DE2019809B2

DE2019809B2 - Vernetzungsmittel zur Gelierung von wäßrigen Lösungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2019809B2
Application number: DE2019809A
Authority: DE
Inventors: Errol Linton Mont-Sainthilaire Quebec Falconer (Kanada)
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1969-04-23
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1973-11-22
Also published as: ZM3770A1; IL34049A; GB1250724A; MY7300225A; IE34083B1; DE2019809A1; IL34049A0; CA868421A; OA03255A; NO133194C; CH527250A; IE34083L; DE2019809C3; FR2046379A5; ZA701903B; NO133194B

Description

Die Verwendung von Dickungsmitteln oder Gelierungsmitteln zum Zwecke der Viskositätserhöhung von wasserhaltigen (wassertragenden) Gemischen oder wäßrigen Lösungen ist seit vielen Jahren bekannt. Stärke ist ein allgemeines Beispiel für ein Dickungsmittel, das weitgehend sowohl im Haushalt als auch auf technischem Gebiet verwendet wurde, und ferner ist eine große Anzahl anderer natürlicher und synthetischer Produkte für Dickungszwecke erhältlich. Unier den am meisten verwendeten Dickungsmitteln befindet sich eine Gruppe von Materialien, die allgemein als hydroxylierte Polymere mit einem Gehalt an benachbarten cis-Hydroxylgruppen charakterisiert werden. Die leichter erhältlichen dieser Polymeren sind die natürlichen und synthetischen Polymeren auf Basis von Mannose und Galactose, und die technisch am allgemeinsten verwendeten natürlichen Galacto-Mannane sind Guar Gum (Guaran) sowie Pflanzengummi der Robinienbohne (falsche Akazie). Geeignete synthetische Polymere, auch als hydroxylierte Polymere mit einem Gehalt an benachbarten cis-Hydroxylgruppen charakterisiert, sind beispielsweise polymerisierte Vinyl- und Acrylderivate von Mannose und Galactose, wie die Acrylatestc von Galaktose und der Polyvinylester von Galacturonsäure.

Alle diese Polymeren haben die gleiche Eigenschaft der Bildung von viskosen Lösungen in Wasser, eine

ίο Funktion, die durch Absorption großer Wassermengen durch das Polymere oder durch Lösung in Wasser oder durch beide Vorgänge zustande kommt. Der Dickungsgrad und damit die Viskosität und Fließfähigkeit des V ssers oder der wasserhaltigen Masse, zu der diese Pi meren zugegeben werden, bangt von der Menge und Art der verwendeten polymeren Gummis bzw. Harze ab. Es können Lösungseigenschaften eines weiten Bereiches durch Auswahl bestimmter Gummis bzw. Harze und durch Regulierung der verwendeten Mengen und der Temperatur des Reaktionsmediums erzeugt werden. So haben diese Gummis eine weit verbreitete Anwendung in der Textil-, Lebensmittel- und pharmazeutischen Industrie und neuerdings in der Sprengmittelindustrie gefunden.

In der Sprengstoffindustrie werden besonders Guar-Polysaccharide als Dickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität der Grundflüssigkeit in verschiedenen wasserhaltigen Explosivgemischen verwendet, die als explosive Aufschlämmungen bekannt bind. Diese wasserhaltigen (wassertragenden) oder wäßrigen Aufschlämmungen enthalten im wesentlichen einen Sauerstoffträger des anorganischen sauerstoff liefernden Salztyps zusammen mit sensibilisierenden und/oder Brennstoff- bzw. Zündpartikeln, die in einer viskosen Grundmasse aus einer gesättigten, wäßrigen Lösung des anorganischen Salzes suspendiert sind. Außerdem können diese wäßrigen, explosiven Aufschlämmungen auch andere, jedoch nicht unbedingt erforderliche Bestandteile enthalten, um ihre physikalischen Eigenschäften zu verbessern oder um die Vermischung oder Verpackung des explosiven Produktes zu unterstützen. Wegen der relativen Sicherheit bei der Mischung, Handhabung und beim Transport sind diese explosiven Aufschlämmungen insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen sowohl beim Hersteller als auch beim Verwender von Sprengstoffen beliebt. Außerdem eignen sich Schlämmsprengstoffe wegen ihrer physikalischen Natur besonders gut zum Massentransport oder zur Herstellung in Misch- und Pumpfahrzeugen, welche in beweglichen LKWs oder Traktoren montiert sind. Ein Pumpfahrzeug kann beispielsweise eine vorgemischte Aufschlämmung direkt zur Sprengstelle transportieren, wo die Aufschlämmung, gewöhnlich durch Pumpeinrichtungen, direkt in ein Bohrloch durch einen Zapfschlauch befördert wird. Eine Kombination von Misch/Pumpfahrzeugen ergibt die gleiche Funktion mit der Ausnahme, daß das jeweilige Compoundieren der Aufschlämmung aus den Rohmaterialien auf dem Fahrzeug durchgeführt werden kann.

