DE2017688A1 - Verfahren zur Herstellung von Spritzguss- und Extrusionsformkörpern aus Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Spritzguss- und Extrusionsformkörpern aus PolyesternInfo
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Description
Pafenfcinwälfe ^
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth
Dipl.-Ing. G. Dannenberg
Dr. V. Schmiod-Kowqrzik
Dr. P. Weinhold, Dr. D. Gudel
6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Sfr. 39
SAUDO Z A.G.
Basel / Schweiz
Case A 55
Verfahren zur Herstellung von Spritzguss- und Extruslonsformkörpern
aus Polyestern.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ,Spritzguss-
und Extrusionsformkörpern aus Polyestern, bei denen die
einkondensierte Säurekomponente mindestens einen einkondensierten Säurerest aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, η
Dicarboxydiphenyl, Dlcarboxydlphenylsulfon und2,6-Naphthalindicarbonsäure
enthält, wobei mindestens 85 Mol.-$ der einkondensierten
Säurekomponente aus Terephthalsäureresten besteht.
Die Herstellung von Polyestern und Copolyestern aus aromatischen.
und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren niedermolekularen
Dlalkylestern und aliphatischen und/oder cyclischen Diolen ist seit langem bekannt. Die technisch wichtigsten Polyester
sind die, bei denen der grösste Teil der Säurekomponente
009845/1938
4M ζ^ ·*
aus Terephthalsäure besteht. Weitere interessante Säurekomponenten
sind z.B. Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, Dicarboxydiphenyl,
Diearboxydiphenylsulfon, 2,6-Naphthalindicarbonsäure
und/oder Adipin- oder Sebacinsäure» Als Diolkomponenten finden hauptsächlich Aethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Di-(hydroxymethylen)-cyclohexan,
Neopentylglykol, Trimethylhexan-'
diol und/oder Bisphenol-A-diglykoläther Anwendung.
Bekannt ist· weiters der Zusatz vernetzend oder auch verzweigend
wirkender Verbindungen, wie z,B. mindestens dreiwertiger Carbonsäuren, Alkohole oder Phenole, ungesättigter, aliphatiseher
Dicarbonsäuren oder der 2a5-Dihydroxyterephthalsäure.
Diese Vernetzer werden in Mengen bis zu 5 Mol-^ zugesetzt. In
jedem Falle bestehen die in den erfindungsgemäss verwendeten
Polyestern eingebauten Säurekomponenten zu mindestens 85 Mo2.-#
aus Terephthalsäureester
Mit zunehmendem Vernetzungs- bzw. Verzweigungsgrad eines PoIyesters
verschlechtern sich jedoch infolge der Zunahme der Schmelzviskosität und der Gummielastizität der Schmelze seine
Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise beim Spritzgiessen.
oder Extrudieren. Gleichzeitig nimmt auch die Sprödigkeit der
gespritzten und extrudierten Formteile, zu, wodurch sie für den
praktischen Gebrauch, insbesondere für technische Anwendungsgebiete,, ungeeignet sind»
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Eine wesentliche, entscheidende Eigenschaft eines Polyesters ist seine Kristallisationsneigung. Diese beeinflusst entscheidend
seine Gebrauehswerteigenschaften und auch seine Verarbeitbarkeit.
