DE2020496B2

DE2020496B2 - Selbstklebendes Klebstoffgemisch

Info

Publication number: DE2020496B2
Application number: DE2020496A
Authority: DE
Inventors: Frank Thomas Huntingdon Valley Pa. Sanderson; Richard Edward Fort Washington Pa. Zdanowski
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1969-04-28
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1981-06-11
Also published as: DE2020496A1; ZA702654B

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes druckempfindliches Klebstoffgemisch aus einem Additionspolymeren, das eine einpolymerisierte ungesättigte Carbonsäure enthält, und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalles.

Es ist bekannt, druckempfindliche Klebstoffe aus wäßrigen Dispersionen von Polymeren, einschließlich derjenigen mit freien Carboxylgruppen oder ihren Salzen mit einwertigen Salzbildnem, herzustellen. Derartige Klebstoffe sind z. B. in den US-PS 29 76 203 und 29 76 204 beschrieben. Es ist ebenfalls bekannt, daß man Polymere in Klebstoffen chemisch vernetzen kann, wobei die Polymeren reaktionsfähige Gruppen, wie z. B. Carboxylgruppen, enthalten können, die mit Vernetzungsmitteln, wie z. B. Epoxiden, chemisch umgesetzt werden können.

Aus der JA 11 919/67 referiert in »Hochmolekularbericht« 1968 sind hitzebeständige Klebstoffe bekannt, die aus einem carboxylgruppenhaltigen Additionspolymeren und einer Zinnverbindung, wie Stannichlorid oder Zinnsalzen von Carbonsäuren, bestehen.

Eines der Probleme bei der Herstellung von gut brauchbaren druckempfindlichen Klebstoffen ist das Verhältnis der Klebrigkeit zu der Scherfestigkeit Wenn man einen Klebstoff modifiziert, um die Klebrigkeit zu verbessern, so wird häufig seine Scherfestigkeit t>o erniedrigt, und in der Regel ist eine Erhöhung der Scherfestigkeit von einer Herabsetzung der Klebrigkeit begleitet

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der bei guter Klebrigkeit auch b5 eine hohe Scherfestigkeit besitzt

Diese Aufgab« wird erfindungsgemäß gelöst durch ein selbstklebendes Klebstoffgemisch aus einem Additionspolymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine einpolymerisierte ungesättigte Carbonsäure enthält, einer Verbindung eines mehrwertigen Metalles und gegebenenfalls übliches Zusätzen in einem wäßrigen Medium und/oder organischem Lösungsmittel, wobei dieses Klebstoffgemisch dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch ein Additionspolymeres mit einer Glastemperatur von 0⁰C oder niedriger und mit den Carboxylgruppen in Form von -COOH, -COONH₄ oder —COO-Amingruppen und als Verbindung eines mehrwertigen Metalles eine Verbindung des Zinks, Cadmiums oder Zirkons, die mit dem System verträglich ist, enthält, wobei das Verhältnis des mehrwertigen Metalles zu den -COOH, -COONH₄ oder —COO-Amingruppen auf Äquivalenzbasis 0,01 bis etwa 2,0 ist

Das Klebstoffgemisch nach der Erfindung ergibt Verklebungen mit verbesserter Scherfestigkeit, ohne daß ein nennenswerter Verlust der Klebrigkeit auftritt

Eine weitere technisch wertvolle und unerwartete Eigenschaft des erfindungsgemäßen Klebstoffgemisches besteht darin, daß es gegen eine Entfernung durch alkalische Lösungen beständig ist, insbesondere dann, wenn das Carbonsäure-Monomere in niedrigeren Anteilen verwendet wurde.

Es wird angenommen, daß bei der Erfindung durch die genannten Verbindungen der mehrwertigen Metalle eine ionische Vernetzung der Polymeren über die Carboxylgruppen eintritt, doch ist die Erfindung keineswegs an diese Annahme gebunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Additionspolymere des Klebstoffgemisches 10 bis 99,7 Gewichtsteile eines ungesättigten Monomeren und 03 bis 10 Gewichtsteile einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure und jedes zusätzliche Monomere ist von einer derartigen Art und in einer derartigen Menge vorhanden, daß das Polymere eine Glastemperatur von —15° C oder weniger hat, wobei die gesamten Gewichtsteile von allen Monomeren gleich 100 sind.

Bei den Zeichnungen, auf die später bei der Erläuterung der Erfindung bezug genommen wird, handelt es sich bei

F i g. 1 um eine weggebrochene Ansicht einer Rolle eines Klebstoffbandes M und bei

F i g. 2 um einen Schnitt durch das Klebstoffband von F i g. 1 entlang der Linie 2-2.

In Fig.2 wird mit B der Trennüberzug auf der Rückseite des Substrats, mit C das Substrat, mit D ein bei Klebebändern üblicher Grundstrich auf dem Substrat und mit E die druckempfindliche Klebstoffschicht bezeichnet die das Polymere mit den Carboxylgruppen und die Verbindungen der genannten mehrwertigen Metalle enthält

Eines der Monomeren, das in wesentlichen Mengen zur Herstellung der druckempfindlichen Klebstoffe nach der Erfindung verwendet wird, ist ein klebrigmachendes oder »weiches« oder weichmachendes Monomeres, das durch die folgende Formel dargestellt werden kann:

