele .Jahre hindurch Sllbercyanidbä- >" der verwendet worden. Man war aber auch bemüht, cyanidfrcie Bilder oder Bäder mit geringem Cyanldgehalt zu entwickeln. Als Beispiele hierfür selen die US-PS 55 817 und 40 24 031 genannt, wovon das letztere auf ein galvanisches Bad mit einem niedrigen Silbergehalt. ^r'⁵ das Im wesentlichen neutral ist und weitgehend ohne freies Cyanid arbeitel, gerichtet Ist.

Die US-PS 4155817 enthält auch eine ins einzelne gehende Beschreibung der galvanischen Silberabscheidung; und wenn diese zusammen mit dem Stand der Technik, der in dieser Patentschrift und In der US-PS 240.11 zitiert ist. betrachtet wird, erhält man einen ausgezeichneten Überblick über die Geschichte der galvanischen Versilberung sowie die zahlreichen Bemühungen im Hinblick auf wirtschaftliche Vorteile, wie Schnell- ^b5 abscheidung und qualitativ hochwertige glänzende .Silberabscheidungen, verbesserte galvanische Bäder zu entwickeln.

In der US-PS 41 55 817 ist unter anderem die Verwendung eines Komplexes mit zweiwertigem (-2) Selen zusammen mit einem galvanischen Bad eines Gehaltes an freiem Cyanid von unter 1,5 g/l offenbart. Die Verwendung von Alkalimetall-Selen-Verbindungen als Glanzmittel ist auch aus den US-PS 26 13 179 und 41 21 982 bekannt. Der erstgenannten Schrift ist u. a. zu entnehmen, daß die Verwendung eines Selenits eines Alkalimetalle zusammen mit Alkalimetall-Cyaniden und Nitraten infolge der Anwesenheit von Nitrat (100 bis 150 g/l) und Kaliumsclenit bis zu 1,0 g/l in einer Schnellabscheidung von glänzendem Silber resultiert. In der US-PS 26 13 179 ist dargelegt, daß die Anwesenheit der Nitrate das Galvanisieren bis zu 10 A/dm"' gestattet, während ohne die Nitrate diese Stromdichte nicht erreicht werden könnte.

Eine andere für die vorliegenden Zwec}.~. relevante Patentschrift ist die US-PS 27 35 808, welche lehrt, daß der Einsatz eines Glyzerin-Komplexes und Kaliumcyanid notwendig sind, um glänzende Silberabscheidungen aus einem Bad zu erhalten, das iaiitaifrci ist. in der Patentschrift ist dargelegt, daß die beanspruchten Bäder tartratfrei sein müssen, wenn der Glyzerinkomplex des Antimons verwendet wird.

Ferner ist aus der US-PS 27 77 810 bekannt, daß zweiwertige (-2) Selenverbindungen in Gegenwart von Antimonverbindungen und Abwesenheit von Cyanid glänzende Abscheidungen bis zu 10 A/dm"' geben.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß wenn zwei- oder vierwertige Selenverbindungen verwendet werden, diese entweder selbst oder in Verbindung mit Antimon keine glänzenden Abscheidungen über den weiten Stromdlchtebereich, d. h. von 20 bis 540 A/dm' geben. '

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Bad für dft Schnellabscheidung von Silber zu schaffen, das weitgehend frei von freiem Cyanid ist. Mit dem Bad sollen sich Silberabscheidungen mit Spiegelglänz bei Slromdichten bis zu 540 A/dm² erhalten lassen. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur galvanischen Schnellabscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz unter Verwendung des Bades angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch I und das Verfahren nach Anspruch 6 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das Bad nach der Erfindung enthält Selen oder Kombinationen von Selen und Antimon als Additiv. Die Selenverbindung kann irgendeine badlösliche Selenverbindung sein, in der das Selen dreiwe-.ig ist und in der die Anionen und/oder Kationen, die mit dem dreiwertigen Selen verbunden sind, weder eint schädliche Wirkung auf das g-'lvanlsche Bad noch auf den erzeugten Silberüberzug haben. Vorzugsweise wird Selen in Form von seleniger Säure oder als ein Alkalimetall- oder Aninionium-Selenlt zugefügt. In gleicher Weise kann die Antimonverbindung Irgendeine badlösliche Verbindung oder ein Antimonkomplex sein, in welchem die Anionen und/oder Kationen, die mit dem Antimon verbunden sind, keine schädliche Wirkung auf das galvanische Bad oiler ilen erzeugten Silberüberzug haben. Vorzugswelse wird die Antimonverbindung als ein Alkalimetall-Carbonsäure-Komplex eingesetzt. Wenn Selen oder beide. Selen und Antimon, vorliegen, erhält man einen splegelglänzenden Silberüberzug.