Um einen Polyester zur Herstellung von Spritzguss- und Extrusionsformteilen verwenden zu können, muss er möglichst
rasch und weitgehend kristallisieren, wobei ein homogenes feinkörniges Kristallgefüge entstehen soll. Dadurch können einerseits
z.B. beim Spritzgiessen die B'ormensehliesszeiten verkürzt und damit die Produkt'ionsrate erhöht werden und anderseits Formteile mit hoher Form- und Dimensionsstabilität und guten mechanischen
Eigenschaften erhalten werden. Zur Verbesserung der Kristallisationseigenschaften bieten sich z.B. folgende Massnahmen
an :
1. der Zusatz inerter kristallisationsfordernder niedermolekularer
Flüssigkeiten und/oder Feststoffe,
2, der Zusatz anderer inerter kristallisationsfordernder Polymerer
wie Polyolefine, Polystyrole und Copolymerer dieser beiden Polymeren, Polymerer, die nicht mit den Polyestern
verträglich sind.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Spritzgussund
Extrusionsformteile aus Polyestern mit gegenüber den früher
beschriebenen Polyestern noch verbesserten Gebrauchswerteigenschaften dadurch herstellen, dass man durch Einkondensieren von
0,001 bis 1 Mol.-# mindestens einer Verbindung mit mindestens
drei polyesterbildenden fimktionellen Gruppen schwach verzweigte
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bzw. vernetzte Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von
mindestens 0,80, vorzugwseise 0,90, herstellt und auf an sich
bekannte Weise im Spritzguss- bzw. Extrusionsverfahren verarbeitet,
wobei vor bzw. während der Verarbeitung 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge aller Monomereinheiten,
mindestens eines Icristallisationsf ordernden Stoffes zugesetzt werden. Dabei können als kristallisationsfordernde niedermolekulare
anorganische und organische Stoffe solche aus
der Gruppe Calciurncarbonat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat,
Talkpulver, Calciumoxalat, Calciumsulfat, Magnesiumstearaten
und Benzophenon, Tetralin, Tetrachloräthan, Dioxan, Anilin,
m-Kresol eingesetzt werden. Die gleichzeitig oder unabhängig davon verwendungsfähigen hochmolekularen kristallisationsfordernden
Polymere wie Polyolefine und Polystyrole bzw. Copolymere derselben werden in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-% eingesetzt.
Das Vermischen mit dem kristallisationsfordernden Stoff kann
in jeder Phase der Polyesterherstellung bzw. in jedem, dem Spritzgiessen zeitlich vorangehenden, Polyesterverarbeitungsprozess
und während des SpritzgussVorganges selbst erfolgen. Bevorzugte Ausführungsformen sind die Zugabe während der Polykondensation
oder das Ueberziehen des ursprünglichen Polyestergranulates mit den kristallisationsf ordernden Stoffen mit. nachfolgendem
Umgranulieren des Polyestergranulates oder die Zugabe bei der Verarbeitung selbst, beim Extrudieren oder in einer
Spritzgussmaschine. Unter Extrusion ist die Herstellung von
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Kunststoffhalbzeug (z.B. Stangen, Platten, Vollprofilen u.a.)
zu verstehen. *
Bei der Verarbeitung des derart vorbehandelten Polyesters werden die Formentemperaturen der Spritzgussmaschine bevorzugt
auf der Kristallisationstemperatür des Polyesters gehalten. Auf
diese Weise erhält man infolge des Einsatzes der Kombination von Kristallisationsförderern und Vernetzern einerseits Polyester
mit hoher Kristallisationsneigung, die sich somit gut im Spritzguss- und Extrusionsverfahren verarbeiten lassen, und anderseits
Polyester-spritzguss- und extrusionsartikel mit wesentlich verbesserten Gebrauchswerteigenschaften. Darunter versteht
man die, den Gebrauchswert bestimmenden Eigenschaften., die für
die Eignung eines Kunststoffes für einen vorgesehenen Verwendungszweck in bestimmter Höhe vorhanden sein müssen. Der Komplex
der Gebrauchswerteigenschaften hängt von den einzelnen im Gebrauch
auszuübenden Funktionen und den dabei auftretenden Beanspruchungen
ab. In diesem Sinne müssen die aus labormässigen.
Gebrauchswertprüfungen ermittelten Gebrauchswerteigensdhaften
zu einander im Hinblick auf ihre Praxisnähe gewertet werden, da sie ja Praxisversuche ersetzen sollen, Folgende Gebrauchswerteigenschaften
wurden für die Charakterisierung der erflndungsgemäss
hergestellten Spritzguss- und Extrusionsformtelle heran-gezogen
:
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Formstabilitat (charakterisiert durch die Temperaturabhängigkeit
des E-Moduls),
Dimensionsstabilität (charakterisiert durch die Grosse des
Schrumpfes),
Form- und Dimensionsstabilität (charakterisiert durch die Grosse des Ε-Moduls und des Schrumpfes),
Härte (charakterisiert durch Messen der Eindringtiefe einer Kugel unter Einwirkung einer Last).
