DE2016608A1 - Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insekticide - Google Patents

Description

" Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insekticide "

Priorität: 8„ April 1969, Japan, Nr „ 27 531/69 10. April 1969, Japan, Nr„ 27 914/69 12ο Mai 1969, Japan, Nr₀ 36 751/69

Die Erfindung betrifft neue Cyelopropancarbonsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insekticide oder in insekticiden Mitteln» Die Erfindung betrifft ferner neue Furfurylalkohol, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. .

Pyrethrumextrakte, wie Pyrethrin, oder synthetische Pyrethroide, wie Chinerin und Allethrin, werden seit langem als Insekticide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind; vergl» Üllmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 15, Band (I964), Seite 113 bis 114. Diese Pyrethrumpräparate sowie ihre syntheti-Bchen Analogen,-Sj^nil jedoch sehr teuer und können höchstens im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.

009842/1978 BAD ORIGINAL

Aufgabe der Erfindung war es, neue Cyclopropancarbonsäureester mit hoher insekticider Aktivität und geringer Toxizität gegenüber Warmblütern zu schaffen, die sich billig herstellen lassen, Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I

,CH₂ - O - C, _ _CH -

in der R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methyl-, 2-Methyl-lpropenyl- oder 2-Methoxycarbonyl-l-propenylgruppe bedeutet oder R-, und Rp Methylgruppen bedeuten, R„ ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe und R, einen Alkylenrest mit bis zu 4 C-Atomen darstellt, der gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in seiner Kohlenstoffkette enthält.

Die Verbindungen der Erfindung schliessen die verschiedenen Stereoisomeren und optischen Isomeren ein.

Spezielle Beispiele für die Cyclopropancarbonsäureester der Erfindung sind nachstehend wiedergegeben:

009842/1978

Verbindung , ■ Strukturformel Kr. .

1
^ CH₀-OC-CH - CH-CH=C

Il \/ ₃

OC °

/Y

CH₃ CH₃

4,5-Tetramethylenfurfurylchrysanthemat ■ ι

CHp-OC-CH - CH-CH=C

II \ / ₃

OC -..

CHo CHo

Λ,5-Tetramethylen-3-furylmethylehrysanthemat"

CH₂-OC-CH - CH-CH=C; II \ / ⁰ A

CH₃ CH₃

3-Methyl-4,5-tetramethylenfurfurylchrysanthemat,

M-TT-CH₂-OC-CH -. CH-CH=C"

I ATX " \ ^{7 CH}3

CHo /Nr^ CHq 0 C

^XCH₂ CH₃ CH₃

2-Methyl-4₁5~tetramethylen-3-furylmethyl- _chrysanthemat ....

ORlQiNAL INSPECTED 009842/1978

Verbindung, Strukturformel

.^CH₂-OO-CH -C

⁰A

CH₃ CH₃

4? _f5'-Tetramethylenfurfuryl-2,2,3,3-. ietramethylcycloprnpancarbnxylat

/ \ /CH₃

CHp N₁ TT-CHp-OC-CH - C. ^J

I A J» H \ / CH₃

CH₂ y/^0' OC

CH₂ CH₃ CH₃

4',5'-Tetramethylen-3-furylmethyl-2,2,3,3-. tetramethyley.cloDropancarbnxylat

"Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Puranderivat der allgemeinen Formel II

0 0 9 a A 2 / 1 9 7 8 ORKMNAL INSPECTED

^V4

C.

R,

(H)

in der Ii, und R die obige Bedeutung haben und A ein Halogenatom oder eine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe bedeutet, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III

HOOC - CH - C

^R2

in der Rj und R₂ die obige Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigen Derivatein Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels kondensiert.

Als reaktionsfähige Derivate der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III kommen die entsprechenden Säurehalogenide, Säureanhydride, niederen Alkylester oder Salze in Frage.

Nachstehend werden die verschiedenen Ausführungsformen des Ver- \ fahrens der Erfindung erläutert.·· .,

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Cyclopropancarbonsäureester durch Umsetzung eines Furanmethylalkohols der allgemeinen Formel IV

CHoOH R, ' -*¹" ^ά

R₃

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in der R, und R. die obige Bedeutung haben, mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III, deren Säurehalogenid, Säureanhydrid oder niederen Alkylester hergestellt. Bei Verwendung der freien Carbonsäure erfolgt die Veresterung unter Wasserabspaltung. Die Umsetzung kann in diesem Falle in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Petroläther, das ein wasserabspaltendes Mittel, wie Dicyclohexylcarbodiimid enthält, mit oder ohne Erhitzen durchgeführt werden.

Bei Verwendung eines Säurehaiogenids wird die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines organischen tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, als Halogenwasserstoffakzeptor ■ durchgeführt. Als Säurehalogenid wird vorzugsweise das Säurechlorid verwendet» Vorzugsweise wird die Umsetzung auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Petroläther, durchgeführt.