Zum Zwecke, die Feststoffteilchen der Aufschlämmung unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung geeigneter Pumpeigenschaften in Suspension zu halten, ist es im allgemeinen erforderlich, daß die Explosivaufschlämmung eine Viskosität im Bereich von 20 000 bis 59 000 Centipoise aufweist. Eine solche Aufschlämmung kann in geeigneter Weise durch eine mechanische Pumpe gehandhabt werden und wird durch Transportschläuche ohne große Schwierigkeiten fließen. Eine

solche Aufschlämmung weist jedoch den großen Nachteil auf. daß sie leicht durch Wasser angegriffen wird, das im Bohrloch vorhanden sein kann. Ein solcher Wasserangriff hat die Wirkung, die Aufschlämmung durch Verdünnung zu desemulgieren. worauf eine Abscheidung der Bestandteile erfolgt, was eine Detonationsstörung verursachen kann. Es war daher üblich, als Bestandteil in wäßriger Aufschlämmung Materialien zu verwenden, die die polymeren gummiariigcn bzw. harzartigen Dickungsmittel quervernetzen können, um ein relativ steifes, wasserresistentes Gel in dem Bohrloch zu erzeugen. Die Bildung eines solchen Gels gewährleistet eine angemessene Sicherheit gegen einen Angriff durch Bohrlochwasser, verhindert eine Abtrennung der Bestandteile und gewährleistet die explosive Wirksamkeit der Explosivstoffe der Aufschlämmung. Die verwendeten Vernetzungsmittel haben eine .erzögerte Wirkung, so daß die Aufschlämmung ohne Schwierigkeit gepumpt werden kann und der Vernetzungs- oder Gelierungseffekt lediglich stattfindet, nachdem die Aufschlämmung in das Bohrloch befördert wurde oder alternativ in eine Ladung oder eine Patrone in der Sprengstoffahrik gegeben wurde.

Die am häufigsten verwendeten Zusätze zur Durchführung der Vernetzungsreaktion sind die wasserstoffbindenden hydroxylierten Derivate von 4wertigem Bor. 5\vertigem Antimon und 6wertigem Chrom. Praktisch ist Guar Gum das Dickungsmittel der Wahl, und die weitest verbreitet ii wäßrigem Guar-Gum-Systemen \erwendeien Netzmittel sind Borax, Kaliumpyroantimonat und die löslich η Chromate und Dichromate. Diese vernetzenden Chemikalien reagieren durch Verknüpfung der Wasserstoffbindung an die in den Mannose- und Galactoseeinheiten des PoIysaccharids vorhandenen cis-Hydroxylgruppen. Jedoch sind im allgemeinen Zeiten in der Größenordnung von 1 Stunde oder mehr erforderlich, um die Umsetzung der mit Guar eingedickten Lösung zu einem w^sserresistenten Gel zu vervollständigen. Da es häufig wesentlich ist. die Bildung eines wasserresistenten Gels in einer Explosivaufschlämmung bald nach Beförderung der Aufschlämmung durch einen Schlauch und in ein Bohrloch zu erreichen, ist eine Anzahl von Techniken zur Beschleunigung der Gelierungsgeschwindigkeit ausprobiert worden. Dazu gehören die Verwendung erhöhter Temperaturen oder die Zugabe einer zusätzlichen Menge Dickungsmittel zu der Aufschlämmung, unmittelbar bevor die Aufschlämmung zu einem Bohrloch oder einer Ladung gepumpt wird. Eine relativ neue Technik, die eine gewisse Bevorzugung gefunden hat, besteht darin, lösliche, 3\vertige Antimonderivate in die Aufschlämmung während des Mischens einzuschließen und am Schluß Chemikalien, welche 3wertiges Antimon zu 5wertigem Antimon oxydieren können, zuzugeben. So kann Antimontrioxyd oder Kaliumantimontartrat in einer mit Guar eingedickten Explosivaufschlämmung gelöst werden und dann ein etwa äquivalenter Gewichtsanteil Kaliumdichromat in wäßriger Lösung als schließliche Zugabe am Ende des Mischungszyklus oder während des Pumpens zum Bohrloch oder zur Ladung einverleibt werden. Diese Methode der Verwendung von Antimonderivaten in einer vorgemischten Aufschlämmungsmasse ist jedoch nicht ohne Nachteile, insbesondere bei Mehrprodukt-Arbeitsweisen. Ferner tritt eine langsame und inhibierte Quervernetzungsentwicklung auf. wenn am Schluß ein Antimonderivat und ein Sauerstoffträger zu einer Aufschlämmung zugegeben werden, ähnlich derjenigen, die beispielsweise erfahrungsgemäß auftritt, wenn ein fein gepulverte- Kaliumpyroantimonat als Vernetzungschemikalie angewendet wird. Ein zusätzlicher zu erwähnender Nachteil bei der Verwendung von Kaliumpyroantimonat ist die Schwierigkeit der Einverleibung von Kaliumpyroantimonat in eine wäßrige, explosive Aufschlämmungsmasse, da diese Chemikalie im wesentlichen

ίο unlöslich in den Flüssigkeiten ist, die mit der explosiven Aufschlämmung verträglich sind.