Sprödigke'it und Zähigkeit (charakterisiert durch die Schlagzähigkeit),
Kriecheigenschaften (charakterisiert durch die Zeitstandsfestigkeit).
Die erfiridungsgemäss hergestellten Spritzguss- und Extrusionsformteile
besitzen Infolge der geringen Vernetzung und Verzweigung gegenüber Formkörpern aus unvernetzten Polyestern
eine verbesserte Form- und Dimensionsstabilität insbesondere bei Temperaturen um und über der Einfriertemperatur, Sie zeichnen
sich durch grosse Härte aus und besitzen überraschenderweise praktisch die gleiche Zähigkeit wie die unvernetzten Polyester,
Infolge der geringfügigen Vernetzung haben die erfindiirigsgemäss
hergestellten Polyester höhere Festigkeitswerte, die darüber hinaus noch weniger temperaturabhängig sind, als
die unvernetzten. Das geht aus den in den Beispielen angegebenen Prüfdaten für die Temperaturabhängigkeit von Zugfestigkeit
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und Biegemodul hervor. Daraus folgt auch eine geringere Neigung zum Kriechen. Die Beständigkeit gegenüber Chemikalien und atmosphärischen
Einflüssen ist sehr gut und die elektrischen Eigenschaften sind ausgezeichnet.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird wie folgt ausgeführt :
Ein Gemisch aus Terephthalsauredimethylester, Aethylenglykol und bis zu 1 Mol.-$ einer Verbindung mit mindestens drei polyesterbildenden funktionellen Gruppen, wie z.B. Glyzerin,.1,2,4-Butantriol,
1,2,6-Hexantriol, (1,2,3)-Cyclohexantriol, Erythrit,
Pentaerythrit, Cyclohexantetrol(l,2,3,4), Arabit und Sorbit,
Tricarballylsaure, Pentan(l,2,5)-tricarbonsäure, Trimellitsäure, Naphthalintricarbonsäure(l,4,5), Prehnitsäure, Mellophansäure,
Pyromellitsäure, Dlhydroxybenzoesaure, Traubensäure,
Zitronensäure, Gentisinsäure, Ribonsäure, Arabonsäure, gegebenenfalls
unter Zusatz einer oder mehrerer bifunktioneller Cokomponenten, wie 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylhexandiol
oder Bisphenol-A-diglykoläther, wird in Gegenwart
von Katalysatoren in einer Atmosphäre von Reinstickstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren in einer ersten Reaktionsstufe
bei Atmosphärendruck oder überhöhtem Druck bei Temperatüren
bis etwa 2500C Methanol und überschüssiges Aethylenglykol
ab. Hierauf wird im Vakuum bei Temperaturen bis zu 2900C
weitergerührt, bis ein Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,80 entsteht. Das Vermischen mit dem kristalliaationsfordernden
Stoff, wie -z.B. Calciumcarbonate .Calciumsill-
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kat, Magnesiumsilikat, Talkpulver, Calciumoxalat, Magnesiumstearat,
Calciumsulfat, geschieht entweder im Polykondensation gefäss
direkt oder durch nachträgliches Aufschmelzen des mit bis zu 2 Gew.-% des kristallisationsfördernden Stoffes überzogenen
Polyestergranulats in einem Extruder. In beiden Fällen wird die mit dem kristallisationsfördernden Stoff vermischte
Schmelze in Strängen ausgetragen und granuliert. Dieses Granulat wird auf eine Restfeuchtigkeit von weniger als 0,01 Gew.-%
getrocknet und mittels Spritzgussmaschine oder Extruder im
Schmelzfluss verarbeitet, wobei die Formentemperaturen auf die Höhe der Kristallisationstemperatur des eingesetzten Granulats
eingestellt werden. Zur weiteren Verbesserung des Kristallisationsverhaltens
können die Granulate vor dem Spritzgiessen oder Extrudieren mit wenigstens einem kristallisationsfördernden
Stoff aus der Gruppe Benzophenon,. Tetralin, Tetrachloräthan,
Dioxan, Anilin und m-Kresol versetzt werden, wobei bis zu 1 Gew.-% dieses Kristallisationsförderers, bezogen auf die Granulatmenge,
eingesetzt werden.