R O

I Il

H₂C = C-C-OR¹

In dieser Formel ist R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R¹ ein geradkettiger odeir verzweigter kettenförmiger Rest eines primären

oder sekundären Alkanols, Alkoxyalkanols oder Alkylthialkanols mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen, wobei Beispiele für derartige Reste Äthyl, Propyl, n-Butjri, 2-Äthylhexyl, Heptyl Hexyl OctyL. Propyl, 2-Methylbutyl, 1-MethylbutyL ButoxybutyL. 2-Methylpentyl, Methoxymethyl, ÄthoxyäthyL Cyclohexyl, n-HexyL IsobutyL Äthylthiaäthyl, Methylthiaäüiyl, Äthylthiapropyl, n-Octyl, 6-Methylnonyl, Decyl, Dodecyl und dergleichen sind, und wobei die Reste R¹, wenn es Alkylreste sind, 2 bis etwa 14 Kohlenstoffatom·;, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wenn R H oder Methyl ist Wenn R Alkyl und R¹ Alkyl sind, sollte R¹ vorzugsweise etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und wenn R Wasserstoff und R¹ Alkyl ist, sollte R¹ vorzugsweise etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, um als klebrigmachendes Monomeres bei der Erfindung geeignet zu sein. Wie bereits festgestellt wurde, ist eine wichtige Eigenschaft des Polymeren seine Glastemperatur (Tg) so daß infolgedessen die Auswahl der Monomeren und deren Mengenanteile von deren Einfluß auf Tg abhängt Die Tg des Polymeren muß unterhalb 0°C liegen (das heißt, das Polymere muß einen klebrigen Oberzug geben), vorzugsweise soll die Tg unterhalb -15⁰C liegen. Die »Tg« ist ein übliches Merkmal für die Charakterisierung der Härte eines Polymeren und Angaben darüber befinden sich in dem Buch von Flory, »Principles of Polymer Chemistry«, Seiten 56 und 57 (1953), Cornell University Press. Hs ist zwar vorzuziehen, die Tg eines Polymeren zu bestimmen, doch kann dies auch nach der Veröffentlichung von Fox, BuIL Am. Physics Soc. 1, 3, Seite \2Z (1956) berechnet werden. Beispiele für die Tg von Homopolymeren und die inhärente Tg, die derartige Berechnungen ermöglichen, sind nachstehend angegeben:

Homopolymers von

n-Octylacrylat

n-Decylmethacrylat

2-Äthylhexylacrylat

Octylmethacrylat

n-Tetradecylmethacrylat

Methylacrylat

n-Tetradecylacrylat

Methyl methacrylat Acrylsäure

-80 C -60⁰C -70°C -20?C

-9 C 9°C

20C

105 C

106 C

Diese oder andere Monomere werden gemischt, um ein Copolymeres mit der gewünschten Tg zu erhalten. So ergibt z. B. ein großer Anteil (z. B. 90 Gew.-%) einer Mischung aus drei Teilen Acrylsäuren oder Methacrylsäure und 87 Teilen Methylacrylat (lauter »harte« Monomere) mit einer kleinen Menge (z. B. 10%) von Octylacrylat (einem »weichen« Monomeren) ein Copolymeres mit der gewünschten Tg. Die meisten Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die eine niedrigere Tg haben, sind gut bekannt auf dem Gebiet der druckempfindlichen Klebstoffe als klebrigmachende Monomere.

Zusätzlich zu dem klebrigmachenden Monomeren wird als anderes wesentliches Monomeres eine beliebige mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure verwendet, wobei Beispiele hierfür Sorbin-, Zimt-, Vinylfurancarbon-, Λ-Chlorsörbin-, p-Vinylbenzoe-, Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Aconit-, Atropa-, Groton- und Itakonsäure sind oder Mischungen davon mit Itakonsäure und <χφ ungesättigten Monocarbonsäuren, wobei Methacrylsäure und Acrylsäure bevorzugt sind. Andere mischpolymerisierbare saure Monomere schließen die Alkylhalbester oder partiellen Ester der ungesättigten Polycarbonsäuren ein, wie von Itakonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, aber auch die partiellen Amide von diesen Säuren. Bevorzugte Halbester sind die niedrigen A!kyl-(Ci— Chester, wie saures Methylitakonat, saures Butylitakonat, saures Methylfumarat, saures Butylfumarat, saures Methylmaleat und saures Butylmalest Derartige Teilester und partielle Amide werden bei dieser Erfindung als »«^-ungesättigte Monocarbonsäuren« angesehen und dieser Ausdruck umfaßt solche Ester und Amide. Das saure Monomere kann mehr als eine Carboxylgruppe enthalten, wie dieses bereits aus den angeführten spezifischen Beispielen hervorgeht

Andere äthylenisch ungesättigte mischpolymerisierbare »harte« Monomere mit einer Tg von höher als 0⁰C sind in Kombination mit den erwähnten klebrigmachenden Monomeren und sauren Monomeren geeignet, vorausgesetzt, daß sie die gewünschten Eigenschaften des Klebstoffs nicht nachteilig beeinflussen, (z.B. in unzulässiger Weise die Gesamt- Tg erhöhen) und auch nicht ernsthaft die Vernetzung durch das mehrwertige Metall stören. Diese können durch die folgende Formel charakterisiert werden:

R O
H₂C = C-C-OR²

in der R die bereits angegebene Bedeutung hat R² ist vorzugsweise Alkyl und ist Methyl oder ein Alkyl mit etwa 13 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wenn R gleich H ist, und ist Alkyl mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen, wenn R Methyl ist Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß für Alkylacrylate und Alkylmethacrylate die Tg zuerst mit zunehmender Kettenlänge der Alkylgruppe abnimmt und dann wieder zunimmt; das heißt, daß in beiden Gruppen dieser Monomeren harte und weiche Monomeren vorkommen, wie dieses auch bekannt ist. Beispiele von diesen harten Monomeren und anderen harten Monomeren schließen ein:

Methylacrylat,

Acrylamid,

Vinylacetat

Tetradecylacrylat,
Pentadecylacrylat

Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,

t-Butylacrylat,

Butylmethacrylat
Styrol,

Pentadecylmethacrylat, Vinyltoluol, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und dergleichen,

die, falls sie überhaupt verwendet werden, vorzugsweise in Mengen von weniger als etwa 89,7%, insbesondere weniger als 293%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, verwendet werden. Deshalb b5 können Polymere, die als Polymere charakterisiert werden, die im wesentlichen aus dem ungesättigten Säuremonomeren und dem Acrylester bestehen, derartige zusätzliche Monomere enthalten, so weit und so

lange diese die wesentlichen Merkmale eines Klebstoffmaterials nach der Erfindung nicht beeinträchtigen.