Eine Anzahl ven Eindickungs- oder Gelierungsmethoden sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 202 556, 3 301 723, 3 372 072, 3 251 781 und 3 355 336 veröffentlicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Vernetzungsmittel zur Gelierung von wäßrigen Lösungen, die mit Hilfe von hydroxylierten Polymeren mit einem Gehalt an benachbarten cis-Hydroxylgruppen vorgedickt sind, das dadurch gekennzeichnet ist. daß das Vernetzungsmittel aus einer Lösung des Mischproduktes aus löslichen Antimon- und Chromatverbindungen bzw. von Metallderivaten, enthaltend jeweils zwischen 0,04 und 4 Gewichtsprozent löslichen Antimons und zwischen 0,02 und 5.0 Gewichtsprozent owertigen Chroms je 100 g der Lösung, in einer mindestens 10 Gewichtsprozent einer ein monomeres oder oligomeres Glykol, einen Zuckeralkohol oder ein Monosaccharid mit freien cis-Hydroxylgruppen oder ein Gemisch hieraus enthaltenden Lösung von Wasser, Formamid oder Dimethylsulfoxyd besteht.

Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel ermöglicht es, alle Quervernetzungskomponenten aus vorgedickten Lösungen, z. B. wäßrigen Galactomannanlösungen, wegzulassen und gestattet somit die Quervernetzung des eingedickten Systems mittels einer einzelnen Endzugabe ohne Beeinträchtigung der Vernetzungsgeschwindigkeit, die bisher bei zwei oder mehreren separaten Zusätzen auftrat. Insbesondere gestattet das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel die sehr schnelle Vernetzung von Lösungen aus cis-hydroxylierten Polymeren durch den Zusatz einer einzelnen Lösung der geschilderten Art.

Bei einer besonders wertvollen Anwendung der Erfindung wird eine stabile, wäßrige, gelierte explosive Masse durch abschließende Zugabe des Vernetzungsmittels zu einem viskosen, pumpbaren explosiven Gemisch aus Wasser, einer oxydierenden Komponente, einer Brennstoff- oder sensibilisierenden Komponente und einem kolloidalen Dickungsmittel erzeugt, wobei das Dickungsmittel ein hydroxyliertes Polymeres mit einem Gehalt an benachbarten cis-Hydroxylgruppen enthält.

Die lösliche Verbindung umfaßt vorzugsweise Kaliumantimontartrat, und die lösliche Chromatverbindung umfaßt vorzugsweise ein Chromat oder Dichromat eines Alkalimetalls bzw. von Ammoniak oder ein Gemisch derartiger Chromate oder Dichromaie.

In der das Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung

bildenden Lösung ist als Glykoi Äthylenglykol bevorzugt.

Das bevorzugte cis-hydroxylierte Polymere ist ein Galactomannan, beispielsweise Guar Gum oder Robinienbohnengummi bzw. -harz (harzartige Masse aus Johannisbrot oder Kassiaschote).

Wie ersichtlich, kommt das erfindungsgemäß definierte Vernetzungsmittel in Massen zur Anwendung, die mit einem hydroxylierten Polymeren der genannten

Art vorgedickt sind. Diese vorgedickten wäßrigen Lösungen werden dann durch das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel geliert.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung ist anschließend eine Serie von Beispielen und Tabellen angegeben, die einen Vergleich zwischen den bekannten Vernetzungsmitteln und denjenigen der Erfindung enthalten. Zu Demonstrationszwecken beziehen sich die Beispiele auf als Vorläufer dienende, wäßrige, anorganische Salzaufschlämmungen zur Verwendung in explosiven Massen, die mittels Galactomannanen eingedickt sind, wobei die betreffenden Vernetzungsmittel ebenso auf irgendeinem technischen Gebiet anwendbar sind, bei dem es auf die Vernetzung von cis-hydroxylierten Polymeren ankommt.

Beispiel 1

Eine typische, mit Guar eingedickte wäßrige Lösung von anorganischen, Sauerstoff liefernden Salzen wurde

wie folgt hergestellt: 1 Gewichtsttil eines unmodifizierten Guar Gums mit einem hohen Viskositätsgrad wurde mit I¹/, Gewichtsteilen Äthylenglykol .-üfgeschlämmt und dann gut mit 100 Gewichtsteilen einer entlüfteten Lösung gemischt, die 50 Gewichtbteile Ammoniumnitrat, 20 Gewichtsteile Natriumnitrat, 0,3 GewichtsteileZinknitrathexahydrat, 14,7Gewichtsteile Wasser und einige Tropfen 2-Äthylhexanol-Entschäumer enthält. Nach Viskositäts-Gleichgewichtseinstellung wies die viskose Lösung einen pH von 4,4 und eine Brookfield-Viskosität von etwa 30 000 Centipoise (Spindel Nr. 6, 10 U/M.) bei 23,9 C auf. 100 Gewichtsteile dieser viskosen Lösung wurden dann mit den in Tabellen I und II aufgeführten Vernetzungszusätzen gemischt. Die Ergebnisse sind tabellarisch zusammengestellt, um die Vickositätserhöhung mit der Zeit zu demonstrieren, welche aus der Verwendung verschiedener chemischer Vernetzungsmittel resultiert.