Den Polyestern können selbstverständlich noch andere Substanzen, wie Farbstoffe·, Füllstoffe, Verstärkungsmit'tel, UV-Absorbentia
oder andere Additive, Fliess- und Trennmittel zugesetzt werden.
Die nachfolgende Beispiele sollen die «Erfindung erläutern, ohne
sie einzuschränken. Die Teile sind Gewichtsteile, die Temperaturen der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit wurden an
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getemperten und abgeschreckten Proben mittels Differentialcalorimeters
DSC-I der Firma Perkin-Elmer bestimmt, die Aufheizrate
betrug l6°C/min, ebenso wurden die Schmelzpunkte bestimmt.
Die Intrinsic-Viskositäten wurden an Lösungen von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und
Tetrachloräthan bei 25°C bestimmt, .
Bei.spiel '1.'
Ein Gemisch aus 4000 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 2800
Teilen Aethylenglykol und 5*6 Teilen Pentaerythrit wird in Gegenwart
von 1 Teil Calcium, gelöst in Glykol und 1,2 Teilen einer feinpulverisierten Antimon-Blei-Legierung (60 : 40) in
einer Atmosphäre von reinstem Stickstoff und unter Rühren erhitzt.
Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2200C Methanol und überschüssiges Aethylenglykol ab. Nach Zugabe von 5 Teilen
feingepulvertem trockenem Calciumcarbonat wird Vakuum angelegt
und die Temperatur auf 270°C erhöht. Bei dieser Temperatur und
einem Vakuum von 0,5 Torr wird 3 Stunden polykondensiert. Die
Polyesterschmelze wird dann aus dem Polykondensationsgefass in Form von Strängen ausgepresst, die zu Granulat geschnitten werden. Der Polyester schmilzt bei 2590C, besitzt eine Kristallisationstemperatur
von 1."510C, eine Einfriertemperatur von 760C
und eine Intrinsic-Viskosität von 0,95· Das Granulat wird auf
eine Restfeuchtigkeit von etwa 0,005 Gew.-% getrocknet und auf
einer Schneckonspritzgussmasohlne verarbeitet; Die Formentcrnperatur
beträgt etwa 135°° ur^i di.e. Fornierischllesszeit 30 Sekunden,
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Die Prüfkörper (Zugstab nach ASTM 638, Normkleinstab nach DIN
53 453) sind kristallin (Dichte um 1,38 g/cm3) und besitzen ein
feines, homogenes Gefüge. Die Intrinslc-Viskosität der Prüfkörper ist 0,87 bis 0,88. Zum Vergleich sind die Prüfdaten für
unvernetztes, aber sonst gleichartig hergestelltes Polyäthylenterephthalat angeführt.
| 23° 70° |
C C |
vernetzt | kp/cm2 Il It |
unvernetzt | kp/cm2 Il It |
|
| Zugfestigkeit bei (ASTM D 638) |
80° | C | 78O 420 |
tt Il | 75O 410 |
Il Il |
| 100° | C | 320 | It It | 3OO | Il Il | |
| 120° | C | 200 | It Il | I50 | It Il | |
| 23° 70° 80° |
C C C |
I60 | kp,/crn2 ti Il It It |
110 | kp/cm Il tt Il ti |
|
| E-Modul (aus Bie geversuch) bei (ASTM D 790) |
100° | C | 3IOOO 20000 9OOO |
It Il | 29OOO I5OOO 65OO |
Il tt |
| 120° | C | 34OO | ti It | 2200 | It It | |
| l40° | C | 25OO | ti It | ιβοο | It It | |
| 23° | C | 25OO | Bruch | 1400 | Bruch | |
| Schlagzähigkeit bei (DIN 53 453) mit Schlagpendel 0,4 nach DIN 5I 222 |
kein | kein | ||||
Oberflächenhärte (DIN 53 456)
nach Eindruckdauer von 10 Sekunden nach Eindruckdauer von 60 Sekunden
nach Eindruckdauer von 10 Sekunden nach Eindruckdauer von 60 Sekunden
I720 kp/cm2 I62O kp/cm2
1590 :it " 1470 " "
In beiden Fallen erfolgte nach zweistündigem Erhitzen in Luft
von 1400C kein Schrumpfen.