Bei Verwendung eines Säureanhydrids verläuft die Umsetzung glatt bei Raumtemperatur. Die Umsetzung kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Bei Verwendung eines niederen Alkylesters der Cyclopropancarbonsäure wird die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie eines Natriumalkoholates, unter Erwärmen und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Die bevorzugt eingesetzten niederen Alkylester sind die Methylester, Äthylester, n-Propylester, Isopropylester und n-Butylester der Gyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III.

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Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I aus Furylmethylhalogeniden der allgemeinen Formel- V

(V)

höhergestellt, in der X ein Halogenatom ist und R, und R^ die obige Bedeutung haben. In diesem Pail wird die Cyclopropancar-

bonsäure der allgemeinen Formel IJI in Form ihres Alkalimetallsalzes oder eines tertiären Aminsalzes eingesetzt. Diese Salze können während der Umsetzung durch Zugabe der entsprechenden Base gebildet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton, und bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Als Purfurylmethylhalogenide werden im allgemeinen die Chloride oder Bromide verwendet. Es können jedoch auch andere Halogenide eingesetzt werden. :

Nach der dritten Ausführungsform .des Verfahrens der Erfindung können die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I aus denrentsprechenden Furylmethyltosylaten der allgemeinen Formel VI

CH₂O - S

(VI)

hergestellt werden, in der R* und R. die obige Bedeutung haben,

werden
In diesem Fall / ebenfalls die in der zweiten Ausführungsform

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— ο —

des Verfahrens der Erfindung eingesetzten Salze der Cyclopropancarbonsäure unter den gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzte

Die verfahrensgemäss eingesetzten Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel III können nach an sich bekannten Methoden hergestellt und gegebenenfalls in die entsprechenden reaktionsfähigen Derivate überführt werden.

Die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel III und ihre Derivate umfassen die optisch aktiven Isomeren, wie d-trans-Chrysanthemumcarbonsäure und deren reaktionsfähige Derivate.

Die Furanderivate der allgemeinen Formel IV sind neue Verbindungen» Somit betrifft die Erfindung auch die Furanderivate der allgemeinen Formel IV und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Das Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkoholen der allgemeinen Formel VII

>. ι

4 ^ _Γ^ CH₂OH

in der R. einen Alkylenrest mit bis zu 4 C-Atomen darstellt, der gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in seiner Kohlenstoffkette enthält, wird nachstehend erläutert. Die Bildung des Furanringes erfolgt nach dem z.B. von David L. Storm et al. in Tetrahedron letters, 1967, Seite 1865,beschriebenen Verfahren. Die Furancarbonsäureester (XIl) und der Furfurylalkohol (VII) sind neue Verbindungen.

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CHc

HCO₂R¹"

(VIII)

_ Q —

^CH-OH

^O (IX)

■ CH-OR'

-Q-

N₂CHCO₂R'

,CH-OR"

'CH-CO₂R¹

*D'

(XI)

Reduktion

0 (XII)

CH₂OH

(VII)

In dem vorstehenden Reaktionsschema hat R. die obige Bedeutung und R¹, R" und R"* sind niedere Alkylreste.

Das (X-Hydroxymethylenketon (IX) wird durch Umsetzung des Methylenketons (VIII) nach an sich bekannten Methoden mit einem niederen Ameiaensäurealkylester in Gegenwart einer Base als Kondensationsmittel, z.B. einem Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallhydrid,in einem wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther oder Benzol, oder einem polaren organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Dimethylformamid oder Dirnethylßulfoxid, hergestellt.

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Der Enoläther (X) kann in üblicher Weise in neutralem oder basischem Medium durch Veresterung hergestellt werden. Entweder wird das Keton (IX) mit einem Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat oder Methyl jodid, in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholates umgesetzt oder mit Diazomethan zur Reaktion gebracht. Besonders zweckmässig ist es jedoch, das Keton (IX) mit einem niederen o-Ameisensäurealkylester in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure in einem niederen Alkohol zur Reaktion zu bringen; verglo E₀ Earl Royais et al., J« Am. Chem„ Soc, Band 75, Seite 2050.

Der erhaltene Enoläther (X) wird hierauf mit mindestens der äquimolaren Menge eines Diazoessigsäureesters in Gegenwart eines Katalysators, wie wasserfreiem Kupfersulfat, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 200 C ,zur Umsetzung gebracht. Vermutlich entsteht bei dieser Umsetzung zunächst die Verbindung (Xl). Das Reaktionsgemisch wird in Gegenwart oder Abwesenheit einer katalytischen Menge einer Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen bis zu 200 C thermisch zersetzt. Man erhält den Furancarbonsäureester der allgemeinen Formel XII. Dieser Ester lässt sich zum entsprechenden Alkohol mit Hilfe eines komplexen Metallhydrides, wie.Lithiumaluminiumhydrid, in einem Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, hydrieren- Der Furfurylalkohol (VII) ist eine verhältnismässig stabile Verbindung, die durch Destillation gereinigt werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung von 3-Furylmethylalkoholen der allgemeinen Formel XlII