Die Quelle für Silber ist ein Alkalimetall- oder ein Ammonium- oder ein Amin-Sllbercyanld. Andere wesentliche Verbindungen sind Borsäure und/oder Zitronensäure oder die Alkalimetall- oder Ammonium-Salze dipspr

Säuren. Für das Arbeiten bei Stromdichten über 54 A/dm' ist es vorteilhaft, beide Säuren gemeinsam einzusetzen, am besten in Form ihrer Alkalimetallsalze.

Das galvanische Bad ist weitgehend frei von freiem Cyanid- Es ist so formuliert, daß es einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 9,0 hai. Es wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 80' C und bei einer hohen Stromdichte bis zu 500 oder 540 A/dm* betrieben.

Das Silber Hegt im Bad in einer Menge vor, die mindestens ausreicht, einen glatten Silberüberzug auf dem Substrat zu bilden. Citrat und Borat liegen, allein oder zusammen, in Mengen vor. die ausreichen ein Puffern des Bades zu bewirken, so daß es im gewünschten Betriebs-pH-Bereich bleibt. Selen oder Selen und Antimon liegen in Mengen vor, die mindestens ausreichen, einen Silberüberzug, der glänzend ist, zu erzeugen.

Mit dem galvanischen Bad lassen sich bei hoher Geschwindigkeit bis zu 540 A/dm" spiegelglänzende Silberüberzüge auf den verschiedensten Substraten oder Werkstücken, wie Kupferlegierungen und Nickellegierungen erzeugen.

Die Quelle für das Silber in dem Bad ist zweckmäßigerweise ein Alkallmetall- oder Ammonium-Silbercyanid. Obwohl Ammonium-, Kalium-, Natrium- und Lithium-Silbercyanide verwendet werden können, wird Kalium-Silbercyanid am meisten bevorzugt.

Das Silber, das von dem Kalium-SÜbercyanid stammt, liegt im Bereich von 20 bis 120 g/l. insbesondere von 30 bis 100 g/l vor.

Die Zitronensäure oder ihr Alkalimetall- oder Ammonium-Salz, vorzugswt.je Kaliumeilrat, wird in Mengen im Bereich von 50 bis 200f/I. insbesondere 75 bis 140 g/l eingesetzt.

Die Borsäure oder ihr Alkalimetall- ocL Ammoniumsalz, welche für das Arbeilen bei Stromdichten über 54 A/dm^! nicht anstelle von Zitronensäure oder deren Alkalimetallsalz verwendet wird, sondern in Verbindung mit der Zitronensäure, wird in Mengen im Bereich von 10 bis 50 g/l, insbesondere 20 bis 40 g/l eingesetzt. Die bevorzugte Borsäurekomponente ist wiederum das Kaliumsalz.

Die Selenverbindung ist zweckmäßigsrweise selenigc Säure oder ein Alkalimetall- oder Ammonium-Selensalz, in dem das Selen dreiwertig Ist und nicht zweiwertig, wie nach dem Stand der Technik, der weiter vorn geschildert ist. Die Selenkomponente wird in dem Bad in Mengen im Bereich von 2,0 bis 5 g/l. vorzugsweise von 2,5 bis 5 g/l eingesetzt. Zur Bildung des Alkalimetallsal/cs wird die seienige Säure nur mit einer Alkallmeiall-Verbindung, wie dem Hydroxid neutralisiert. So kann z. B. einfach Kaliumhydroxid verwendet werden, um die selenige Säure zu neutralisieren. Bezogen auf Selenmetail enthält das Bad I bis 3 g/l, vorzugsweise 1,5 bis 3 g/l.

For bestimmte Zwecke dieser Erfindung wird in dem Bad zusätzlich eine Antlmonkcmponente eingesetzt, um die Abscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz sicherzustellen. Vorzugsweise wird das Antimon in Form eines Alkalimetall-Carbonsäure-Komplexes verwendet, und besonders bevorzugt als Kalium-Anlimon-Tartrat. Andere Komplexe, die im Bad nach der Erfindung vorliegen können, schließen ein das Kalium-Antimonülyzerat. Anlimonoxid, gelösl In anderen Carbonsäuren u. dgl. Antimon liegt im Bad im Hereich von 0,5 bis 2.5 g/l, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 g/l. vor.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das resultierende Bad im wesentlichen frei von frplem Cyanid lsi, was einen weiteren Unterschied gegenüber dem Stand der Technik darstellt. Unter »Im wesentlich·, ι frei von Cyanid« wird ein Cyanidionengehalt von unter 1,5 g/l, insbesondere unter 0,25 g/I, verstanden. Ferner ist das Bad auch frei von Nitrationen.

