DE2015437C3

DE2015437C3 - Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylen und Perchloräthylen aus 1,2-Dichloräthan

Info

Publication number: DE2015437C3
Application number: DE19702015437
Authority: DE
Inventors: Marc Cachia; Jacques Schwander
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1969-04-08
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1980-07-24
Also published as: DE2015437A1; NL167675C; NL167675B; ES377170A1; GB1281481A; DE2015437B2; CA945178A; FR2036838A1; FR2036838B1; CH506455A; NL7004611A; JPS4828410B1; BE747249A

Description

Das Fließbettverfahren gemäß der britischen Patentschrift 6 73 565 besteht darin, eine Mischung aus Chlor und Dichloräthan durch eine fluidicierte Masse zu leiten, welche zwischen 250 und 700⁰C gehalten wird, wobei das Molarverhältnis Chlor/Dichloräthan zwischen 1,5 und 3 liegt Unter diesen Bedingungen werden 90 — 95% des Dichlorethane in einer Gesamtlänge von chlorierten CrDerivaten übergefüh.t, welch2 insbesondere C₂CU und etwas weniger C₂HCIj enthalten, deren kumulierte Produktion zwischen 85 und 90% des umgewandelten Dichloräthans darstellt.

Wenn man einen Reaktor ohne Kontaktkörper verwendet sieht man vor, dem Reaktionsgemisch eine genügende Menge an Verdünnungsmittel zuzusetzen, im wesentlichen CCU und C₂CU, damit die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 390 und 590° C verbleibt (kanadische Patentschrift 5 30 482), wobei das Molarverhällnis Chlor/Dichloräthan zwischen 2 und 3 liegt. Gemäß diesem Verfahren ist es gewiß möglich, viel mehr Trichlorethylen als Perchloräthylen zu erhalten, und unter Rückführung der leichteren Derivate zur Chlorierung, wie die Dichloräthylene, stellt man fest, daß der Anteil an gebildetem Trichlorethylen noch erhöht werden kann. Dieses Verfahren besitzt jedoch einen ernsten Übelstand; es läßt einen erheblichen Teil des eingeführten Chlors unverändert, sodaß dieses Chlor wiedergewonnen und zurückgeleitet werden muß, damit das Verfahren wirtschaftlich ist, was aber auch die Maßnahmen für die spätere Abtrennung erschwert.

Um. diesen Übelstand zu beseitigen ist aus der belgischen Patentschrift 6 67 566 bekannt, dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge Sauerstoff, ungefähr 1 —3 Volum-%, bezogen auf das Chlor, zuzusetzen. Die Beispiele zeigen, daß dadurch in wirksamer Weise die Menge an nichtumgesetzterri Chlor erniedrigt, aber auf Kosten eines Verlustes an Kohlenstoff, so gering auch dieser sein mag, infolge Bildung von Kohlenstoffoxyden. Diese Beispiele zeigen auch, daß bei dem üblichen Verfahren, d. h. ohne Einführung von Sauerstoff, sich viel mehr chlorierte Äthanderivate bilden, beispeilsweise C₂H₂CU und C₂HCk was zur Erhöhung der Temperatur zwingt. Dies ist aber nicht vorteilhaft, denn man konnte feststellen, daß, je mehr die Temperatur zwischen 350 und 500° C gesteigert wird, um so mehr bilden sich schwere Q-Derivate, z. B. Hexachlorbutadien.

ί Zur Zeit bekannte Verfahren, um Trichlorethylen aus 1 ^-Dichloräthan zu erhalten, erlauben daher nicht gleichzeitig eine totale Umwandlung des Dichloräthans und des Chlors in eine Mischung von chlorierten Produkten zu erzielen, welche mehr als 85 Molar-Ή> an ίο Trichlorethylen und Perchloräthylen in einem Molarverhältnis C2HCI3/C2CU von mindestens gleich 3 enthält