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GH₂OH

(XIII)

in der R, und R. die obige Bedeutung haben, wird durch das nachstehende Reaktionsschema erläutert:

CH,

CH'

.CH₂CO₂R¹ CH₂OH CH₂OH

HCO₂R' NaOH

^O

C-COoR'

Il

CH OH

LiAlH₄

CH-Cl CO₂R'

+ Na-XH

COR3

HCl

CH₂OH

CH-

0

CH'

XH₂CO₂R¹

CH₂OH

CHpOH /Λ'." ^-COgR' LiAlH₄

CO₂R'

CH₂OH ^l3

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In den vorstehenden Formeln haben R-,, R. und R' die obige Bedeutung.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Insekticide. Die Verbindungen der Erfindung haben eine ausgezeichnete insekticide V/irkung gegenüber Insekten, wie Stubenfliegen, Moskitos, Stechmücken und Hausschaben. Aufgrund ihrer niedrigen Toxizität können sie unbedenklich sowohl in der Landwirtschaft als auch im Haushalt verwendet A werden.

Zur Herstellung von insekticiden Mitteln können die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I z.Bo zu Ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, Aerosolen, Moskitowendeln, Räuchermitteln, Granulaten oder Ködermitteln verarbeitet werden.

Zur Erhöhung der Aktivität der insekticiden Mittel können noch Synergisten für Pyrethrumverbindungen verwendet werden, wie 3,4-Methylendicxy-6-propylbenzylbutyldiäthylenglykoläther (Piperonylbutoxide), l,2-Methylendioxy-4-/2-(octylsulfinyl )-propyl/-benzol (Sulfoxide), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan (Safroxane), N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo/2,2,l7hepta-5-. en-2,3-dicarboximid ("MGK-264"), N-(4-Pentinyl)-phthalimid oder N-Propyl-O-propargylphenylphosphonat ("NIA-16388") verwendet werden.

Bei der Herstellung von Moskitowendeln kann die Aktivität durch Einarbeiten bekannter Zusätze, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, sowie Butylhydroxytoluol ("BHT") verstärkt werden.

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Ausser"dem können die Verbindungen der Erfindung auch zusammen mit anderen Wirkstoffen verarbeitet werden, wie Pyrethroiden, z.B₀ = Pyrethrumextrakten, Allethrin, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido-· methylchrysanthemat ("Tetramethrin"), 5-Benzyl-3-fürylmethylchrysanthemat, organischen chlorhaltigen Insekticiden, wie Dichlordiphenyltrichloräthan ("DDT"), Benzolhexachlorid ("BHC") und Methoxychlor, organischen Phosphorverbindungen, wie 0,0-Dimethy1-0-(3-methyl—4-nitrophenyl^thiophosphorsäureester ("Fenitrothion"), O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat ("DDVP"), Carbamaten, wie l-Naphthyl-N-methylcarbamat und 3,4- (| Xylyl-N-methylcarbamat, sowie anderen Insekticiden, Fungiciden, Acariciden, Herbiciden, Düngemitteln oder anderen landwirtschaftlichen Chemikalien,,

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 9 ·

Herstellung der Ester der allgemeinen Formel I Die in Tabelle I aufgeführten Ester werden nach den Standardverfahren A, B, C, D, E und F hergestellt. ί

Verfahren A: Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäurehalogenid. . ·

0,05 Mol eines Alkohols werden im dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol gelöst. Dann werden 0,07 Mol Pyridin zugegeben. Anderer- ' Beits werden 0,053 Mol eines Carbonsäurehalogenide in dreifachem Volumen wasserfreiem Benzol gelöst. Diese Lösung wird zur Lösung des Alkohols gegeben. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Nach 15-ßtündigem Stehen unter Feuchtigkeitsaus.schluss wird das Reaktloriagemioch mit v/enig Wasser versetzt, um das Pyridin-hydrochlo-

00 98 42/1978 *AD

rid aufzulösen. Die wässrige Lösung wird abgetrennt und die organische Lösung mit 5 ^-iger Salzsäure, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung sowie gesättigter wässriger Kochsalzlösung gewaschen. Danach wird die organische Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschliessend das Benzol abdestilliert. Der flüssige Rückstand wird an Silikagel chromatographisch gereinigt. Man erhält das Endprodukt in Form eines hellgelben Öls.

Verfahren B: Umsetzung eines Alkohols mit einer Carbonsäure.

Eine Lösung von 0,05 Mol eines Alkohols im dreifachen Volumen Benzol wird mit einer Lösung von 0,05 Mol einer Carbonsäure im dreifachen Volumen Benzol vermischt." Dann werden 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben. Nach 15-stündigem Stehen unter Feuchtigkeitsausschluss wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und dann gemäss Verfahren A aufgearbeitet.

Verfahren C: Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäureanhydrid.

