DE2015437B2 - Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen aus 1,2-Dichloräthan - Google Patents

Description

Das Fließbettverfahren gemäß der britischen Patent schrift 6 73 565 besteht darin, eine Mischung aus Chlor und Dichlorälhan durch eine fluidisierte Masse zu leiten, welche zwischen 250 und 700°C gehalten wird, wobei «1 das Molarverh?lsnis Chlor/Dichloräthan zwischen 1,5 und 3 liegt. Unter diesen Bedingungen werden 90-95% des Dichloräthans in einer Gesamtmenge von chlorierten Cj-Derivaten übergeführt, welche insbesondere CjCI₁ und etwas weniger C2H1-11 enthalten, deren r> kumulierte Produktion zwischen 85 und 90% des umgewandelten Dichloräthans darstellt.

Wenn man einen Reaktor ohne Kontaktkörper verwendet sieht man vor, dem Reaktionsgemisch eine genügende Menge an Verdünnungsmittel zuzusetzen, im wesentlichen CCU und C2CU, damit die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 390 und 590⁰C verbleibt (kanadische Patentschrift 5 30 482), wobei das Molarverhältnis Chlor/Dichloräthan zwischen 2 und 3 liegt. Gemäß diesem Verfahren ist es gewiß möglich, viel r. mehr Trichloräthylen als Perchloräthylen zu erhalten, und unter Rückführung der leichteren Derivate zur Chlorierung, wie die Dichloräthylene, stellt man fest, daß der Anteil an gebildetem Trichloräthylen noch erhöht werden kann. Dieses Verfahren besitzt jedoch ;i> einen ernsten Übelstand; es läßt einen erheblichen Teil des eingeführten Chlors unverändert, sodaß dieses Chlor wiedergewonnen und zurückgeleitet werden muß, damit das Verfahren wirtschaftlich ist, was aber auch die Maßnahmen für die spätere Abtrennung erschwert. ,,

lim diesen Übelstand zu beseitigen ist aus der belgischen Patentschrift 6 67 566 bekannt, dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge Sauerstoff, ungefähr I - J Voliim-%, bezogen auf das Chlor, zuzusetzen. Die Deispiele zeigen, daß dadurch in wirksamer Weise die mi Menge an nichtumgesetztem Chlor erniedrigt, aber auf Kosten eines Verlustes an Kohlenstoff, so gering auch dieser sein mag, infolge Bildung von Kohlenstoffoxyden. Diese Beispiele zeigen auch, daß bei dem üblichen Verfahren, d.h. ohne Einführung von Sauerstoff, sich t,■ viel mehr chlorierte Äthanderivate bilden, beispeilsweise C.>HjCI 1 und CjHCl·,, was zur F.rhöiiung der Temperatur zwingt. Dies ist aber nicht vorteilhaft, denn man konnte feststellen, daß, je mehr die Temperatur zwischen 350 und 500⁰C gesteigert wird, um so mehr bilden sich schwere Q-Derivate, z, B. Hexachlorbutadien.

Zur Zeit bekannte Verfahren, um Trichloräthylen aus 1,2-Dichloräthan zu erhalten, erlauben daher nicht, gleichzeitig eine totale Umwandlung des Dichloräthans und des Chlors in eine Mischung von chlorierten Produkten zu erzielen, weiche mehr als 85 MuIar-% an Trichloräthylen und Perchloräthylen in einem Molarverhältnis C2HCI3/C2CI4 von mindestens gleich 3 enthält

Die Erfindung betrifft Verbesserungen des Verfahrens zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen mit hohem Anteil an Trichloräthylen durch Umsetzung von 1 ^-Dichloräthan mit Chlor bei Temperaturen oberhalb 350° C und unter Druck in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einem Ofen mit Fließbett aus inerten Teilchen und Rückführung der Dichloräthy lene, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur des Ofens zwischen 390 und 450⁰C, einem Druck oberhalb 8 kg/cm², einem Molverhältnis Chlor/Dichloräthan zwischen 2,15 und 2,35, wobei die Gesamtmenge an zurückgeführten Di- und Trichloräthylenen 0,35 bis 0,65 Mol pro Mol an frischem in den Ofen eintretenden Dichlcräthan liegt, durchführt.