Die Anteile der Monomeren können innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

Monomeres

Gewichtsteile ungefähr
brauchbar bevorc:ugt

Klebrigmach. Monomeres 10-99,7 70-99,5 Unges. Carbonsäure- 0,3-10 0,5-3,5

Monomeres

Andere harte Monomere 0,89,7 0-29,5

In dieser Tabelle ist die Gesamtmenge der Monomeren 100 Teile. Diese Bereiche sollten aber nicht so ausgelegt werden, als ob sie die einzig maßgebliche Richtlinie seien, da die Glastemperatur (Tg) des Polymeren und nicht das Verhältnis der einzelnen Monomeren das wichtigste Merkmal ist Die Tg der Polymeren nach der Erfindung soll 0"C oder weniger, vorzugsweise —15° oder weniger sein.

Bei der Erfindung werden in der Regel Emulsionscopolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 70 000 bis 2 000 000 und vorzugsweise von etwa 250 000 bis etwa 1 000 000 verwendet, die sich durch Emulsionscopolyrnerisation der verschiedenen Monomeren in den richtigen Mengenanteilen herstellen lassen. Übliche Verfahren für die Emulsionspolymerisation sind in den USA-Patenten 27 54 280 und 27 95 564 beschrieben. So können z. B. die Monomeren mit einem anionischen, einem kationischen oder einem nicht-ionischen Dispergiermittel emulgiert werden, wobei in der Regel etwa 0,05 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, dieser Dispergiermittel verwendet werden. Das saure Monomere ist üblicherweise in Wasser löslich, so daß das Dispergiermittel dazu dient, die zwei anderen Monomeren zu emulgieren. Es kann ein Polymerisationsinitiator nach der Art der radikalbildenden Initiatoren, wie z. B. Ammonium- oder Kaliumpersulfat, entweder allein oder in Gemeinschaft mit einem Beschleuniger, wie z. B. Kaliummethabisulfit oder Natnumthiosulfat, verwendet werden. Auch organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid und t-Butylhydroperoxid sind geeignete Initiatoren. Der Initiator und Beschleuniger, die meist als Katalysator bezeichnet werden, können jeder in Mengen von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der zu mischpolymerisieren-

Polymeres — COOH

+ ZnVOCRJ₂ —

den Monomeren, verwendet werden. Die Menge kann wie vorstehend variiert werden, um die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren zu steuern. Die Temperatur kann bei Raumtemperatur bis zu 60° C oder höher liegen, wie dieses bei diesen Verfahren üblich ist

Geeignete Dispergiermittel für die Emulsionspolymerisation schließen anionische Typen ein, wie z. B. die Natriumsalze von höheren Fettalkoholsulfaten, wie z. B. von Laurylalkohol, die Salze von höheren Fettsäuren,

ίο wie z. B. die Oleate oder Stearate von Morpholin, 2-Pyrrolidon, Triäthanolamin oder gemischten Äthanol aminen oder beliebige nicht-ionische Dispergiermittel, wie mit Äthylenoxid modifizierte Alkylphenole, für die das tert-Octylphenol, modifiziert mit 20 bis 40

Äthylenoxideinheiten, repräsentativ ist, mit Äthylenoxid modifizierte höhere Fettalkohole, wie Laurylalkohol. der 20 bis 50 Äthylenoxideinheiten enthält, in ähnlicher Weise modifizierte langkettige Mercaptane, Fettsäuren, Amine und dergleichen. Es können auch Mischungen von nicht-ionischen und anionischen Dispergiermitteln verwendet werden.

Obwohl bei der Erfindung Emulsionspolymere bevorzugt werden, können auch Polymere verwendet werden, die in organischer Lösung durch gut bekannte Verfahren, z. B. unter Verwendung von Benzoylperoxid oder dergleichen als radikalbildende Initiatoren hergestellt wurden, wobei als Lösungsmittel z. B. Xylol oder Äthylenglykolmonomethyläther benutzt werden. In einem derartigen Fall bildet eine mehrwertige Metallverbindung, die im organischen Lösungsmittel löslich ist, das Mittel zum Vernetzen durch Koordination, z.B. durch polare Anziehung oder durch einen Mechanismus, der durch eine andere Theorie oder Hypothese, die aber in keiner Weise für die Erfindung beschränkend ist, erklärt werden kann. Unter den mehrwertigen Metallverbindungen, die hier in Betracht kommen, gibt es eine Vielzahl von Materialien, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wobei Zinkoctoat ein Beispiel für diese Verbindungen ist Lösungspolymere, die für diese Erfindung geeignet sind, haben in der Regel ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 1 000 000.