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Beispiel 2 ■
l60 kg eines Polyesters aus Dimethylterephthalat, Aethylenglykol
und 0,2 Mol-$ Pentaerythrit (bezogen auf die Einsatzmenge
Dimethylterephthalat) wurde in herkömmlicher Weise durch Polykondensation in der Schmelze hergestellt. Das so erhaltene
Granulat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,90 wurde in einem
Ί aumeltrockner auf einen Wassergehalt von weniger als 0,01 Gew.-
% getrocknet und anschliessend in dem selben Taumeltrockner mit
800 g Benzophenon intensiv vermengt. Anschliessend erfolgte die Verarbeitung zu Probekörpern nach dem Spritzgussverfahren mittels einer Schneckenspritzgussmaschine. Die Formtemperatur betrug
etwa '1500C und die Pormschliesszeit 40 see. Die Prüfkörper
hatten die Dimension 120 χ 10 χ 4 (mm); die Dichte der Formkörper
betrug 1,575 g/cm^, aas Gefüge war feinkristallin.
An diesen Prüfkörpern wurde die Wärmeformbeständigkeit wie folgt
bestimmt : Die Proben wurden auf zwei messerförmigen Auflage'-die
in einem Abstand von 100 mm angeordnet waren, mit ihrer
Schmalseite aufgelegt und in der Mitte mit einer Biegespannung von l8,5 kp/cm^ belastet. Die ganze Prüfanordnung wurde in einem
Oelbad mit einer Temperatur von 2°C/min. aufgeheizt und diejenige
Temperatur ermittelt, bei der die Durchbiegung der Probekörper 0,^2 mm betrug.
Diese charakteristische Temperatur betrug bei den oben beschriebenen
Probekörpern 850C, während bei gleichartig hergestellten
Prüfkörpern aus Polyäthylenterephthalat, dem kein Pentaerythrit zugesetzt worden war, 770C gemessen wurden.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Spritzguss- und Extrusionsformkörpern
aus Polyestern, bei denen die einkondensierte Säurekomponente mindestens einen einkondensierten Säurerest
aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dicarboxydiphenyl,
Dicarboxydiphenylsulfon und 2,6-Naphthalindicarbonsäure enthält, wobei mindestens 85 Mol.-$ der einkondensierten
Säurekomponente aus Terephthalsäureresten besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Einkondensieren von
0,001 bis 1 Mol.-Ji mindestens einer Verbindung mit mindestens
drei polyesterbildenden funktioneilen Gruppen schwach verzweigte bzw. vernetzte Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität
von mindestens 0,80, vorzugsweise 0,90,.herstellt und auf an sich bekannte Weise im Spritzguss- bzw. Extrusions
verfahren verarbeitet, wobei vor bzw. während der Verarbeitung
0,001 bis 2 Gew.-#, bezogen auf die eingesetzte
Menge aller Monomereinheiten, mindestens eines kristallisationsfordernden
Stoffes zugesetzt werden.
"
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
unter Verwendung eines Polyäthylenterephthälats als Polyester 0,001 bis 1 Mol.-# wenigstens einer Verbindung mit mindestens
drei polyesterbildenden funktionellen Gruppen einkondensiert.