Tabelle I

Zusatz

Kaliumpyroantimonat
(feines Pulver)

Zugegebene Menge (Gewichtsprozent, bezogen auf guareingedickte
Lösung)

Viskosität nach
30 Minuten

1 Stunde

2 Stunden

24 Stunden

0,005

26 000

28 000
Gel

0,05

30 000

34 000

56 000

Gel

0,1

32 000

44 000

Gel

0,4

92 000
Gel
Gel
Gel

Tabelle II

Zusatz	0,003	0,02	Na₂CR₂O, · 2 H₂O (wäßrige Lösung)	0,5 34 000 40 000	0,75 38 000 64 000
Zugegebene Menge (Gewichts prozent, bezogen auf guar- eineedickte Lösunc)	26 000 26 000 29 000	35 0U0 38 500 58 000 124 000	0,15 28 000 30 000	58 000 Gel Gel Gel	100 000 Gel Gel Gel
Viskosität nach 5 Minuten		32 000 156 000 Gel Gel
10 Minuten
15 Minuten
30 Minuten
2 Stunden
24 Stunden

Die in Tabellen I und II aufgeführten Ergebnisse dienen dazu, zu erläutern, daß die Zugabe bekannter Vernetzungschemikalien zu guareingedickten Lösungen von anorganischen Salzen nur nach relativ langer Zeit und/oder bei relativ großen Zusätzen von Vernetzungsmittel ein Gel aus diesen Lösungen bildet. Das beste Ergebnis, das unter Verwendung von Kaliumpyroantimonat erhalten wurde, ergab sich bei einer Menge von 0,4 Gewichtsprozent Zusatz, und ein Gel wurde in 1 Stunde gebildet. Mit 0,5 Gewichtsprozent Natriumdichroraat wurde ein Gel in 30 Minuten gebildet.

Beispiel 2

Zu der gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen typischen guareingedickten Lösung wurden zwei bekannte Vernetzungsmittel, Natriumdichromat und Kaliumantimontartrat (1³AT) gegeben. Es wurden verschiedene Anteile jedes Mittels in Lösung in einer Anzahl polarer Flüssigkeiten gegeben. In einem Fall wurden die Mittel nacheinander zugegeben, und in anderen Fällen wurden die Mittel in Kombination zugegeben. Die Ergebnisse des Effektes der Viskositätserhöhung bei jedem Zusatz sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

	(a) 0,005	(a) 0,005	(a) Natriumdichromat	(a) 0,005	(a) 0,005	(a) 0,005
Zusätze	(b) 0,005	(b) 0,005	(b) Kaliumantimontartrat (PAT)	(b) 0,005	(b) 0,005	(b) 0,005
Zusatz in Ge	Wasser	Wasser		Formamid	DMSO	Äthylenglyko!
wichtsprozent der	nacheinander	kombiniert		kombiniert	kombiniert	kombiniert
guareingedickten
Lösung	30 000	26 000	(a) 0,1	26 000	28 000	44 000
	108 000		(b) 0,1	—	—	83 000
Lösungsmittel ...	160 000	26 000	Wasser	26 000	31000	118 000
Art der Zugabe.	Gel	26 000	kombiniert	26 000	35 000	Gel
Viskosität nach	Gel	46 000		60 000	46 000	Gel
1 Minute		26 000
3 Minuten ...
5 Minuten ...		26 000
15 Minuten ...		26UU0
24Stunden ...		Gel

Die Auswertung der in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigt folgende Punkte:

(a) Die nacheinander erfolgende Zugabe von Natriumdichromat und einem löslichen Antimonsalz (PAT) ist eine wirksame Methode zur Erzeugung einer schnellen Vernetzung;

(b) der kombinierte Zusatz von Natriumdichromat und PAT in Wasser-, Formamid- oder Dimethylsulf oxydlösungen war zur Erzeugung einer schnellen Vernetzung unwirksam;

(c) der kombinierte Zusatz von Natriumdichromat und PAT in Glykollösung war hochwirksam zur Erzeugung einer schnellen Vernetzung.

Beispiel 3

Nach det Lehre des bekannten Standes der Technik kann ein weiter Bereich von Sauerstoffträgern, wie Kaliumpermanganat oder Calciumhypochlorit, als zusätzliche Vernetzungspromotortn nützlich angewendet werden. Om zu zeigen, daß eine Anzahl von Sauerstoff trägern nur geringe oder keine Wirkung hat, wenn sie in Verbindung mit Kaliumantimontartrat (PAT) verwendet werden, wurde eine Lösung aus 2,5 Gewichtsteilen PAT, gelöst in Glykol, hergestellt. Zu Anteilen dieser Lösung wurde eine Anzahl von Sauerstoffträgern gegeben, und dann wurden 0,2 Gewichtsprozent des kombinierten Zusatzes zu der im Beispiel 1 beschriebenen typischen guareingedickten Lösung gegeben. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV tabellarisch zusammengestellt.

Tabelle IV

Zusätze

2,5 Teile PAT, gelöst in Äthylenglykol, mit Zusätzen folgender Sauerstoffträger

2,2 1,2 2,5 2,5

Ca(OQ)₈ 30% H₁O₁ NaClO_s KMnO,

Zugabe in Gewichtsprozent der
guareingedickten Lösung

Viskosität nach

1 Stunde

24 Stunden

0,2

26 000
30 000

0,2

24000
30 000

0,2

26 000
50 000

0,2

26 000
64000

Eine Auswertung der in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigt, daß die Zugabe bekannter Sauerstoffträger zu in Glykol gelöstem PAT zur Erhöhung der Viskosität von Guar-Lösungen verwendet werden kann. Es wurden Gele mit 1 %igen Zugaben der Gemische erreicht, jedoch war die Vernetzungsreaktion in allen Fällen relativ langsam und verzögert.