Eine andere Hypothese durch die der Mechanismus des Vernetzens oder das Unlöslichmachen des Carboxylgruppenhaltigen Polymerisates durch das mehrwertige Metall erläutert werden kann, insbesondere bei Verwendung eines organischen Lösungsmittelsystems, ohne allerdings die Erfindung auf diese Hypothese zu beschränken, ist der Kationen-Austausch. Dieser könnte in folgender Weise wirken:

O O

Il Il

Polymeres — COOZnOCR + HOCR

Weiterhin kann ein Paar von Carboxylgruppen in dem gleichen Polymermolekül dadurch »vernetzt« werden. Wie immer der Mechanismus sein mag, bleibt bestehen, daB durch die Verwendung der mehrwertigen Metallverbindung entweder in einem wäßrigen oder in einem Lösungsmittelsystem ein Klebstoffgemisch geschaffen wird, um ein gutes Gleichgewicht der Eigenschaften Klebrigkeit und Scherfestigkeit zu erhalten.

Die mit einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittelsystem vertragliche Verbindung des Zinks, Cadmiums oder Zirkons kann eine einfache ionische Verbindung, eine Metallkomplex-Verbindung, ein Metallchelat, ein Oxid oder ein Hydroxid sein, wobei diese Verbindungen mindestens teilweise ionisierbar oder in dem System löslich sind. Bevorzugt sou die Verbindung eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-% in dem

System besitzen.

Beispiele von derartigen organischen und anorganischen Metallsalzen und Verbindungen schließen Carbonsäuresalze und chelate ein, wie Zinkacetat, Zmkbenzoat, Chelate oder Komplexe, die eine Koordinatjonsbindung enthalten und die teilweise ionisierbar sein können, wie das Zinkchelat von Alanin oder Glycin, Zirkonacetat und Ammoniumkomplexe, wie derjenige von Zinkbenzoat, Zmkcarbonat oder Zinksulfat Jedes

Salz oder Chelat, das sowohl eine ionische als auch eine Koordinationsbindung enthält, in denen das Metall ausreichend zur Verfügung steht oder dissoziierbar ist, um die Carboxylgruppen des Polymeren zu binden, ist bei der Erfindung besonders gut brauchbar.

Die Ammoniak- und die Amin-Komplexe (und insbesondere diejenigen, die mit NH3 koordiniert sind) von den genannten Metallen sind ganz besonders gut brauchbar. Amine, die in der Lage sind, Komplexe zu bilden, schließen Morpholin, Monoäthanolamin, Diäthylaminoäthanol und Äthylendiamin ein. Mehrwertig Metallkomplexe (Salze) von organischen Säuren, die in der Lage sind, in einem alkalischen pH-Bereich in Lösung zu gegehen, können ebenfalls verwendet werden. Derartige Anionen wie Acetat, Glutamat, Format, Carbonat Salicylat Glycollat Octoat Benzoat Gluconat, Oxalat und Lactat sind gut brauchbar. Mehrwertige Metallchelate, bei denen der Ligand eine zweizähnige Aminosäure, wie Glycin oder Alanin ist, sind besonders bevorzugt Die mehrwertige Metallverbindung muß so beschaffen sein, daß das Metall für die Vernetzungsfunktion zur Verfügung steht, daß heißt, es muß in einem gewissen Umfang dissoziierbar sein, um die mehrwertigen Metallionen zu bilden, oder es muß durch die Carboxylgruppen durch einen äquivalenten Mechanismus angezogen oder gebunden werden. Wie bereits ausgeführt wurde, wird die Erfindung aber durch diese oder andere Theorien oder Hypothesen über den Mechanismus der Zusammenwirkung der Metallverbindung und den Carboxylgruppen des Polymeren nicht beschränkt »Vernetzen« im Sinne dieser Erfindung umfaßt jedes mögliche Phänomen oder jeden möglichen Mechanismus, durch den das mehrwertige MeUlI den Klebstoff nach der Erfindung derartig modifiziert, daß seine Scherfestigkeit verbessert wird.

Bevorzugte mehrwertige Metallverbindungen, Komplexe und Chelate schließen Zinkacetat, Cadmiumacetat Zinkglycinat, Cadmiumglycinat, Zirkoncarbonat, Zinkcarbonat, Cadmiumcarbonat, Zinkbenzoat, Zinksalicylat, Zinkglycollat und Cadmiumglycollat ein. Obwohl die mehrwertige Metallverbindung zu der Klebstoffzubereitung in trockener Form, wie z. B. als Pulver, zugefügt werden kann, ist es vorteilhaft, zuerst die mehrwertige Metallverbindung unter Verwendung eines flüchtigen Liganden, wie Ammoniak oder ein flüchtiges Amin, in Lösung zu überführen. Im Sinne dieser Erfindung wird ein Ligand als flüchtig angesehen, wenn mindestens ein Teil dieses Ligands dazu neigt, unter den Bedingungen für die Filmbildung sich zu verflüchtigen. Da Ammoniak mit der mehrwertigen MeUllverbindung einen Komplex bilden kann, ist es möglich, eine Verbindung wie Zinkglycinat, wenn sie in verdünnter wäßriger Ammoniaklösung gelöst ist, als Zink-Ammin-Glycinat oder Zink-Ammonium-Glycinat zu bezeichnen.

Eine Gruppe von mehrwertigen Metallkomplexen, die in den Klebstoff-Formulierungen nach dieser Erfindung verwendet werden kann, enthält den MolanteQ des mehrwertigen Metalles, den Molanteil eines organischen zweizähnigen Aminosäure-Liganden und im allgemeinen, falls das Chelat der Formulierung in sohibflisierter oder gelöster Form zugegeben wird, einen Molanteil eines alkalisch reagierenden Mittels.