Wie schon erwähnt hat die Temperatur einen Einfluß auf die Menge an gebildeten Nebenprodukten. Bei 45O⁰C kann man eine !0-15% Umwandlung des Dichloräthans in schwere Produkte erhalten, von denen etwa 7% aus Penta- und Hexachlorbutadienverbindungen bestehen, die wegen ihrer thermischen Stabilität bekannt sind und nur schwierig in CCU und C₂CU überzuführen sind, während der Rest aus leicht verwertbaren Chloräthanen, beispielsweise durch alkalische Dehydrochlorierung, besteht.

Unterhalb 400⁰C kann dieser Gehalt an chlorierten C₄-Derivaten auf etwa 3-5% des in den Ofen eingeführten Dichloräthans falle t und aus diesem Grund arbeitet man vorzugsweise zwischen 390 und 450⁰C. Um die Temperatur besser zu beherrschen kann man das Reaktionsgemisch, z. B. mittels eines Umlaufes von CCU, verdünnen und man erhält schon gute Ergebnisse mit einer so geringen Menge an CCU, wie des 0,5fachen der Menge an eingesetztem Chlor. Als Verdünnungsmittel kann auch Perchloräthylen benutzt werden.

Es ist jedoch wichtig, daß bei zwischen 390 und 450⁰C liegenden Temperaturen im wesentlichen das gesamte Chlor verbraucht wird, um die bisher übliche Rückführungsstufe zu vermeiden, wenn kein Sauerstoff eingeführt wurde. Man hat nun feststellen können, daß mit Molarverhältnissen Chlor/Dichloräthan zwischen 2,15 und 2,35, die als die günstigsten zur bevorzugten Erzeugung von Trichloräthylen angesehen werden, man selbst bei Temperaturen von 340-40O¹C. kein Chlor wiederfindet, wenn der Druck mindestens H kg/cm¹ ist. Unter diesen Bedingungen hat sich die Menge an schweren Nebenprodukten, die insbesondere eine Funktion der Temperatur ist, nicht merkbar geändert, und man wandelt das gesamte Chlor unter wesentlicher Erzeugung von CjHCI 1 und CjCU um.

Das Verhältnis von Chlor/Dichloräthan, das zwischen 2,15 und 2,35 gehalten werden muß Lind das Verhältnis von Chlor/Cj, das 1,7 nicht übersteigen darf und vorzugsweise zwischen 1,3 und 1,7 liegt, ergibt sich daraus, daß in den Reaktor ungesättigte Cj-Kohlenwasserstoffe riickgcführt werden müssen, nämlich Di- und

Trichloräthylene, um diesen Wert von 02/C₂ von 1,7 nicht zu überschreiten.

Die Minimalmenge an rückzuführenden Kohlenwasserstoffen ist durch folgende Gleichung gegeben:

C₂ rüekgefuhrt

_ C₂H₄CI₂ -I Cl₂^

J C₂H₄CI₂ '

Wenn das Verhältnis von Chlor/Dichloi äthan 2,15 beträgt, müssen daher wenigstens 0,27 Mol ungesättigte C-Kohlenwasserstoffe pro MoI an Dichloräthan rückgefdhrt werden, während bei einem Verhältnis von Chlor/Dichloräthan von 2^5 wenigstens 0,39 Mol ungesättigte CrKohlenwasserstoffe pro MoI 1,2-Dichloräthan rückzuführen sind.

Um'weiterhin ein Verhältnis von Chlor/C₂ von 13 zu erreichen, müssen 0,65 MoI ungesättigte Cr Kohlenwas serstoffe pro Mol Dichloräthan rückgeführt werden, falls das Verhältnis CI₂/Dichloräthan = 2,15 beträgt, während der Wert 0,80 Mol ist, wenn das Verhältnis von Chlor/Dichioräihan=2p5 beträgt

Der optimale Rückführungswert von 0,3-> bis 0,65 Mol an Di- und Trichloräthylenen pro MoI Dichloräthan entspricht daher annähernd den bevorzugten Verhältnissen von Chlor/Ci-Kohlenwasserstoffen von 1,3 bis 1,7.