Beispiel 4

Zur Erläuterung des Effektes eines Ersatzes von einem Teil oder dem gesamten Giykol durch andere polare Flüssigkeiten wurden 2,5 Gewichtsteile PAT und 2,5 Gewichtsteile Natriumdichromat in Lösungsmittelsystemen aus einem oder mehreren der Lösungs-

mittel Glykol, Formamid und Dimethylsulfoxyd gelöst. 0,2 Gewichtsteile der Zusatzlösung wurden dann mit der im Beispiel 1 beschriebenen typischen guareingedickten Lösung vermischt Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V tabellarisch zu-

6.5 sammengestellt.

Eine Auswertung der in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse zeigt, daß wesentliche Anteile und bis zu 80% oder mehr des Äthylenglykols durch polare

ι,

Flüssigkeiten, wie Formamid und Dimethylsulfoxyd, ersetzt werden können. Im Falle des gesamten Ersatzes des Glykols ist ersichtlich, daß keine schnelle Gelierung stattfand, wenn das Vernetzungsmittel zugegeben

wurde. Mindestens 10 Gewichtsprozent glykolischer Flüssigkeit ist daher zur schnellen Reaktion des PAT/ Natriumdichromat-Vernetzungsmittels unbedingt erforderlich.

Tabelle V

	2,5 Gewichtsteile PAT und 2.5 Gewichtsteile Natriumdichromat,	70	Löstingsmittelsystemen	25	15	gelöst in den aufgeführten	47,5	—
Zusätze		25		70	80		—	—
Zugabe in Gewichts							47,5	95
prozent der guarein-			allen Fällen
gedickten Lösung ..		48 000		38 000	40 000		36 000	28 000
Gewichtsprozent	0,2% Gesamtzusatz in	116 000	47,5	104 000	104 000		96 000	31000
Äthylenglykol ...		Gel	47,5	Gel	Gel		Gel	35 000
Formamid	95
DMSO	—			—
Viskosität nach		40 000		95
1 Minute		104 000
5 Minuten	48 000	Gel
Ί5 Minuten	100 000		28 000
Gel		28 000
		28 000

Aus den vorstehenden Beispielen und Tabellen ist ersichtlich, daß eine Vernetzungszusammensetzung aus einer Glykollösung von PAT und Natriumdichromat als einzelner abschließender Zusatz angewendet werden kann, um eine schnelle Gelierung wäßriger Lösungen zu bewirken, die mit Hilfe von cis-hydroxylierten Polymeren eingedickt wurden. Eine Gelierung vergleichbarer Geschwindigkeit war bisher nur durch nacheinander erfolgenden Zusatz von PAT und Natriumdichromat in separaten wäßrigen Lösungen möglich. Solche aufeinanderfolgende Zusätze von Vernetzungsmitteln erfordern wesentlich längere Mischungszeiten, da zwei separate Arbeitsweisen erforderlich sind, um die separaten Bestandteile einzuverleiben. Außerdem eignet sich die Methode der aufeinanderfolgenden Zugabe von Netzmittel beispielsweise nicht so gut zum Mischen und Befördern von aufgeschlämmten Sprengstoffen an Ort und Stelle, wie das bei der Methode der einzelnen abschließenden Zugabe der Fall ist. Ferner wurde gezeigt, daß ein großer Anteil des wesentlichen Glykollösungsmittels für die Vernetzungsmittelzusammensetzung durch andere polare Flüssigkeiten ersetzt werden kann. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß ein wirksames Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung nicht auf die bevorzugte und in den Beispielen gezeigte besondere Zusammensetzung aus Kaliumantimontartrat und Natriumdichromat beschränkt ist Ebenso wirksame Vernetzungsmittel können durch Vermischung irgendeiner löslichen Antimonverbindung und irgendeiner löslichen Chromatverbindung hergestellt werden, beispielsweise aus irgendeinem der Chromate und Dichromate von Alkalimetallen und Ammoniak und aus Gemischen hieraus in einer polaren Flüssigkeit, enthaltend mindestens 10 Gewichtsprozent einer glykoüschen Substanz. Die folgenden Beispiele und Tabellen demonstrieren ferner die besonderen Vorteile der Anwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels und zeigen spezielle Eigenschaften der Vernetzungsmiliclzusammensetzung auf.

Beispiel 5

Lösungen mit einem Gehalt an 2,5 Gewichtsteilen PAT und Natriumdichromat wurden in (a) 95 Gewichtsteilen Äthylenglykol und (b) einem Lösungsmittelgemisch aus 70 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 25 Gewichtsteilen Formamid hergestellt. Beide Lösungen wurden auf —40⁰C gekühlt. Die Glykollösung war bei dieser Temperatur vollständig gefroren, während die Glykol/Formamid-Lösung vollständig flüssig blieb. Es ist daher ersichtlich, daß für Anwendungen bei niedriger Temperatur, beispielsweise für die Mischung und die Bohrlochfüllung an Ort und Stelle im Winter eine Vernetzungszusammensetzung in Glykol/Formamid-Lösung von besonderem Vorteil ist.