Der alkalische Mol-Anteil kann durch Ammoniak oder ein Amin geliefert werden. Der zweizähnige Aminosäure-ligand ist vorzugsweise eine aliphatische Aminosäure, doch kann auch eine heterocyclische Aminosäure verwendet werdea

Die zweizähnigen Aminosäureliganden können durch die folgende Formel dargestellt werden:

R,

N-R₃-C

OH

in der Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Phenyl und Benzyl sind,
P3 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylen-, Alkyliden- oder Aralkylidenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Bedingung, daß mindestens 1, aber weniger als 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette benachbart dem Stickstoffatom und dem Carbonylatom sind, und
Ri und R3 einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, bilden können, unter der Bedingung, daß R₂ Wasserstoff ist

Obwohl Ri und R₂ vorzugsweise Wasserstoff sind, können Ri und R₂ auch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. R3 ist vorzugsweise ein Methylenrest, kann aber auch ein Äthylen-, Propylen-, Äthyliden-, n-Propyliden-, Isopropyliden-, Butyliden- und Phenyläthylidenrest sein.

Repräsentative zweizähnige Aminosäureliganden schließen ein:

Glycin (Aminoessigsäure), Alanin («-Aminopropionsäure),

ß- Alanin (0-Aminopropionsäure),

Valin (a-Isopropylaminoessigsäure), Norvalin(a-n-Propylaminoessigsäure),

«-Aminobuttersäure,

Leucin (2-Amino-4-methylpentansäure), Norleucin (2- Aminohexansäure), N-Methylaminoessigsäure, N-Äthylaminoessigsäure, Dimethylaminoessigsäure, Diäthyiaminoessigsäure, N-n-Propylaminoessigsäure, N-Isopropylaminoessigsäure, N-Butylaminoessigsäure, Phenylalanin, N-Phenylaminoessigsäure, N-Benzylaminoessigsäure,

Prolin,

Nikotinsäure und Tetrahydronikotinsäure.

Die mehrwertigen Metallkomplexverbindungen oder Koordinationsverbindungen sind anfangs leicht löslich in dem wäßrigen oder ölartigen organischen Medium der druckempfindlichen Klebstoffzubereitung, insbesondere bei einem pH von 6,5 bis 10,5 in einem wäßrigen System, und haben den Vorteil, daß sie unter Bildung eines Klebstoffes trocknen, der im wesentlichen im Wasser unlöslich ist Die mehrwertigen Metallkomplexe können auch zu den in Wasser unlöslichen Emulsionscopolymeren in solubilisierter Form beigegeben werden. Dieses kann erreicht werden durch Auflösen des Metallkomplexes in einer alkalischen Lösung, z. B. in wäßrigem Ammoniak.

Die mehrwertigen Metallkomplexe, die mit den Latices verwendet werden, müssen in einer alkalischen Lösung beständig sein; andererseits ist aber ein Komplex, der zu beständig ist, nicht erwünscht da die

Dissoziation der Metallionen während der Filmbildung des Überzuges verzögert werden würde.

Die verwendete mehrwertige Metallverbindung wird bevorzugt in einer derartigen Menge benutzt, daß auf Äquivalenzbasis das Verhältnis des mehrwertigen Metalls zu den Carboxylgruppen der α,/J-äthylenisch ungesättigten Säure oder anderen polymerisierbaren Carbonsäuren des Additionspolymeren zwischen 0,05 bis 1,5 schwankt Bei höheren Gehalten an Carbonsäuren in dem Polymeren wird bevorzugt verhältnismäßig weniger mehrwertiges Metall verwendet; die Anteile werden so ausgewählt, daß der Klebstoff klebrig bleibt aber noch eine gute Kohäsionsfestigkeit hat In manchen Fällen hat ein Überschuß an Metallverbindungen keinen nachteiligen Einfluß.

Die bevorzugte wässerige Dispersion sollte, wenn sie endgültig als Klebstoffzubereitung formuliert ist, ein pH von 2,0 bis 10,0 oder mehr haben. Besonders bevorzugt ist ein pH dieser Zubereitung von 6,5 bis etwa 9,5. Geeignete alkalische Mittel oder Puffermittel, wie Borax, Natriumhydroxid, Ammoniak oder Amine, wie Diäthylamin, Triäthylamin, Morpholin oder Triäthanolamin, können zugegeben werden, um das pH auf den gewünschten Wert einzustellen. Mindestens ein Teil des alkalischen Materials muß derartig sein, daß es beim Härten des Klebstoffüberzuges sich verflüchtigt, so daß die mehrwertigen Metallionen ihre ionische Vernetzung oder eine äquivalente Funktion erfüllen können, um die Carboxylgruppen zu vernetzen oder zu binden.

Es können auch die üblichen Zusatzstoffe für druckempfindliche Klebstoffe beigegeben werden, z. B. Füllstoffe oder Pigmente, klebrigmachende Harze, wie z.B. Holzkolophonium, Polyester und dergleichen. Weichmacher, wie die Alkylester von Adipin- oder Phthalsäuren, Antioxidantien, Lösungsmittel, wie Aikanole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, Antischaummittel und dergleichen. Es können viele Typen von Füllstoffen oder Pigmenten verwendet werden. Zu den am besten geeigneten gehört Rutil-Titandioxid. Andere, wie Anastas-Titandioxid, Lithopone, Magnesiumsilikat, Ton, Wollastinit, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Tone einschließlich Kaolin und Bentonit, Walnußschalen und dergleichen sind ebenfalls brauchbar. In einem gewissen Umfang können auch faserförmige Füllstoffe, wie Cellulosefasern oder Stapelfasern aus Polyamid verwendet werden. Diese Zusatzstoffe werden der wäßrigen Dispersion, nichtwäßrigen Dispersion oder Lösung einverleibt, bevor das Substrat damit überzogen oder bestrichen wird.