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J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
in den zu verarbeitenden Polyester mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der mindestens dreiwertigen Alkohole, vorzugsweise
aus der Gruppe Glyzerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol,
i-l,2,3)-Cyolohexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Cyclohexantetrol-(l,2,3,4),
Arabit und Sorbit einkondensiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
in den zu verarbeitenden Polyester mindestens eine aus der
Gruppe der mindestens dreiwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe Tricarballylsäure, Pentan(l,2,5)-triearbonsäure,
Trimellitsäure, Naphthalintricarbonsäure(1,4,5),
Prehnitsäure, Mellophansäure und Pyromellitsäure einkondensiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
in den zu verarbeitenden Polyester mindestens eine aus der Gruppe der mindestens trifunktionellen Hydroxycarbonsäuren,
vorzugsweise aus der Gruppe Diöxybenzoesäure, Traubensäure,
Zitronensäure, Gentisinsäure, Ribonsäure, Arabonsäure und
2,5-Dihydroxyterephthalsäure einkondensiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor
oder während der Verarbeitung des Polyesters 0,001 bis 1 Gewv
% mindestens eines festen niedermolekularen Stoffes, vorzugsweise aus der Gruppe Calciumcarb'onat, Calciumsilikat, Calciumsulfat,
Calciumoxalat, Magnesiumsilikat, Magnesiumstearat und/ oder Talkpulver zugesetzt werden.
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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während der Verarbeitung des Polyesters 0,001 bis 2
Gew.-% mindestens eines festen hochmolekularen Stoffes, vorzugsweise aus der Gruppe Polyolefin, Polystyrol und Copolymere von Polyolefin und Polystyrol zugesetzt werden.
Gew.-% mindestens eines festen hochmolekularen Stoffes, vorzugsweise aus der Gruppe Polyolefin, Polystyrol und Copolymere von Polyolefin und Polystyrol zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während der Verarbeitung des Polyesters 0,001 bis 1
Gew.-% mindestens einer niedermolekularen Flüssigkeit, vorzugsweise aus der Gruppe Benzophenon, Tetralin, Tetrachloräthan, Dioxan, Anilin und m-Kresol zugesetzt werden.
Gew.-% mindestens einer niedermolekularen Flüssigkeit, vorzugsweise aus der Gruppe Benzophenon, Tetralin, Tetrachloräthan, Dioxan, Anilin und m-Kresol zugesetzt werden.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT370869A AT288711B (de) | 1969-04-17 | 1969-04-17 | Verfahren zur Herstellung von Spritzguß- und Extrusionsformkörpern aus Polyestern |
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| DE2017688A1 true DE2017688A1 (de) | 1970-11-05 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702017688 Pending DE2017688A1 (de) | 1969-04-17 | 1970-04-14 | Verfahren zur Herstellung von Spritzguss- und Extrusionsformkörpern aus Polyestern |
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| GB (1) | GB1298107A (de) |
| NL (1) | NL7005089A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2524121A1 (de) * | 1975-05-30 | 1976-12-16 | Basf Ag | Thermoplastische polybutylenterephthalat-formmassen mit verbesserter kriechstromfestigkeit |
| DE2923790A1 (de) * | 1978-06-12 | 1979-12-13 | Goodyear Tire & Rubber | Verfahren zur herstellung eines kuelbels aus einem modifizierten polyesterpolymeren |
-
1969
- 1969-04-17 AT AT370869A patent/AT288711B/de not_active IP Right Cessation
-
1970
- 1970-04-02 CH CH484770A patent/CH532101A/de not_active IP Right Cessation
- 1970-04-07 GB GB1644870A patent/GB1298107A/en not_active Expired
- 1970-04-09 NL NL7005089A patent/NL7005089A/xx unknown
- 1970-04-14 DE DE19702017688 patent/DE2017688A1/de active Pending
- 1970-04-17 FR FR7013966A patent/FR2039248A1/fr not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2524121A1 (de) * | 1975-05-30 | 1976-12-16 | Basf Ag | Thermoplastische polybutylenterephthalat-formmassen mit verbesserter kriechstromfestigkeit |
| DE2923790A1 (de) * | 1978-06-12 | 1979-12-13 | Goodyear Tire & Rubber | Verfahren zur herstellung eines kuelbels aus einem modifizierten polyesterpolymeren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7005089A (de) | 1970-10-20 |
| FR2039248A1 (fr) | 1971-01-15 |
| GB1298107A (en) | 1972-11-29 |
| CH532101A (de) | 1972-12-31 |
| AT288711B (de) | 1971-03-25 |
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