Beispiel 6

Lösungen mit einem Gehalt an 2,5 Gewichtsteilei von in Glykol oder Formamid gelöstem PAT, die mi 2,5 Gewichtsteilen von in Wasser gelöstem Natrium dichromat vermischt wurden, wurden in verschiedene Anteilen, wie aus der nachstehenden Tabelle VI ei sichtlich, hergestellt 0,2 Gewichtsprozent des Gs misches wurden zu der im Beispiel 1 beschriebene typischen guareingedickten Lösung gegeben. Die Ei gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI tabelli risch zusammengestellt

Π 12

Tabelle VI (Wirkung von Wasser auf das Lösungsmittelsystem)

Zugabe in Gewichtsprozent der
guareingcJickten Lösung

Äthylenglykol, %
Formamid, % ..

Wasser, %

Viskosität nach

1 Minute

5 Minuten ...
15 Minuten ...

1 Stunde

0,2% Zusätze von 2,5 Gewichtsteilen PAT und 2,5 Gewichtsteilen Natriumdichromat in den aufgeführten Lösungsmitteln

90

48 000 112 000 Gel

70 25

38 86 Gel

[ *) Es wurde ein 1 %iger Zusatz an Stelle von 0,2 % angewendet.

50
45

26 000
30 000
34 000
40 000

50*) 25

36 000 98 000 Gel

60

35

28 000 28 000 28 000 28 000

Aus den in Tabelle VI aufgeführten Ergebnissen ist abzuleiten, daß das flüssige Vernetzungssystem bezüglich seiner Viskosität erhöhenden Fähigkeit wirksamer war, wenn es in Lösungsmittelsystemen mit einem Gehalt an wenig oder keinem Wasser hergestellt wurde. Die Anwesenheit wesentlicher Wassermengen beeinträchtigt die Aktivität der Vernetzungschemikalien.

Beispiel 7

Es wurden drei Vernetzungslösungen mit einem Gehalt von 2,5 Gewichtsteilen PAT und 2,5 Gewichtsteilen Natriumdichromat hergestellt. Die Losungsmittelsysteme waren wie folgt:

Lösung A: 95 Teile Glykol,

Lösung B: 70 Teile Glykol + 25 Teile Formamid, Lösung C: 70 Teile Glykol 4- 25 Teile Wasser.

Nach Lagerung bei 23,9°C während 4 Wochen wurden die Lösungen als Vernetzungsmittel für die in Beispiel 1 beschriebene typische guareingedickte Lösung getestet. Lösungen A und B erwiesen sich als hochaktiv, während Lösung C, die eine wesentlich Wassermenge enthielt, nur schwach aktiv war.

Beispiel 8

*5 Es kann eine Anzahl von Substanzen als Ersatz für Äthylenglykol in dem Vernetzungssystem der Erfindung angewendet werden, sofern die betreffenden Materialien, wie Äthylenglykol. durch die Anwesenheit von freien cis-Hydroxylgruppen charakterisiert sind. Es wurden Vernetzungslösungen durch Vermischung von 2,5 Gewichtsteilen PAT, 2,5 Gewichtsteilen Natriumdichromat, 50 Gewichtsteilen Formamid und 20 Gewichtsteilen Wasser hergestellt. Die Lösung wurde durch Zugabe von 25 Gewichtsteilen der nachstehend in Tabelle VII aufgeführten Komponenten auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. 0,2 Gewichtsprozent jeder Lösung wurden zu der im Beispiel 1 beschriebenen typischen guareingedickten Lösung zugegeben. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII tabellarisch zusammengestellt.

Tabelle VII (Ersatzsubstanzen für Äthylenglykol)

Zugabe in Gewichtsprozent
der guareingedickten Lösung

Abschließend zugegebener
Bestandteil

Viskosität nach

1 Minute

5 Minuten

15 Minuten

0,2% Zusätze mit einem Gehalt an 2,5 Gewichtsteilen PAT und 2,5 Gewichtsteilen Natriumdichromat

Mannitol

26 000

78 000

Gel

Sorbitol

26 000

78 000

Gel

Lactose

28 Gel Gel Saccharose

26 000
26 000
28 000

Glycerin

34 000

88 000

Gel

15 Mannitol 10 Saccharose

27 000

104000

Gel

Aus der Tabelle VII ist ersichtlicu, daß in allen Fällen außer bei der alleinigen Anwendung von Saccharose eine schnelle Vernetzungs- und Gelierungswirkung eintritt. Alle angewendeten Verbindungen außer Saccharose sind monomere oder oligomere Glykole, Zuckeralkohole und Monosaccharide mit einem Gehalt an freien cis-Hydroxylgruppen. Dies zeigt, daß die Anwesenheit von cis-Hydroxylgruppen in den Vernetzungslösungen der Erfindung wesentlich ist

Beispiel 9

Es wurde eine Anzahl von Vernetzungslösunger gemäß der Erfindung hergestellt, wie aus der nachstehenden Tabelle VIII ersichtlich. Es wurden ver-

schiedene Mengen der Vernetzungslösung zu der im Beispiel 1 beschriebenen typischen guareingedickten Lösung gegeben und die Geschwindigkeiten der

Viskositätserhöhung aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII tabellarisch zusammengestellt.

Tabelle VIII (Verwendung erhöhter Mengen von Schnelivernetzern)

Mischung 1 Mischung 2 Mischung 3 Mischung 4 Mischung 5 Mischung 6

Vernetzungsbestandteile
(Gewichtsteile)

PAT

Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O ...