Es können beliebige Unterlagen oder Substrate verwendet werden, einschließlich festen, flexiblen, nichtdehnbaren oder dehnbaren Materialien einschließlich Textilmaterialien, wie Geweben, Kunststoff-Filmen, nichtgewebte Faservliese, einschließlich der durch Wasser und durch Luft verlegten Produkte, Metallblätter oder -folien, Kautschuk oder synthetischer Kautschuk, Sperrholzkanten für Sperrholzblätter, Abziehpapiere und dergleichen. Wenn derartige Substrate in einer Rolle verwendet werden, wird die Rückseite des Bandes in der Regel überzogen mit einem Trennmittel, einem Leim für die Rückseite oder einem Klebstoffüberzug. Es können auch Artikel hergestellt werden, die auf beiden Seiten die Klebstoffzubereitung nach der Erfindung besitzen. Wenn die mit dem Klebstoff zubereiteten Substrate nicht zu einer Rolle aufgewickelt werden, können sie mit einem abziehbaren Papier oder mit anderen Schutzmitteln versehen werden. In der Regel wird die Oberfläche der Unterlage, auf die der druckempfindliche Klebstoff aufgetragen wird, in üblicher Weise zugerichtet, z. B. mit bekannten Grundstrichen oder Grundlacken für druckempfindliche Klebstoffe, um die Adhäsion zwischen dem Substrat und dem Klebstoff zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß der Klebstoff nach der vorliegenden Erfindung eine außerordentlich gute Verbindung mit zahlreichen Substraten eingeht, einschließlich Holz, Papier, Dekorationsblätter aus Kunststoffen, anderen Kunststoff materialien wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Vinylidenchloridpolymere, Polyäthylenglycol-terephthalat, Polyamide, Phenolformaldehydharze, Hamstofformaldehydharze und andere wärmehärtbare Materialien, wie Melaminformaldehydharze; Rayon, Baumwolle, Seide, Wolle, Fasern aus den vorstehend erwähnten polymeren Materialien, Leder, Linoleum, Asphaltplatten, Platten aus Polyvinylchlorid, Keramikplatten, verschiedenen Silikaten, wie Glas, Steinwolle, Asbest, Zement, Asbest-Zement, Gips, Metalle, wie Aluminium, Stahl, Eisen, Kupfer, Zink, Chrom, Nickel und auch mit Anstrichstoffen oder Emaille überzogene Oberflächen, so wie lackierte Automobilkarosserien, Holzgegenstände, Wände, Zimmerdecken oder Fußböden.

Es können vorverklebte Artikel hergestellt werden, wie Bänder, Tapeten oder Kacheln oder Fliesen zum Dekorieren von Wänden, Fußböden oder Zimmerdekken auf der Seite, die im Endeffekt auf die zu dekorierende Oberfläche aufgetragen wird, wie z. B. die Rückseite eines Bandes, einer Tapete oder einer Kachel oder einer Fliese mit einem Überzug aus der Zubereitung nach der Erfindung versehen wird und eine Schutzschicht auf die Klebstoffschicht aufgetragen wird, die so beschaffen ist, daß man sie zum Zeitpunkt der Verwendung dieser Materialien leicht abziehen kann. Als Schutzschicht kann ein dünner Film aus Polyäthylen oder aus einem anderen Material, der mehr oder weniger leicht von der Klebstoffschicht abgezogen werden kann, verwendet werden. Außer bei Bändern, Tapeten und Kacheln, kann diese Arbeitsweise auch bei Kunststoffilmen, Holzfurnierschichten oder dünnen Schichten aus Harzen oder Kunststoffen verwendet werden.

Derartige Filme oder Blätter können von beliebiger

Größe sein, die geeignet ist, um sie für die endgültige Verwendung, z. B. für Tische, Ladentische, Schreibtische oder andere Möbel zuzuschneiden.

Die Klebstoffzubereitung kann gefärbt oder auch im wesentlichen farblos sein. Unabhängig von der Farbe

so der Füllstoffe können auch noch geeignet gefärbte Pigmente anstelle der Füllstoffe oder zusätzlich zu ihnen zugegeben werden. Außerdem können auch noch lösliche Farbstoffe, z. B. Direktfarbstoffe, einverleibt werden, um eine gewünschte Farbe zu geben.

Die permanent druckempfindlichen Klebstoffe nach der Erfindung können auf das Substrat oder die Unterlage in verschiedener Weise aufgetragen werden. Ein Verfahren besteht in dem Auftragen einer wäßrigen Dispersion des Polymeren auf die Basis, wobei dieses Verfahren besonders dann von Interesse ist, wenn ein Polymeres verwendet wird, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde.

Auch die anderen bekannten und üblichen Verfahren zum Auftragen von durckempflndlichen Klebstoffen sind für die Erfindung gut brauchbar.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert; die Angaben für Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas ande-

res angegeben ist

Obgleich das Polymere nach dieser Erfindung bevorzugt eine wäßrige Dispersion oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel ist und in diesen Medien hergestellt wurde, ist es auch möglich, Polymere zu verwenden und/oder herzustellen für die Erfindung als nichtwäßrige Dispersion, als Massen- oder Blockpolymerisat oder als Lösung des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel, die in Wasser emulgiert ist.

Beispiel 1

3ne Glasflasche, die mit einem mit Polytetrafluoräthylen aberzogenen magnetischen Rührstab ausgerüstet ist, wird mit 100 g destilliertem Wasser beschickt Dieser Behälter wird auf eine magnetische Rührplatte gegeben und die Rührgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß ein Wirbel entsteht, der nahezu bis auf den Boden der Flüssigkeit reicht

Es werden dann 22 g Zinkoxid in das Wasser gesiebt und es wird so lange gerührt, bis eine gut durchmischte Aufschlämmung entstanden ist Zu diesem Zeitpunkt werden 40 ml 28%iges Ammoniumhydroxid zugegeben, anschließend 42 g Glycin und das Rühren wird fortgesetzt, bis eine klare Lösung entstanden ist -

Ein zweiter Behälter wird mit 100 g einer wäßrigen Dispersion beschickt, die 55 Gew.-% eines klebrigen Acrylat-Emulsions-Copolymeren enthält das in üblicher Weise im Gewichtsverhältnis 98 :2 aus einer Mischung von Butylacrylat und Methacrylsäure hergestellt wurde. Die Emulsion wird mit Hilfe eines magnetischen Rührers gerührt und die Zink-Ammonium-Glycinat-Lösung, die wie vorstehend angegeben hergestellt wurde, wird in derartigen Mengen zugegeben, daß etwa 0,25 Äquivalente Zink pro Carboxylgruppe vorhanden sind.