Eine der bevorzugten Badzusammensetzungen nach der Erfindung ist nachstehend aufgeführt:

Komponente	Konzentrat, g/i
Silber als Kaliumsilbercyanid	30-100
Kaliumeitrat	75-140
Kaliumborat	20- 40
H₂SeO₃ (neutralisiert mit KOH)	2- 5

Antimon (als Kaliumantimontartrat)

1- 1,5

Der pH-Wert des Bades kann im Bereich von 7,0 bis 9,0. vorzugsweise 7,5 bis 8,5, liegen, während die Temperatur in dem Bereich von 20 bis 80° C, vorzugsweise 40

-^!l bis 70" C, gehalten wird. Wie weiter vorn angegeben, kann die Stromdichte relativ hoch sein, d. h. bis zu 540 A/dm"'. Obwohl sie auch so niedrig wie 10 A/dm"' sein kann, werden Stromdichten im Bereich von etwa 20 bis 500 bis 540 A/dm² bevorzugt, um die Erzeugung von SlI-

^r> berüberzügen mit Spiegelglanz sicherzustellen.

Die Erfindung wird ny-j noch anhand det folgenden Beispiele erläutert.

_i(| Beispiel!

Es wurde ein galvanisches Bad folgender Zusammensetzung hergestellt.

Silber als Kaliumsilbercyanid

Kaliumeilrat

Borsäure

Selen als selenige Säure

60 g/l 100 g/l

30 g/l 2,0 g/l

Aus diesem Elektroden wurden bei 70° C Überzüge mit Spiegelglanz erhallen, wenn selektiv bei Stromdichten zwischen 100 und 430 A/dm¹ auf Kupferleglerungen aufgalvanisiert wurde. Der pH-Wert des Bades war 8.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel I verwendet, aber bei 50° C gearbeitet und selektiv spiegelglänzende Überzüf,e zwischen 43 und 160 A/dm² abpeschieden.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel I verwendet, aber das Bad wurde bei 30' C betrieben und es wurden selektiv Überzüge mit Spiegeiglanz zwischen 20 und 43 A/dm² abgeschieden.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen, diiß das Kaliunicitral weggelassen wurde; es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Borsäure weggelassen wurde; es wurden ähnliche Ergebnisse erhallen.

Beispiel 6

Es wurde ein galvanisches Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Silber als Kaliumsilbercyanid

Kaliumeitrat

Borsäure

Selen als selenige Säure

Antimon als Kaliumantiniontartrat

80 g/l 75 g/l 20 g/l 2.0 g/l 1.5 g/l

Mit diesem Elektrolyten wurden bei 60 C selektiv silberglänzende Überzüge von !00 bis 540 A/dnr abge-

schieden.

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die galvanischen Bäder nach der Erfindung hervorragende Silberüberzüge ergeben. In den Vergleichsversuchen wurde gefunden, dall, wenn die selenige Säure oder deren Salz, bei der als Beispiel gebrachten Ausführungsforni durch ein Selenid (in welchem das Selen zweiwertig ist) oder ein Selenat (in welchem das Selen vierwenig ist) ersetzt wurde, der Elektrolyt keine spiegelglänzenden oder glänzenden Silberüberzüge ergab, wenn selektiv bei einer Stromdichte über 50 A/dnr abgeschieden wurde.

Claims

15 Patentansprüche:

1. Stabiles wäßriges galvanisches Bad zur Schnellabscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz bei hohen Stromdichten bis zu 540 A/dm^J, wobei das Bad weitgehend frei von freiem Cyanid ist, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:

a) ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Amin-Silbercyanid,

b) eine Komponente aus der Gruppe von Zitronensäure, Borsäure, Alkalimetailsalzen und Ammoniumsalzen dieser Säuren sowie Gemische davon und

c) eine badlösliche Selenverbindung, in der Selen dreiwertig ist.

2. Bad nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Selenverbindung selenige Säure, ein Alkalimetallsalz oder das Ammoniumsalz dieser S3ure ist.

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine badlösliche Antimonverbindung oder einen badlöslichen Antimonkomplex enthält.

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als badlöslichen Antimonkomplex einen Alkalimetall-Carbonsäure-Komplex enthält.

5. Bad nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß es als badlöslichen Anlimonkomplex Kaliumanti- )0 monlartrat enthält.

6. Verfahren zur galvanischen Schnellabscheidung von Silberüberzügen mit Spiege'glanz unter Verwen-Jung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, dall das Bad bei Stromdich- J5 ten im Bereich von 20 bis 540 A/dm"'. Badtemperaturen im Bereich von 20 bis 8OC und pH-Werten im Bereich von 7,0 bis 9,0 betrieben wird.