Formamid

Äthylenglykol

Zugabe in Gewichtsprozent der
eingec ickten Guarlösung

Temperatur der guareingedickten
Lösung

Anfangsviskosität

Viskosität nach

1 Minute

3 Minuten

5 Minuten

15 Minuten

24 Stunden

2,5

2,5
25,0
70,0

0,2

23,3° C
34 000

56 000
100 000
120 000
W. Gel*)
H. Gel*)

23,3° C
34000

000
000

Gel
H. Gel*)

2,5

2,5
25.0
70,0

0,4

33,3°C
26 000

60 000
106 000
132 000

Gel
H. Gel*)

2,5

2,5
25,0
70,0

0,6

23,3⁰C
34 000

60 000
120 000
152 000

Gel
H. Gel*)

5,0

5,0 25,0 65,0

0,2

23,3° C 34 000

52 000 90 000

116 000 Gel

H. Gel*)

5,0

5,0 25,0 65,0

0,4

23,3°C 34 000

56 000 108 000 134 000

Gel H. Gel*)

*) W. Gel = weiches Gel; H. Gel = hartes CJeI.

Die Auswertung der in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse zeigt, daß nur eine mäßige Erhöhung der Viskositätsentwicklung bei Zugabe erhöhter Mengen von Vernetzungslösung eintritt. Außerdem wurden die im Beispiel 9 beschriebenen Mischungen einer qualitativen Prüfung der Mischeffektivität der Vernetzungslösung mit der guareingedickten Lösung unterworfen. Die tief grüne Farbe der Vernetzungslösungen zeichnete sich als Farbstreifen ab und zeigte die Geschwindigkeit lokalisierter Gelierung. Wenn größere Mengen Vernetzungsmittel verwendet wurden, führte diese lokalisierte Gelierung zur Behinderung einer wirksamen Dispersion des Vernetzungsmittels innerhalb der Guar-Lösung.

Beispiel 10

Die Herstellung von Schnelivernetzern gemäß der Erfindung erfordert etwas mehr als die einfache Vermischung und Auflösung der Bestandteile. Eine einfache Methode der Herstellung einer 45,4-kg-Menge bestand aus folgenden Stufen. 1,13 kg Kaliumantimontartrat wurden in 11,3 kg Formamid mit Hilfe mäßigen Rührens mittels eines Propellerrührers und leichter Erhitzung auf unter 43,3° C gelöst. 31,8 kg Äthylenglykol wurden dann ohne weitere Erhitzung eingemischt. 1,13 kg Natriumdichromat wurden hinzugegeben und eingerührt, bis die Auflösung nach etwa 15 Minuten bei 26,7 ⁰C vollständig war. Es wurde eine tiefgrüne, trübe Lösung erhalten, die in verstopften Glasbehältern gelagert wurde.

In den Anwendungsbeispielen 1 bis 4 werden einige Systeme unter Verwendung des Schnellvernetzers der Erfindung erläutert, in denen Gelkonsistenzen innerhalb eines weiten Bereiches erwünscht sind.

Anwendungsbeispiel 1

Ein für den Massentransport und das Pumpen von explosiven Aufschlämmungen ausgestatteter Lastwager, wurde mit einer explosiven Aufschlämmung aus 0,6 Gewichtsprozent Guar-Gum und 15,5 Gewichtsprozent Wasser beladen. Als sensibilisierende Bestandteile dienten 20 Gewichtsprozent TNT und 10 Gewichtsprozent Aluminiumpulver. L>er Lastwagen war zur koordinierten Injektion der Vernetzxingslösung von Beispiel 10 in die gepumpte Aufschlämmung in

einer Größenordnung von 0,4% der Endabgabe ausgestattet.

Das Pumpen wurde bei einer Geschwindi.eVfit von 181 kg der Sprengstoffaufschlämmung je Minute durchgeführt, und der Sprengstoff wurde zu Bohrlöchern über 15,2 m durch einen Kautschukschlauch mit einem Innendurchmesser von 3,81 cm befördert. Die das Schlauchende verlassende Aufschlämmung war gleichförmig und zu einem weichen., ausdehnbaren, halbflüssigen Gel quervernetzt. Es wurde keine Erhöhung des Rückdruckes infolge des Vernetzungsmittels beobachtet. Proben der gepumpten Aufschlämmung wurden zu dem Bohrloch befördert, ir Kunststoffrohren gesammelt, in denen sie sich inner halb von 5 Minuten zu härteren elastischen Gelen um wandelten. Die gepackten Proben wurden in einen Bohrloch mit einem Durchmesser von 8,89 cm mi einem Mindestinitialzünder von 80 g Pentolite be —6⁰C detoniert.

Anwendungsbeispiel 2

Es wurde eine viskose Lösung durch Y^nruschun] von 485 g Wasser mit einer glatten Aufscblämmun; von 5 g eines hochviskosen Guar-Mehls und 0,05,

Pentachlorphenol in 10 g Äthylenglykol hergestellt. Es wurde eine Viskosität \on 30 000 Centipoise nach etwa 30 Minuten festgestellt. : g der Vernetzungslösung von Beispiel 10 wurden uiuer schnellem Rühren während 30 Sekunden zugegeben, und die entstehende Lösung wurde sehr schnell auf einen flachen Tisch gegossen und glatt ausgebreitet. Es bildete sich eine vernetzte Filmbahn in etwa 5 Minuten, die von der glatten Oberfläche abgeschält werden konnte. Dieser Versuch zeigt die Brauchbarkeit der Erfindung auf dem Gebiet der temporären Schutzüberzüge und zur Imprägnierung von Bauelementen mit einem unerwünschten Ausmaß an Flüssigkeits- und Gasdurchlässigkeit.