Tabelle I

Nachdem einige Minuten gerührt worden ist, wird eine wäßrige Lösung von 7%igem Ammoniumhydroxid der Emulsion zugegeben, bis das pH auf 9,5 angestiegen ist. Ein Film aus der entstandenen Emulsion wird auf ein Polyäthylenglycol-terephthalat-Blatt aufgetragen, wozu eine einstellbare Rakel verwendet, deren Schlitz auf 0,2 mm eingestellt ist Nachdem der Film 2 Stunden bei 25° C gestanden hat wird er 15 Minuten bei 120⁰C gehärtet wobei das Ammoniak abgetrieben und die

in ionische Vernetzung erreicht wird. Nach einer 48stündigen Konditionierung bei 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit wird das überzogene Blatt in Klebestreifen von den Dimensionen 2,54 cm χ 20 cm zugeschnitten. Die Scherfestigkeit wird gemessen unter Verwendung der Methode Nr. 7 des »Pressure Sensitive Tape Council«, bei der bestimmt wird, wielange ein Klebeband mit den Dimensionen i,27cm χ 2,54 cm 1000 g Gewicht unter Standardbedingungen trägt Die Klebrigkeit wird durch eine Gruppe aus 5 Personen bestimmt, wobei qualitative Berührungs- oder Daumenvergleiche gemacht werden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt

Beispiel 2

Ein Acrylat-Emulsions-Copolymeres auf Basis von 98 Gew.-% Butylacrylat und 2 Gew.-% Methacrylsäure wird mit der halben Menge an Zinkglycinat als das in Beispiel 1 beschriebene Produkt behandelt und das pH wird auf 94 erhöht Es werden die gleichen Mischvorgänge wie in Beispiel 1 verwendet Auch die Testproben werden in gleicher Weise hergestellt und geprüft wie bei Beispiel 1. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt

Probe	Äquiv. Zink pro-COOH	Scherfestigkeit/, Stunden	Klebrigkeit
Produkt von Beispiel 1	0,25	7	ausgezeichnet
Produkt von Beispiel 2	0,125	6	ausgezeichnet
Copolymeres 98 BA/2 MAS*) (nicht-modifiziert)	kein	0,9	ausgezeichnet
*) BA = Butylacrylat MAS = Methylacrylsäure

Beispiel 3

Es wird ein Klebstoff wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß er aber ein Emulsionspolymerisat aus 80 Teilen Isobutylacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Acrylsäure und als mehrwertige Metallverbindung Zirkonacetat enthält, wobei das Verhältnis von Zr+ + zu-COOH oder -COONH₄ auf Äquivalentbasis 0,1 ist Diese Zubereitung wird auf einem Poryvinylchloridfilm aufgetragen und wie in Beispiel 1 gehärtet Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4
Es werden die Beispiele 1 bis 3 wiederholt, doch wird

7inlralnninat und Zirknnalflninat als Metallverbindung benutzt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden. Jede der löslichen oder löslichgemachten Metallverbindungen, die hier offenbart wurde, ist ebenfalls brauchbar.

so Um die Aussage darüber, daß sowohl Alkylacrylate als auch Alkyünethacrylate harte und weiche Monomere sind, noch weiter zu erläutern, wird noch folgendes ausgeführt: Alkylacrylate, die Homopolymere mit einer niedrigen Tg bilden, schließen diejenigen ein, in denen die Alkylgruppe 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält Alkylmethacrylate, die Homopolymere mit einer niedrigen Tg bilden, schließen diejenigen ein, bei denen die Alkylgruppe 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthält Alkylacrylate, die beim Homoporymerisieren ein PoIymeres mit einer hohen Glastemperatur oder Einruhrtemperatur (Tg) bilden, sind diejenigen, bei denen die Alkylgruppe eine Methyl- oder eine Alkylgruppe mit 13 bis 20 Kohlenstoffatomen ist Alkylmethacrylate, die »harte« Monomere (hohe Tg) sind, schließen diejenigen ein, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoff atome oder 15 bis 20 Kohlenstoff atome enthält Hier wird der Ausdruck »harte Monomere« so verwendet, daß darunter solche Monomere zu verstehen sind, die ein

Homopolymeres mit einer hohen Tg geben, das heißt, ein Homopolymeres mit einer Tg von oberhalb etwa 0°C und »klebrigmachende Monomere und »weiche Monomere« sind solche Monomere, die ein Homopolymeres mit einer niedrigen Tg geben, das heißt mit einer Tg von etwa 0⁰C oder niedriger, vorzugsweise —15° C oder niedriger.

Vergleichsversuch

Ein Latex eines Emulsionspolynieren wie in Beispiel 1 aus Butylacrylat und Methacrylsäure im Verhältnis 98 :2 mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 55% wurde unter ständigem Rühren durch Zugabe von Ammoniak auf ein pH von 7,5 eingestellt und durch Zugabe von einem Teil Polyvinylalkohol auf 100 Teile der Emulsion verdickt

Für ein selbstklebendes Klebstoffgemisch nach der Erfindung wurde diesem Latex eine 9,7%ige Zinkglycinatlösung zugesetzt, wobei 1,7 χ 10~³ Mol Zink (1,13 g der Lösung) der verdickten Lösung unter Rühren zugegeben wurden.