0,05 Mol eines Alkohols werden im,dreifachen Volumen Toluol gelöst. Dann werden 0,055 Mol eines Carbonsäureanhydrids, hergestellt aus der entsprechenden Carbonsäure und Essigsäureanhydrid, zugegeben. Das Gemisch wird '5 Stunden auf 100 C erhitzt, anschlieaaend abgekühlt und mit 10 ?£-iger Natronlauge bei einer Temperatur von höchstens 10 C neutralisiert. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäss Verfahren A aufgearbeitet.

0 Π 9 Π 4 2/1978

Verfahren D: Umesterung zwischen einem Alkohol und einem niederen Carbonsäurealkylester.

0,05 Mol eines Alkohols und 0,06 Mol eines Carbonsäureäthylesters werden in der 5-fachen Volumenmenge wasserfreiem Toluol gelöst. Nach Zusatz von 2g Natriumäthylat wird das Gemisch 10 Stunden unter Bückfluss gekocht und gerührte Danach wird das Reaktionsgemisch vorsichtig mit, kaltem Wasser versetzt und in eine wässrige Phase und eine organische Phase aufgetrennte Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Verfahren A,

Verfahren E: Umsetzung eines Methylhalogenids mit einer Carbonsäure . .

0,05 Mol eines Methylhalogenids sowie 0,06 Mol einer Carbonsäure werden in der dreifachen Volumenmenge Aceton gelöst. Die Lösung wird auf 15 bis .20 C erwärmt und mit einer Lösung von 0,08 Mol Triäthylamin in der dreifachen Volumenmenge Aceton tropfenweise innerhalb 1 Stunde unter Rühren versetzt. Anschliessend wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert

und das Aceton abdestilliert. Die zurückbleibende Flüssigkeitwird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt und die Aufarbeitung gemäss Verfahren A durchgeführte

Verfahren P: Umsetzung des Tosylats mit einem Salz der Carbon-2 säure.

0|05 Mol eines Tosylats werden in der dreifachen Volumenmenge Aceton gelöst. 0,06 Mol des Natriumsalzes der Carbonsäure, hergestellt durch Umsetzung der freien Carbonsäure mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxid in Wasser und Eindampfen der Lö-

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sung zur Trockene, werden zur Lösung des Tosylats bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten unter Rühren gegeben. Danach wird das Gemisch noch 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen werden Feststoffe abfiltriert, und das Aceton wird abdestilliert. Der Rückstand wird in der dreifachen Voluraenmenge Benzol
gelöst und gemäss Verfahren A aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellte

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Tabelle I

to

OO IO

40

ca

3»

Z O)

i'JI	furandeidirat	Säure oder ihr Derivat	Verfah rens weise	Cyclopropanearbonsäureester	Aus beute,	•1,5058
Beljsp. * ·>!"	2>-Chlorniethyl'-4,5- t β tranje thyl enfuran	(+)—eis·trans- Chry s anthemummon o- carbonsäure	£	Name	90	1,5075
Ii	3-Hy dJfcocyme thyi- 4t5»tetramethylen- furan	C+)-cis,trans- CHry sant he mummon o- carbonsaureanhydrid	C	4,5-Te tramethylen- furyl^chrysanthemat	85	1,5042
2	3-Kethyl-4,5- tetrametiaylen- furfurylalkohol	(i)-cis.trans- Chrysanthemummono- carbonsäürechlorid	A " .	4,5-Tetramethylen-3- furylmethyl- chrysanthemat	87	1,5066
3	2-Me tiiyl-3-hydr ο xy- methy1-4,5-tetra- nie thylenfuran	(+)-cis.trans- CErysanthemummono- carbonsäurechlorid	A	3-Methyl-4,5-tetra methy lenf urf uryl- chrysanthemat	83	1·,5014
4 1	4,5-Tetramethylen- f urf ury lalkolio 1 ,■1	2,2,3,3-Tetramethyl- cyclopropancarbon- säure .	B	2-Methyl-4,5-tetra- methylen-3-furyl- methyl- chrysanthemat	87	1,5034
VJl	3-Tosyloxymethyl- 4,5-tetrametliylen- furan	Katrium-2,2,3,3-'te- tramethylcyclopropan- carboxylat		4',5'-Tetramethylen- furfuryl-2,2,3,3-te- tramethylcyclopropan- carboxylat	83
6				4',5'-Tetramethylen- 3'-furylmethyl-2,2, 3, 3r-tetramethylcyclo- propancarboxylat

IS)