Anwendungsbeispiel 3

Eine belüftete explosive Aufschlämmung niedriger Dichte rr.it einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Aluminiumpulver, 14 Gewichtsprozent Wasser und 0,25 Gewichtsprozent Guar-Mehl hoher Viskosität wurde im Laboratorium hergestellt. Nach Stehenlassen über Nacht betrug die Dichte 1,22 g/cm³ und die Viskosität etwa 20 000 Centipoise. Es trat eine schnelle Vernetzung zu einem weichen, elastischen Gel nach Vermischen von 100 Teilen dieser Anfscli ammung mit 0,5 Teilen des Scbnellvernetzers vom Beispiel 10 auf.

Anwendungsbeispiel 4

Es wurde ein gießbarer Aufschlämmungsan.satz durch Vermischen eines Gemisches aus Nitratsaizen mit 30,0 Gewichtsprozent granuliertem TNT, 18,0 Gewichtsprozent Wasser und 0,8 Gewichtsprozent pulverisierten Heusamenspelzen sowie 0,3 Gewichtsprozent hellem Paraffinöl hergestellt. Ein Ingredienziengemisch aus0,16 Gewichtsprozent hochviskosem Guar-Mehl mit 0,32 Gewichtsprozent Äthylenglykol wurde während 15 Minuten bei einer Temperatur von 26,7 ~ C eingemischt. Schließlich wurde eine Menge, entsprechend 0,02 °_o einer Schnellvernetzerlösung aus 2,5 Teilen PAT und 2,5 Teilen Natriumdichromat hinzugegeben und während weiterer 5 Minuten eingemischt. Die fertige Aufschlämmung sah gleichförmig aus und konnte aus Polyäthylenbeuteln >auber gegossen werden.

Während der genaue Mechanismus der Vernetzungswirkung des Schnellvernetzers der Erfindung noch nicht aufgeklärt ist, kann aus den vorstehend aufgeführten Beispielen und Tanellen postuliert werden, daß ein Komplex gebildet wird, in dem 2 Moleküle einer glykolischen Substanz über eine hydroxylierte Antimon-Chrombrücke verbunden werden. Die GIy-

ao kolmoleküle können die korrekte, sterische Konfiguration der benachbarten endständigen Hydroxylgruppen in der Hydroxo-Metallbrücke aufrechterhalten, und eine Quervernetzung der Polymermoleküle tritt dann als abgestimmtes Verfahren auf, was zur Eliminierung des Glykolmoleküls führt.

Wenn auch eine Anzahl löslicher Antimonverbindungen wirksam in dem Vernetzungsmittel der Erfindung angewendet werden kann, sind viele von diesen, wie Kaliumpyroantimonat, in der im wesentliehen nicht wäßrigen Flüssigkeit des Vernetzungsmittels unlöslich. Die leichte Löslichkeit von Kaliumantimontartrat (PAT) in der flüssigen Phase des Vernetzungsmittels macht dieses Material als lösliche Antimoiiverbindung besonders geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Vernetzungsmittel zur Gelierung von ν äßrigen Lösungen, die mit Hilfe von hydroxylierten Polymeren mit einem Gehalt an benachbarten cis-Hydroxylgruppen vorgedickt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus einer Lösung des Mischproduktes aus löslichen Antimon- und Chromatverbindungen bzw. von Metallderivaten, enthaltend jeweils zwischen 0,04 und 4 Gewichtsprozent löslichen Antimons und zwischen 0,02 und 5,0 Gewichtsprozent 6wertigen Chroms je 100 g der Lösung, in einer mindestens 10 Gewichtsprozent einer ein monomeres oder oligomeres Glykol, einen Zuckeralkohol oder ein Monosaccharid mit freien cis-Hydroxy'gruppen oder ein Gemisch hieraus enthaltenden Lösung von Wasser, Formamid oder Dimethylsulfoxyd besteht.

2. Vernetzungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als lösliche Antimonverbindung Kaliumantimontartrat enthält.

3. Vernetzungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als lösliche Chromatverbindung ein Alkali- oder Ammoniumchromat oder -dichromat oder ein entsprechendes Chromat- oder Dichromatgemisch enthält.

4. Vernetzungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als lösliches Chromat Natriumdichromat enthält.

5. Vernetzungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glykol Äthylenglykol enthält.

6. Verwendung des Vernetzungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Gelierung eines in einem wäßrigen Medium dispergierten oder gelösten cis-hydroxylierten Polymeren durch Zugabe des Vernetzungsmittels zu der vorgemischten Lösung oder Dispersion des cis-hydroxylierten Polymeren.

7. Verwendung des Vernetzungsmittels nach Anspruch 6, wobei die Gelierung des cis-hydrox>lierten Polymeren in dem wäßrigen Dispersionsmedium einer Explosivaufschlämmungsmasse erfolgt.