Die hier gebrauchte Bezeichnung C2 bezeichnet die Gesamtheit der in den Reaktor eingeführten Verbindungen, die zwei Kohlenstoffatome irr. Molekül enthalten. Hierunter fallen also das frische Dichloräthan wie auch die Dichloräthylene und Trichloräthylene aus der Rückführung.

Man weiß, daß es möglich ist, die leichten Chloräthylene, die sich dort bilden, zum Ofen zurückzuführen, um das Molarverhältnis von C2HCIJ/C2CI4 zu erhöhen.

Es wurde aber festgestellt, daß diese Rückleitung unter ganz bestimmten Bedingungen bewirkt werden muß. Bei Molarverhältnissen Chlor/Verbindungen C2(Cl2/C2) unter 13 stellt sich eine erhebliche Verkohlung ein, so daß die Molarausbeuten an chlorierten Produkten aus den eingeführten Cj-Verbindungen schon 89 bzw. 77% für Verhältnisse CI₂/C₂ gleich 1,25 und 1,15 sind. Um den Grad der Verkohlung zu verringern, kann man sicherlich die Menj*e an umlaufendem CCi₄ vergrößern, aber man verbraucht dann auch mehr Kalorien, um diese Umlaufmenge zu verdampfen. Man zieht daher aus all diesen Gründen vor, ein Verhältnis CI2/C2 oberhalb 1,3 einzuhalten.

Bei diesem Verhältnis CI2/C2 führt man die Gesamtheil der CrVerbindungen in brauchbare chlorierte Produkte über, aber um ein Verhältnis CiH CI/CCU von mindestens 3 zu erhalten, muß darauf geachtet werden, ein Verhältnis CVC von 1,7 nicht zu überschreiten. Oberhalb dieses Wertes wird die Menge an gebildetem Pcrchlorälhylcn zu erheblich.

Wenn die Verhältnisse Cl.'CjH₁CI. und CVC.. /wischen 2,15 bzw. 2,35 und zwischen 1.3 und 1,7 liegen, soll die Gesamtmenge an rück/.uführendcn Chloräthylenen, CjHjCI₂ +CjHCIi, 0.35 I .is 0,65 Mol pro Mol frisch in den Ofen eintretendem Dichloräthan betragen. Gegebenenfalls kann ein Teil dieser Dichloräthylene dann als Endprodukt abgezogen werden.

Die rückgeführten Chloräthylcne umfassen im wesentlichen die Dichlorälhylenc, aber sie können auch Trichlorälhylen in schwankender Menge entsprechend tier Sorgfalt enthalten, mit welcher man dieses letzlere ans dem umlaufenden in den Produkten enlhalleiten

Tetrachlorkohlenstoff abtrennt, wenn die Reaktionsteilnehmer durch Tetrachlorkohlenstoff verdünnt sind Je weiter die Abtrennung getrieben wird, um so mehr wird das Verhältnis C₂HCl₃ZC₂CI₄ erhöht sein. Aus diesem Grund ist vorzuziehen, daß die zurückgeführten Chloräthylene nicht mehr als 0,1 Mol C₂HCI₃ pro Mol frisches in den Ofen eintretendes Dichloräthan enthalten.

Der Betrieb des Ofens mit Fließbett stellt keine besonderen Probleme. Mit einem Fließbett aus Sand mittlerer Korngröße zwischen 250 und 300 μ konnte man eine gute Verteilung der Temperaturen und eine ausgezeichnete Fluidisierung für Durchsätze entsprechend Durchgangsgeschwindigkeiten der Gase zwischen 15 und 20 cm/Sekunde feststellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß man den wasserfreien Chlorwasserstoff durch Destillieren unter Druck von den zuvor abgekühlten erzeugten Produkten abtrennen kann. Man irennt dann die Dichloräthylene >Jann CCl₄, welches man zurückleitet, und schließlich C₂KCj und C₂Ci₄ ab.