Zum Vergleich wurde eine l%ige Lösung von Zinn-IV-chlorid. 5-Hydrat hergestellt, und diese Metallsalzlösung wurde einer anderen Probe des Latex zugesetzt, so daß 1,7 χ 10~³ bzw. 8,5 χ 10-« Mol Zinn (jeweils 20 g bzw. 10 g der Lösung) vorhanden waren. Zu Beginn war versucht worden, Zinn-II-chlorid. Dihydrat als Zinnverbindung zu verwenden. Diese Verbindung war aber in Wasser nicht ausreichend löslich und ihre alkoholische Lösung war mit dem Polymeren nicht verträglich.

Es wurden dann Filme der verschiedenen Formulie

rungen auf eine mit Aceton abgewischte Polyesterfolie von einer Dicke von 25,4 Mikron unter Verwendung einer Rakel in einer Dicke von 25,4 Mikron (trockner FUm) aufgetragen. Die Filme wurden 2 Stunden an der Luft getrocknet, bevor sie bei 121°C 15 Minuten ausgehärtet wurden. Nach der Konditionierung für 26 bis 48 Stunden bei 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit wurden die Proben nach den Testmethoden des »Pressure Sensitive Tape Council« (P-SXC) wie folgt

ίο geprüft:

1. 180° Schälhaftung P.S.T.C Test Nr. 1 nach 20

Minuten Abbindezeit;

Z Scherhaftung P.S.T.G Test Nr. 7, Prüfoberfläche ₍₅ 2£4 χ 1,27 cm, Gewicht 1000 g;

3. TiGebrigkeit, qualitative, Beruhren durch eine Gruppe von 3 Personen;

4. Klebrigkeit, Methode mit rollender Kugel, P.S.T.C Test Nr. 6.

Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenfassung der Versuche und Ergebnisse. Es wurden miteinander verglichen:

1. Ein Polyesterband, beschichtet mit der Polymeremulsion ohne Zusatz einer mehrwertigen Metallverbindunfc,

2. ein Polyesterband, beschichtet mit einem Klebstoffgemisch, enthaltend Zinkglycinat (Erfindung),

3. und 4. Polyesterband, beschichtet mit einem Klebstoffgemisch, enthaltend Zinn-IV-chlorid in verschiedenen Konzentrationen (Vergleich),

5. handelsübliches Klebeband (Tape Nr. 56 von 3M).

Tabelle

	pH	1	9,5	2	3	4	5
	Viskosität, cp		3,6				Handelsübl.
	Filmdicke, Mikron		A+				Klebeband
Vernetzer	_	cm 3,05	Zink	Zinn	Zinn	_
Konzentration des
Vernetzers, g	-	0,1	0,1	0,2	-
Mäq	-	0,003	0,003	0,006	-
7,7	7,8	7,5	7,5	-
105	196	80	60	-
25,4	25,4	25,4	25,4	-
Prüfung der druckabhängigen Eigenschaften:
1. Schälhaftung, kg/2,54 cm	6,4	10,0	10,6	6,4
2. Scherfestigkeit, h	9,9	1,5	1,7	4,1
3. Klebrigkeit-qualitativ	A	A+	A+	A
4. Klebrigkeit-rollende Kugel,	3,30	2,79	2,54	9,91

In der vorstehenden Tabelle bedeutet »A« eine ausgezeichnete Beurteilung und »A+« eine besonders ausgezeichnete Beurteilung. Bei der Beurteilung der Klebrigkeit durch die Methode mit der rollenden Kugel bedeuten niedrige Werte eine bessere Klebrigkeit Bei der Scherfestigkeit bedeuten höhere Werte eine bessere Scherfestigkeit

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die Zinnverbindung die Scherfestigkeit des Klebstoffs nicht verbessert, sondern sogar herabsetzt Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzufahren ist, daß die Zinnverbindung nicht zu einer Vernetzung des cairboxylgruppcnhaltigen Polymeren fahrt Im Gegensatz dazu wird bei dem Klebstoffgemisch gemäß der Erfindung durch Zusatz von Zinkglycinat die Scherfestigkeit der Verklebung erheblich vergrößert, ohne daß

b5 die Klebrigkeit wesentlich verändert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstklebendes Klebstoffgemisch aus einem Additionspolymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine einpolymerisierte ungesättigte Carbonsäure enthält, einer Verbindung eines mehrwertigen Metalles und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in einem wäßrigen Medium und/oder organischem Lösungsmittel, da durch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Additionspolymeres mit einer Glastemperatur von 0° C oder niedriger und mit den Carboxylgruppen in Form von -COOH, -COONH₄ oder -COO-Amingruppen und als Verbindung eines mehrwertigen Metalles eine Verbindung des Zinks, Cadmiums oder Zirkons, die mit dem System verträglich ist, enthält, wöbe« das Verhältnis des mehrwertigen Metalles zu den -COOH, — COONH₄ oder —COO-Amingruppen auf Äquivalenzbasis 0,01 bis etwa 2,0 ist

2. Klebstoff gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymere 10 bis 99,7 Gewichtsteile eines ungesättigten Monomeren und 03 bis 10 Gewichtsteile einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure enthält und jedes zusatz- 2s liehe Monomere von einer derartigen Art ist und in einer derartigen Menge vorliegt, daß das Polymere eine Glastemperatur von -15° C oder weniger hat, wobei die gesamten Gewichtsteile von allen Monomeren gleich 100 sind.