Die Erfindung betrifft Verbesserungen des Verfahrens zur Herstellung von Trichlorethylen und Perchloräthylen mit hohem Anteil an Trichlorethylen durch ι? Umsetzung von 1,2-Dichloräthan mit Chlor bei Temperaturen oberhalb 350⁰C und unter Druck in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einem Ofen mit Fließbett aus inerten Teilchen und Rückführung der Dichloräthylene, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die >n Umsetzung bei einer Temperatur des Ofens zwischen 390 und 450⁰C, einem Druck oberhalb 8 kg/cm², einem Molverhältnis Chlor/Dichloräthan zwischen 2,15 und 235, wobei die Gesamtmenge an zurückgeführten Di- und Trichloräthylenen 035 bis 0,65 Mol pro Mol an 2". frischem in den Ofen eintretenden Dichloräthan liegt durchführt

Wie schon erwähnt hat die Temperatur einen Einfluß auf die Menge an gebildeten Nebenprodukten. Bei 450⁰C kann man eine 10—15% Umwandlung des Dichloräthans in schwere Produkte erhalten, von denen etwa 7% aus Penta- und Hexachlorbutadienverbindungen bestehen, die wegen ihrer thermischen Stabilität bekannt sind und nur schwierig in CCU und C₂CU überzuführen sind, während der Rest aus leicht verwertbaren Chloräthanen, beispielsweise durch alkalische Dehydrochlorierung, besteht.

Unterhalb 400⁰C kann dieser Gehalt an chlorierten Ci-Derivaten auf etwa 3-5% des in den Ofen eingeführten Dichloräthans fallen und aus diesem Grund arbeitet man vorzugsweise zwischen 390 und 450°C. Um die Temperatur besser zu beherrschen kann man das Reaktionsgemisch, z. B. mittels eines Umlaufes von CCU, verdünnen und man erhält schon gute Ergebnisse mit einer so geringen Menge an CCU, wie des 0,5fachen der Menge an eingesetztem Chlor. Als Verdünnungsmittel kann auch Perchloräthylen benutzt werden.

Es ist jedoch wichtig, daß bei zwischen 390 und 450°C liegenden Temperaturen im wesentlichen das gesamte Chlor verbraucht wird, um die bisher übliche Rückführungsstufe zu vermeiden, wenn kein Sauerstoff eingeführt wurde. Man hat nun feststellen können, daß mit Molarverhältnissen Chlor/Dichloräthan zwischen 2,15 und 2,35, die als die günstigsten zur bevorzugten Erzeugung von Trichlorethylen angesehen werden, man selbst bei Temperaturen von 390 -400°C, kein Chlor wiederfindet, wenn der Druck mindestens 8 kg/cm' ist. Unter diesen Bedingungen hat sich die Menge an schweren Nebenprodukten, die insbesondere eine Funktion der Temperatur ist, nicht merkbar geändert, und man wandelt das gesamte Chlor unter wesentlicher Erzeugung von C₂HCI ι und C₂CU um.

Das Verhältnis von Chlor/Dichloräthan, das zwischen 2,15 und 235 gehalten werden muß und das Verhältnis von Chlor/C₂, das 1,7 nicht übersteigen darf und vorzugsweise zwischen 13 und 1,7 liegt, ergibt sich daraus, daß in den Reaktor ungesättigte (^-Kohlenwasserstoffe rückgeführt werden müssen, nämlich Di- und

Trichloräthylene, um diesen Wert von ChIC₂ von 1,7 nicht zu überschreiten.

Die Minimalmenge an rückzuführenden Kohlenwasserstoffen ist durch folgende Gleichung gegeben:

C₂ riickgeführt

CjH₄Cl₂

"Uhrt_ _ Γ_Ο_ _

ET ~ L Cl₂

Cl₂

_CJj_
C₂H₄CI₂

Wenn das Verhältnis von Chlor/Dichloräthan 2,15 beträgt, müssen daher wenigstens 0,27 Mol ungesättigte OrKohlenwasserstoffe pro Mol an Dichloräthan rückgeführt werden, während bei einem Verhältnis von Chlor/Dichloräthan von 2,35 wenigstens 039 Mol ungesättigte CrKohlenwasserstoffe pro Mol 1,2-Dichloräthan nickzuführen sind.