CD σ> CD. a>

Tabelle I - PortSetzung

(O 00

(O

O τα

O ζ

-Ό

Beisp.	ffuranderivat	Säure oder ihr Derivat	Verfah rens weise	Cyclopropancarbonsäureester	Aus beute, $	η25
7	4,5-Tetramethylen- f ur f ury lalkoh ο 1	2,2,3-Trimethylcyclo- propancarbonsäure- äthylester	D	Name	84	1,5031
8	4,5-Teiramethylen- furfurylalkohol	(+^-trans <> -trans- Pyrethrinsäurechlorid	A	4',5'-TetramethyIen- fur fury 1-2 ,2,3-trime- thylcyelopropan- carboxylat	91	1,5166
9	3-Hydroxymethy1- 4,5-tetramethylen- furan	(+_)-trans.-trans- Pyre thr insäure	B	4,5-Tetramethylen- furfuryl-pyrethrat	87	1,5190 : i
10	4,5»6»7-Ietrahydro- 5-oxabenzofury1-2- methylalkohol	(j^)-cis. trans- CHrysanthemummonocar- bonsäurechlorid	A	4,5-Tetramethylen- 3-furylmethyl- pyrethrat	93	1,5127
11 •	4» 5 »6,7-Tetrahydro- 5-oxa-benz ofury1-2- methylalkohol	2,2,3,3-Tetrame thyl- cyclopropan-carbon- säurechlorid	A	4,5,6,7-Tetrahydro- 5-oxa-benzofuryl-2- methyl-chrysanthemat	91	1,5083
12	4»5»6,7-Te traliydr o- 6-oxa-benzofuryl-2- methy!alkohol	(+)-cis.trans- Chrysanthemummonocar- bonsäurechlorid	' A	41,5',6',7'-Tetrahydro- 5'-oxa-benzofuryl-2'- methyl-2,2,3,3-te tra me thylcyclopr opan- carboxylat	94	1,5133 KJ
4,5,6,7-Ietrahydro-6- oxa-benζ ο fury1-2- me thy1-chrysanthemat

ι-

/Γ

CJD CD O OQ

Die Beispiele 13 bis 16 erläutern die Herstellung der neuen Furancarbonsäureester und Furfurylalkohol.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 71 g (V-Ä'thoxymethylencyclohexanon und 148 g Diazoessigsäureäthylester wird in einen auf 120 G erhitzten Kolben eingetropft, der eine katalytische Menge wasserhaltiges Kupfersulfat sowie ParaffinÖl enthält. Die Umsetzung wird unter Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Die Temperatur im Kolben steigt infolge der exothermen Reaktion auf 16O°C an. Diese Temperatur wird während des Eintropfens beibehalten. Nach beendeter ™ Zugabe wird die hellbraune Flüssigkeit vom Kupfersulfat abfiltriert. Danach wird die Flüssigkeit an einer Hochvakuumpumpe bei 0,1 Torr destilliert. Die bis 130⁰C übergehenden Fraktionen werden isoliert. Die Fraktionen werden mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure versetzt und anschliessend fraktioniert des.tilliert. Man erhält als Vorlauf 18 g 3,4-Tetramethylen-2-furancarbonsäure äthylester vom Kp. 78 bis 81⁰C/ 0,1 Torr; F. 56 bis 57°C. Je IR-Absorptionsspektrum ν ^Nu3^o1 _ 1715, i607 und I540 cm~ . Ferner werden 22 g 4,5-Tetramethylen-2-furan- M carbonsäureäthylester vom Kp. 81 bis 82⁰C /0,1 Torr erhalten. IR-Absorptionsspektrum ν _rt „ = 173.0, 1615 und 1538 cm"¹. ■

' IIIQ.X . -

Beispiel 14

1,5 g iithiumaluminiumhydrid werden in 200 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst. In die Lösung wird eine Lösung von 18 g des gemäss Beispiel 13 hergestellten Esters in 50 ml wasserfreiem Diäthyläther eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch in 50 ml gesättigte Rochelle-Salzlösung und 20 ml Eiswasser ein-

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gössen, um den Aluminiumkomplex zu zersetzen. Das Produkt wird mit Diäthylather extrahiert, mit wässriger Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 12,7 g 4»5-Tetramethylen-2-furfurylalkohol erhaltene Kp. 82°C/O,3 Torr; n^⁵ = 1,5235; ,!^-Absorptionsspektrum ν _maY = 3 600 bis 3 100, 1 560, 1 443, ¹ 998 und 915 cm""¹. · I

Beispiel 15

Gemäss Beispiel 13 werden 30 g (V-Äthoxymethylen-4-oxa-cyclohexanon mit 50 g DiazoessigBäuremethylester umgesetzt. Die erhaltene dunkelbraune Flüssigkeit wird an einer Aluminiumoxidsäule chromatographiert und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 10 Teilen Hexan und 1 Teil Äthylacetat eluiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ergibt die Hauptfraktion einen kristallinen Peststoff, der aus einer Mischung von Diäthyläther und Hexan umkristallisiert wird. Ausbeute 6 g 4,5,6,7-Tetrahydro-5-oxa-benzofuran-2-carbonsäureraethylester vom P. 45 bis 47°C. IR-Absorptionsspektrum ν Ü^Ui^o1 = 1 720, 1 622 und 1 537 cnu

Beispiel 16

Gemäss Beispiel 14 werden 5,5 g 4,5>6,7-Tetrahydro-5-oxa-benzofuran-2-carbonsäuremethylester mit Lithiumaluminiumhydrid in Äther hydriert und aufgearbeitet. Ausbeute 4 g 4,5,6,7-Tetrahydro-5-oxa-benzofuryl-2-methylalkohol als Flüssigkeit vom Bre-

25 chungsindex n_D = 1,5410.