Wenn man die Gesamtheit der Dichloräthylene zurückleitet, ist es möglich, sie gleichzeitig wie das umlaufende CCl₄ abzutrennen und das Ganze zurückzuführen. Ein kontinuierlicher Versuch wurde in einer Anlage durchgeführt, welche in schematischer Weise in der Abbildung dargestellt ist, und hat sich in folgender Weise abgespielt.

Beispiel

Man speist unter Druck den Ofen 1 mit Fließbett mi' 10 Kilo-Molen frischem Dichloräthan, einem zurückgeführten Umlauf N aus 5-KiIo-Molen Dichloräthylenen, 35-Kilo-Molen CCU und 0,8-Kilo-Mol CHCb, sowie mit 22-Kilo-Molen Chlor aus Verdampfern 2,3 und 4. Unter diesen Bedingungen hai· man also die folgenden Verhältnisse aufrecht:

CI2/C2HX12	= 2,2
CI2/C2	= 1.4
zurückgeführte
Chloräthylene/C2H4CI>	= 0,58
zurückgeführtes
Trichloräthylen/CHXl.	- 0.08

Der Ofen mit Fließbett wird unter einem Druck von 10 kg/cm² auf einer Temperatur von 400'C gehalten. Nach der Abkühlung führt man das erzeugte Produkt in eine Kolonne 5 ein. welche unter Druck arbeitet und deren Kocher auf 185°C und deren Spitze auf -27°C gehalten wird. Man erhält bei 6 32-Kilo-Mole chen isch reinen Chlorwasserstoff, welcher weder Chlor noch organische Verbindungen enthält.

Pus bei 7 abgezogene Produkt enthält:

CHiCI2	5 Kilomolc
CHCI1	>.6 Kilomolc
CjCI4	1.7 Kilomolc
CjH, Cl.	0.5 Kilomole
CHCI-,	",3 Kilomole
CCI1,	0,1 Kilomole
CU	0,6 Kilomole
CCI.,	35 Kilomole

Man schickt es in die Kolonne 8, welche an ihrem Kopf 9 ein Produkt liefert, das aus CHjC'lj. CCIi und CHCIι besieht und welches man /um Verdampfer 3 /urückleitet, während das in 8 erzeugte Produkt zur Kolonne 10 gefördert wird, welche an ihrem Kopf b.K Kilomole CHCIi und an ihrem FuU eine Mischung aus

1,7 Kilomolen C₂CU und 1,5 Kilomolen schweren Produkten liefert.

Unter diesen Umständen werden also 85% des Dichloräthans in C₂HCI₁ und C₂CI₄ übergeführt, wobei diese letzteren in einem Molarverhältnis von 4 vorhanden sind. Das gesamte Chlor ist verbraucht worden und der Bruchteil an restlichem Chloräthanen kann nach Abtrennung vom Hexachlorbutadien gegebenenfalls wiedergewonnen werden, indem man sie einer alkalischen Dehydrochlorierung unterwirft und so die Gesamtmenge an erhaltenem Trichloräthylen pro Mol Dichloräthan erhöht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen mit hohem Anteil an Trichter- ί äthylen durch Umsetzung von 1,2-Dichloräthan mit Chlor bei Temperaturen oberhalb 350⁰C und unter Druck in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einem Ofen mit Fließbett aus inerten Teilchen und Rückführung der Dichloräthylene, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur des Ofens zwischen 390 und 450⁰C, einem Druck oberhalb 8 kg/cm², einem Molverhältnis Chlor/Dichloräthan zwischen 2,15 und 235, wobei die Gesamtmenge an zurückgeführ- r> ten Di- und Trichloräthylenen 0,35 bis 0,65 MoI pro Mol an frischem in den Ofen eintretenden Dichloräthan liegt, durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .iaß man weniger als 0,1 MoI Trichloräthy- >n !en pro MoI an frischem in den Ofen eintretenden Dichloräthan zurückleitet.