Um weiterhin ein Verhältnis von Chlor/C2 von 1,3 zu erreichen, müssen 0,65 MoI ungesättigte CrKohlenwasserstoffe pro Mol Dichloräthan riickgeführt werden, falls das Verhältnis Cl₂/Dichloräthan = 2_r15 beträgt, während der Wert 0,80 MoI ist, wenn das Verhältnis von Chlor/Dichloräthan = 235 beträgt

Der optimale Rückführungswert von 035 bis 0 65 McI an Di- und Trichloräthylenen pro Mol Dichloräthan entspricht daher annähernd den bevorzugten Verhältnissen von Chlor/C2-Kohlenwasserstoffen von 13 bis 1,7.

Die hier gebrauchte Bezeichnung C₂ bezeichnet die Gesamtheit der in den Reaktor eingeführten Verbindungen, die zwei Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Hierunter fallen also das frische Dichloräthan wie auch die Dichloräthylene und Trichloräthylene aus der Rückführung.

Man weiß, daß es möglich ist, die leichten Chloräthylene, die sich dort bilden, zum Ofen zurückzuführen, um das Molarverhältnis von CiHCIj/CiCU zu erhöhen.

Es wurde aber festgestellt, daß diese Rückleitung unter ganz bestimmten Bedingungen bewirkt werden muß. Bei Molarverhältnissen Chlor/Verbindungen C₂(CIyC.) unter 13 stellt sich eine erhebliche Verkohlung ein, so daß die Molarausbeuten an chlorierten Produkten aus den eingeführten C₂-Verbindungen schon 89 bzw. 77% für Verhältnisse CI₂/C₂ gleich 1,25 und 1,15 sind. Um den Grad der Verkohlung zu verringern, kann man sicherlich die Menge an umlaufendem CCU vergrößern, aber man verbraucht dann auch mehr Kalorien, um diese Umlaufmenge zu verdampfen. Man zieht daher aus all diesen Gründen vor,ein Verhältnis CI₂/C> oberhalb 1,3 einzuhalten.

Bei diesem Verhältnis C!>/C> führt man die Gesamtheit der C'-Verbindungen in brauchbare chlorierte Produkte über, aber um eir> Verhältnis C₂H Cl 1/C₂CU von mindestens 3 zu erhalten, muß darauf geachtet werden, ein Verhältnis CI₂/C> von 1,7 nicht zu überschreiten. Oberhalb dieses Wertes wird die Menge an gebildetem Perchloräthylen zu erheblich.

Wenn di·: Verhältnisse CI₂ZC₂H₄Ch und CI₂/C₂ /wischen 2,15 bzw. 2,35 und zwischen 1,3 und 1,7 liegen, soll die Gesamtmenge an rückzuführenden Chloräthylencn, C₂H₂CI₂ + C₂HCI₁, 0,35 bis 0,65 Mol pro Mol frisch in den Ofen eintretendem Dichloräthan betragen. Gegebenenfalls kann ein Teil dieser Dichloräthylene dann als Endprodukt abgezogen werden.

Die rückgeführten Chloräthylene umfassen im wesentlichen die Dichloräthylene, aber sie können auch Trichloräthylen in schwankender Menge entsprechend der Sorgfalt enthalten, mit welcher man dieses letztere aus dem umlaufenden in den Produkten enthaltenen Tetrachlorkohlenstoff abtrennt, wenn die Reaktionsteilnehmer durch Tetrachlorkohlenstoff verdünnt sind. Je weiter die Abtrennung getrieben wird, um so mehr wird das Verhältnis C₂HCI₃ZC₂CI₄ erhöht sein. Aus diesem Grund ist vorzuziehen, daß die zurückgeführten Chloräthylene nicht mehr als 0,1 Mol C₂HCb pro MoI frisches in den Ofen eintretendes Dichloräthan enthalten.

Der Betrieb des Ofens mit Fließbett stellt keine besonderen Probleme. Mit einem Fließbett aus Sand mittlerer Korngröße zwischen 250 und 300 μ konnte man eine gute Verteilung der Temperaturen und eine ausgezeichnete Fluidisierung für Durchsätze entsprechend Durchgangsgeschwindigkeiten der Gase zwischen 15 und 20 cm/Sekunde feststellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß man den wasserfreien Chlorwasserstoff durch Destillieren unter Druck von den zuvor abgekühlten erzeugten Produkten abtrennen kann. Man trennt dann die Dichloräthylene, dann CCU, welches man zurückleitet, und schließlich C₂HC! .jnd C₂CU ab.