Die Herstellung und die Wirkung von insekticiden Mitteln mit den Verbindungen der Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen erläutert. Die Verbindungen sind durch die vorstehend genannten

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INSPECTED

Nummern gekennzeichnet.

Beispiel 17

0,05 Teile der Verbindungen (1) und (2) werden¹in weissem Kerosin gelöst und bis zu 100 Teilen aufgefüllt, Man erhält 0,05 $-ige

Öllösungen.

Beispiel 18

0,1 Teil der Verbindungen (3), (4), (5) und. (6) werden in weissem Kerosin gelöst und auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhält 0,1 jS-ige Öllösungen.

Beispiel 19 ·

0,05 Teile Phthalthrin und 0,5 Teile Sulfoxide werden zu 0,05 Teilen der Verbindung (1)'gegeben. Das Gemisch wird in weissem Kerosin gelöst und auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhält eine

öllösung.

Beispiel 20 ·

0,5 Teile Piperonylbutoxide werden zu 0,1 Teil der Verbindung (3)i (4), (5) und <(6) gegeben. Das Gemisch wird in weissem Kero-Bin gelöst und auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhält öllösungen.

Beispiel 21 · - . ·

0|25 Teile Pyrethrumextrakt, der 20 fi Pyrethrin enthält, sowie 0,2 Teile Piperonylbutoxide wer.den zn 0,05 Teilen der Verbindung (2) gegeben. Das Gemisch wird in weissem Kerosin gelöst und auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhalt eine Öllöaung. ^

Beispiel 22 ■

30 Teile Safroxane, 10/ φβΐΐβ ßinee Netzmittels (Sorp'ol SM-200) und 50 Teile Xylol werden zu 10 Teilen der Verbindungen (1) bzw.

■*■ ^ 009842/1 9 78 oriqinauinspected

(2) gegeben. Die Gemische werden gründlich verrührt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 23

0,6 g der Verbindung (l) in Form der d-trans-Verbindung bzw. der Verbindung (5) werden in jeweils 20 ml Methanol gelöst. Die Lösungen werden mit 99,4 g eines Trägerstoffes für Moskitowendel verjnischt. Dieser Trägerstoff wird durch Vermischen von Tabu-

Pyrethrum

pulver mit /mark und Holzmehl im Mengenverhältnis 3 : 5 ϊ 1 erhalten« Nach dem Abdampfen des Methanols werden 150 ml Wasser zugegeben. Die Masse wird gründlich verknetet, verformt und getrocknet. Man erhält 0,6 $-ige Moskitowendel.

Beispiel 24

0,2 Teile der Verbindung (1), 1,0 Teil Pyrethrumextrakt, der 20 i° Pyrethrin enthält, 0,5 Teile Sumithion, 6,5 Teile Xylol 6,8 Teile geruchloses Kerosin werden miteinander vermischt. Die erhaltene Lösung wird in eine Sprühdose gegeben. Nach dem Einsetzen des Ventils werden 85 Teile eines Treibmittels auf Basis eines tiefsiedenden Paraffins durch das Ventil eingefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Beispiel 25

0,25 Teile der Verbindung (2), 0,25 Teile Chrysron, 13,5 Teile geruchsfreies Kerosin und 1 Teil eines Emulgators (Atmos 300) werden durcheinander vermischt. Nach Zugabe von 50 Teilen reinem WaBser wird das Gemisch e'mulgiert. Die Emulsion wird in eine Sprühdose zusammen mit 35 Teilen eines 3 t 1 Gemisches geruchsfreiem Butan und Propan abgefüllt. Man erhält ein wasserhaltiges Aerosolpräparat.

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— C. J — ■ ·

Beispiel 26

0,2 Teile der Verbindung (5), 0,2 Teile Phthalthrin, 2 Teile

NIA-16388, 7 Teile Xylol sowie 5,6 Teile geruchsfreies Kerosin

werden miteinander vermischt und gemäss Beispiel 24 zu einem Aerosolpräparat verarbeitet. ·

Beispiel 27-

0,2 g der Verbindung (6) werden mit 0,1 g .Allethrin versetzt.

Das Gemisch wird in Chloroform gelöst. Mit dieser Lösung wird die Oberfläche einer Asbestplatte mit den Abmessungen 2,5 cm· χ 1,5 cm χ 0,3 mm imprägniert. Auf diese Asbestplatte wird eine M weitere Asbestplatte der gleichen Grosse aufgeklebt. Man erhält ein Räuchermittel auf einem faserigen Trägerstoff, der elektrisch erhitzt werden kann. Anstelle der Asbestplatte kann auch ein anderes Material mit ähnlicher Wirkung verwendet werden, z.B.

eine Holzfaserplatte, · .

Beispiel 28

Jeweils 1 Teil der Verbindungen (l) und (2) wird in jeweils 20 Teilen Aceton gelöst. Die Lösungen werden mit 99 Teilen feinem Kieselgurpulver versetzt und in .einem Knetmischer gründlich f vermischt. Danach wird das Aceton abgedampft. Man erhält ein Stäubemittel. ' .

Beispiel 29 . - · " ·

5 Teile der Verbindung (1) werden mit 15 Teilen Piperonylbutoxid, 5 Teilen Toyolignin CT sowie 75 Teilen GSM-Ton versetzt. Das Ge-, · misch wird in einem Knetmischer gründlich vermischt, danach mit 10 i» Wassfer Versetzt und weiter vermischt, Anschliesöend wird das Gemisch granuliert und an der Luft getrocknet. Man erhält ein

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körniges Produkt.

Beispiel 30

25 Teile der Verbindung (1) werden mit 5 Teilen Sorpol SM-200 gründlich vermischt und anschliessend mit 70 Teilen fein pulvrigem Talcum versetzt. Die Masse wird in einem Knetmischer gründlich vermischt. Man erhält ein benetzbares Pulver.

Die insekticide Wirkung der auf die vorstehende Weise hergestellten Mittel wird nachstehend erläutert.

VerBUchsbeispiel 1

Die insekticide Aktivität der in den Beispielen 17, 18 und 20 hergestellten Öllösungen wird nach der Drehtischmethode, beschrieben von F.L. Campbell und W.N. Sullivan in der Zeitschrift "Soap and Sanitary Chemicals'^ Band 14, Nr. 6 (1938), Seite 119, an Gruppen von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen bestimmt. Die Fliegen werden 10 Minuten einem Sprühnebel von jeweils 5 ml der öllösung ausgesetzt. Danach werden die Fliegen in einen anderen Käfig verbracht, in dem sich Futter befindet, und bei 27⁰C stehengelassen. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der getöteten Fliegen bestimmt. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt.

OBlQiNAL INSPECTED

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Tabelle II

Beispiel	Präparat	Mortalität nach 24 Std.,
Öllösung	0,05 56 der Verbindung (l)	95
Il	0,05 1» der Verbindung (2)	97
. 18 öllösung	0,1 i> der Verbindung (3) '	84
If	0,1 i» der Verbindung (4)	88
Il	0,1 $> der'Verbindung (5)	82
Il	0,1 io der Verbindung (6)	•85
20 öllösung	0,1 ?έ der Verbindung (5) sowie 0,5 $> Piperonylbutoxide .	98
Il	0,1 $ der Verbindung (4-) sowie 0,5 $ Piperonylbutoxide	95
H	0,1 j» der Verbindung (5) sowie 0,5 $> Piperonylbutoxide	96
It	0,1 $> der Verbindung (6) sowie 0,5 je Piperonylbutoxide	100
■-	0,1 $> Allethrin, Öllösung	54
-	0,1 $» Pyrethrin, öllösuhg	79

VersuchsbeiBpiel 2

Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen werden in einen 70 cm·' fassenden Glaskasten gegeben und mit jeweils 0,7 ml der in den Beispielen
19 und 21 hergestellten öliösungen unter einem Druck von 1,4 kg/.: cm besprüht. lnnei?halb IO Minuten waren mindestens 90 $> der
Fliegen bewegungsunfähig (knock-down-*Verhältnis mindestens 90 ^)* Die Mortalität nach 24 Stunden betrug mindestens 90 ^.

;*... 009842/1978

Versuchsbeispiel 3

3 Etwa 50 erwachsene Stubenmoskitos wurden in einen 70 cm fassen-

den Glaskasten gegeben. Jeweils 1 g der in Beispiel 23 hergestellten Moskitowendel wurden an den beiden Enden angezündet und in die Mitte des Bodens des Glaskastens gelegt. In- Zeitabständen wird die.knock-down-Wirkung beobachtet. Innerhalb 20 Minuten waren mindestens 80 °fo der Insekten bewegungsunfähig.

Versuchsbeispiel 4

Die insekticide Wirkung der in den Beispielen 24 bis 26 hergestellten Aerosolpräparate gegenüber erwachsenen Stubenfliegen wird in der Peet-Grady-Kammer, beschrieben in der Zeitschrift "Soap and Chemical Specialities Blue Book"(1965), bestimmt, Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Präparat	versprühte Menge, g/ 28,3 nT	knock-down-Verhältnis,	10 Min.	15 Min.	Mortali tät nach 24 Std., f°
Aerosol von Beispiel 24	2,8	5 Mine	67	92	85
wasserhaltiges Aerosol von Beispiel 25 .	3,2	22	58	90	81
Aerosol von Beispiel 26	3,1	14	70	96	90
25

Verauchsbelspiel 5

Etwa 50 erwachsene Stubenmoskitos werden in einen 70 cm fassenden Glaskasten gegeben. Dann wird in den Glaskasten die gemäaa Beispiel 27 hergestellte Räuoherplatte gelegt, die auf einer elektrischen Heizplatte erhitzt worden war. Innerhalb 20 Minuten

009842/1978 _ommi INSPECTED

' sind mindestens 90 $ der Insekten bewegungsunfähig.