Wenn man die Gesamtheit der Dicr ioräihyiene zurückleitet, ist es möglich, sie gleichzeitig wie das umlaufende CCU abzutrennen und das Ganze zurückzuführen. Ein kontinuierlicher Versuch wurde in einer Anlage dL'?chgeführt, welche in schematischer Weise in der Abbildung dargestellt ist, und hat sich in folgender Weise abgespielt.

Beispiel

Man speist unter Druck den Ofen 1 mit Fließbett mit 10 Kilo-Molen frischem Dichloräthan, einem zurückgeführten Umlauf N aus 5-Kilo-Molen Dichloräthylenen, 35-Kilo-Molen CCU und 0,8-Kilo-Mol C₂HCIj, sowie mit 22-Kilo-Molen Chlor aus Verdampfern 23 und 4. Unter diesen Bedingungen hält man also die folgenden Verhältnisse aufrecht:

ClVC₁H₄CI,	= 2,2
CI₂/C₂	= 1,4
zurückgeführte
Chloräthylene/C₂H₄Cl2	= 0,58
zurückgeführtes
Trichloräthylen/C2H₄CI>	= 0,08

r, Der Ofen mit Fließbett wird unter einem Druck von 10 kg/cm- auf einer Temperatur von 400" C gehalten. Nach der Abkühlung führt man das erzeugte Produkt in eine Kolonne 5 ein, welche unter Druck arbeitet und deren Kocher auf 185°C und deren Spitze auf —27° C

")" gehalten wird. Man erhält bei 6 32-Kilo-MoIe chemisch reinen Chlorwasserstoff, welcher weder Chlor noch organische Verbindungen enthält.
Das bei 7 abgezogene Produkt enthält:

C₂H₂CI₂	5 Kilomole
C₂HCI₁	7,6 Kilomole
C₂CI₄	1,7 Kilomole
C₂H₂CI₄	0,5 Kilomole
C₂HCI₅	0,3 Kilomole
C₂CI₁,	0,1 Kilomole
C₄CI₁,	0,6 Kilomole
CCl₄	35 Kilomole

Man schickt es in die Kolonne 8, weicht' an ihrem Kopf 9 ein Produkt liefert, das aus C₂H₂Cl₂, CCU und h^r> C₂HCI) besteht und welches man zum Verdampfer 3 zurückleitet, während das in 8 erzeugte Produkt zur Kolonne 10 gefördert wird, welche an ihrem Kopf 6,8 Kilomole C₂HCIj und an ihrem Fuß eine Mischung aus

1,7 Kilomolen C₂CU und 1,5 Kilomolen schweren Produkten liefert.

Unter diesen Umständen werden also 85% des Dichloräthans in C₂HCI, und C₂CU übergeführt, wobei diese letzteren in einem Moiarverhältnis von 4 vorhanden sind. Das gesamte Chlor ist verbraucht worden und der Bruchteil an restlichem Chlorälhanen kann nach Abtrennung vom Hexachlorbutadien gegebenenfalls wiedergewonnen werden, indem man sie einer alkalischen Dehydrochlorierung unterwirft und so die Gesamtmenge an erhaltenem Trichioräthylen pro Mol Dichloräthan erhöht.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprache:

1. Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylen und Perchloräthylen mit hohem Anteil an Trichlorethylen durch Umsetzung von 1,2-Dichloräthan mit Chlor bei Temperaturen oberhalb 350⁰C und unter Druck in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einem Ofen mit Fließbett aus inerten Teilchen und Rückführung der Dichloräthylene, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur des Ofens zwischen 390 und 450⁰Q einem Druck oberhalb 8 kg/cm², einem Molverhältnis Chlor/Dichloräthan zwischen 2,15 und 235, wobei die Gesamtmenge an zurückgeführten Di- und Trichloräthylenen 035 bis 0,65 Mol pro Mol an frischem in den Ofen eintretenden Dichloräthan liegt durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man weniger als 0,1 Mol Trichlorethylen pro Mol an frischem in den Ofen eintretenden Dichloräthan zurückleitet.