Versuchsbeispiel 6

Die Wand einer tiefen Petrischale mit einem Innendurchmesser von 14 cm und einer.Höhe von 7 cm wird bis auf etwa 1 cm vom Boden mit Butter bestrichen. Die in Beispiel 28 hergestellten Stäubemittel werden auf den Boden der Petrischale in einer Menge von

2
2 g/m verteilt. .· ·

Danach werden in die Petrischale 10 Hausschaben entlassen und mit dem Stäubemittel 20 Minuten in Berührung gebracht. Nach 24 Stunden waren mindestens 80 tfo der Hausschaben bewegungsunfähig und nach 3 Tagen waren mindestens 90 fo der Hausschaben getötet.

Versuchsbeispiel 7 · . ■·

Ein 14 Liter fassender Eimer aus Polyäthylen wird mit 10 Liter Wasser gefüllt und mit 3 g des gemäss Beispiel 29 hergestellten Granulats versetzt. Nach einem Tag werden etwa 100 Larven (letzteiErscheinungsform) -'\ von Stubenmoskitos in den Eimer gegeben. Nach 24 Stunden sind mindestens 90 $ der Larven abgetötet. ·

Versuchsbeispiel 8 ·

45 Tage nach dem Aussäen werden.Reispflanzen in Blumentöpfe umge-.pflanzt. Jede Pflanze wird mit einer Flüssigkeit gespritzt, die durch Verdünnen der in Beispiel 22 hergestellten emulgierbaren Konzentrate mit der 200-fachen Volumenmenge Wasser bzw. Verdünnen des gemäss Beispiel 30 hergestellten benetzbaren Pulvers mit der 300^-VoI.-fachen Menge Wasser hergestellt worden waren. Je Topf werden 10 ml Flüssigkeit verspritzt. Die Reis-

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pflanzen werden mit einem Käfig aus Maschendraht bedeckt. Etwa .50 grüne Reisblattzirkaden werden in den Raum entlassen. Nach 1 Tag sind mindestens 80 $ der Zirkaden abgetötet.

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Claims (14)

Patentansprüche

1. / Gyclopropanearbonsäureester der allgemeinen Formel I

₂ _ o - c - CH- c;

ο y\

ΛΙΤΙ /TtT

\jtl-2 KjO.

in der R-, ein Wasserstoffatom und Rp eine Methyl-, 2-Methyl-l-

propenyl- oder 2-Methoxycarbonyl-l-propenylgruppe bedeutet oder

Rn und Rp Methylgruppen bedeuten, R, ein Wasserstoffatom oder M

eine Methylgruppe und R, einen Alkylenrest mit"bis. zu 4 C-Atomen

darstellt, der gegebenenfalls ein Sauerstoff-.oder Schwefelatom

in seiner Kohlenstoffkette enthält.

2. 415-Tetramethylenfurfurylchrysanthemat.

3. 4,5~Tetramethylen-3-furylmethylchrysanthemat.·

4. 3-Methyl-4,5-tetramethylenfurfurylchrysanthemat.

5. 2-Methyl-4,5-tetramethylen-3-furylmethylchrys,anthemat. ^

6. 4^f,5^l-Tetramethylenfurfuryl-2,2,3»3-tetramethy.lcyclopropancarboxylat., ■■".", ...

7. 4¹,5^l~Tetramethylen-3^f-furylmethyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat·

8. 4·,5'-Tetramethylenfurfuryl-2,2,3,3-trimethyIcyelρpropan- , carboxylat.

9# 4,^-Tetramethylenfurfuryl-pyrethrat.

10. 4,5~Tetramethylen-3-furylmethylpyrethrat.

11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Furanderivat der allgemeinen Formel II

(II)

in der R₅ und R. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A ein Halogenatom oder eine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe bedeutet, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III -

HOOC - CH - C

^Rl

.\/ ^R₂ · (in)

CH₅ CH₅

in der R-, und Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigem Derivat in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise kondensiert.

12. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insekticide oder in insekticiden Mitteln.

13 t Furfurylalkohol der allgemeinen Formel vil

CH₂OH

in der R, einen Alkylenrest mit bis zu 4 C-Atomen darstellt, der gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in seiner Kohlenstoffkette enthält.

^ ORIGINAL INSPECTED

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14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 13,, d a d u r c h g e k e η η ζ e i ohne t, dass man ein

Oi-Alkoxyraethylenketon der allgemeinen Formel

- OR"

■ ■ ^o

in der R. die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat und R" ein niederer Alkylrest ist, mit einem Diazoessigsäureester der allgemeinen Formel ' Λ

N₂CHCOOR¹ ·

in der R¹"ein niederer Alkylrest ist, umsetzt, das Reaktionsprodukt thermisch zersetzt und den erhaltenen Furancarbonsäureester der allgemeinen Formel . . ■ ■ "

COOR¹

reduziert. j|

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