DE2060657B2

DE2060657B2 - Polyather

Info

Publication number: DE2060657B2
Application number: DE19702060657
Authority: DE
Inventors: Mircea A. Prof.Dr. Iovu; Maria C. Manolescu
Original assignee: UNIVERSITATEA BUCURESTI BUKAREST
Current assignee: UNIVERSITATEA BUCURESTI BUKAREST
Priority date: 1969-12-10
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1973-09-13
Also published as: FR2073203A5; DE2060657A1; GB1322810A

Description

Ciegenstand der Erfindung sind Polyäther. aufgebaut auf einer der folgenden Struktureinhehen.

Rii R/i j

O V V O CH₁-C ' V-CH-

R/i

O V V-O CH,

Rn

Rn —s "-CH--

R/i

-O-CH₁V 'V- CH,

R/i

,-L

R/i R/i

■-O-

■-Λ-

y-O-- CH₂-Vb-,

Es ist bekannt, daß wegen des Fehlens leicht an- stoffatomen steht, /i Werte von 0 bis 4 annehmen wendbarer Synthesemethoden die Synthese von Poly- kann. A fehlen kann oder einen der zweiwertigen iithern im Vergleich zu der von Polyestern in einem 40 Reste:
kleineren Ausmaß durchgeführt wird.

Es sind aromatische Polyäther bekannt, in denen die beiden an den Äthersauerstoff gebundenen Reste Phcnylradikale sind. Solche Polyälher werden industriell aus p-Bromphenol durch Bromwasserstoff-Abspaltung erhalten.

Es ist weiterhin bekannt, daß man gemäß der ullmannreaktion durch Umsetzung von Alkaliphenolaten mit Halogenderivaten mit aktivem Halogen in Gegenwart von Kupfer als Katalysator aromatische so Äther herstellen kann.

Mit bis-Phenolaten und Dihalogenderivaten durchgeführt, führt die Ullmannreaktion nicht zu Polyäthem mit hohen Molekulargewichten, da sie in der Schmelze bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, bei denen die Monomeren schmelzen.

Die obigen Polyäther sind dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten worden sind durch Umsetzung von Phenolen oder bis-Phenolen der allgemeinen Formel

6c

R/i

HO

-A-V

OH -CH-,-

CH-CH,

CH-CH; CH,

CH CH,- CH,- CH.,

CH, C -CH,

C₂H,--C -CH,

CH₅-C-C₂H,

in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mil ? bis 6 Kohlen-C₁₁H₅-CCH,

Ul·.- C₁ \l C CH,

C₁IL C C₁.

'kylenrest mit I bis einer Temperatur

Cl Ιkann oder Sauerstoff bzw. einen

4 Kohlenstoffatomen darstellt, r·

/wischen 0 und 2(H) C. ,„..„,,, ,

\ls .\us.'an"ssiofTe werden Di- oder Pohrndroxylwrbindunieirund Di- oder Polvhalogendemate oder deren Mischungen verwendet, die durch die Lmsei/unü in einer ersten Phase zwischen der Phei, ,Kerhinduns und Alkalündrov.den in Gegenwart v„r. I ösun^smiiteln mit der Gewinnung von Alkahpnenuhien und der Entfernung des anfallenden Wassers e,-hil^;-n ,-,erden, wonach in einer zweiten Phase die PoKk^pdensierun- der Alkaliphenolate mit Haiog-,-η-dcrivaten bei einer Temperatur zwischen 0 und 2'ν ■ Γ. ■' .,AKsweise /«i.-.-hen t' und SO C. erfolgt.

Im" folgenden wird die Erfindung durch -Vjssheispieic näher erläutert:

Ο S ■■ C)

darstellt, mit Alkalihvdroxiden in Gegenwart von Lösungsmitteln, die gleichzeitig das Abdestillieren des anfallenden Wassers als Azeotrop gewährleisten, und Pol> kondensierung der erhaltenen Alkaliphenolate mit aromatischen Chlorverbindungen der allgemeinen Formel

R/i

Cl H, C

CI 1,Cl

in denen R für einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylresl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und η Werte von 0 bis 4 annehmen kann oder der allgemeinen Formel

R/i R/i

ClH₂C CH,C1

in der R und /i dieseioe Bedeutung haben und B fehlen In einen gläsernen Dreilv.' -kolben mil einem \ turnen von 200 ml. der mit Ruh.e-. Rückflulikiihlcr mit r'il/iumchloridröhre und Thermometer versehen ist. werden ^ OH n NaOH. 5.95 g 2.2-bis-4-H>drox>phen>lpropan 50 ml Äthylalkohol und 50 ml Benzol einge-

*s ti-'üen Durch Rühren und Erwärmen auf 6s bis ί·, ( bilden >ich in 30 Minuten das Phenolat und W.i--er D-'s Rühren wird unterbrochen, der Rückflußkuliler durch einen »ewöhnlichen Kühler ersetzt und >üi! ein-.·. Gemisches, bestehend aus Lösungsmittel mui

,ο Wasser abdesiilliert. wonach 4.1 3 g p-X\hiendichlor;.i zugesehen werden und der Rückfiußkühler erneut auimontiert wird, wobei weitergerührt und auf 65 bis 67 C erwärmt wird. Nach 4 Stunden wird das Rühre:) und das Erwärmen unterbrochen und das Reaktion

.vs nemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei diese;

Temperatur wird das ausgefällte Polymerisa! dun h

Filtration vom Ben/ol-Alkohol-Gemis^h abgetrennt

Nach Auswaschen des Niederschlags mit Wasser

.-u.i. Entfernen von Natriumchlorid und nachfolgender

Trocknung werden 7.62 g Polymerisat (91,8%ige Ausbeutet mit" einem Schmelzpunkt von 170 bis 175 C

erhalten.

Aus dem Filtrat werden die Niederpolymere ausgefallt die sodann durch Filtration und Trocknung abgetrennt werden. Es fallen 0.29 g Niederpolymere 13,.">%ige) Ausbeute an.

Die Polyäther werden gemäß folgenden chemischen Gleichungen erhalten:

HO -χ

CH₃

;— OH + 2NaOH ► NaO —<

CH₃
CH₃

-ONa + 2 H, O

NaO

► NaO

CH,

CH₃
CH₃

CH,

O -I- ClCH₂-C ¹V-CHXl

ι _s

)--C■■-<( S- CH₂Ci + er

Beispiel 2

Es wird in derselben Anlage und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur werden 2,80g KOH. 5,95 g 2.2-bis-4-Hydroxyphenylpropan. 50 ml Benzol, 50 ml Äthylalkohol und 4.12 g Paraxylilendichlorid verwendet.

Das ausgefüllte Polymerisat und das Kaliumchlorid werden aus der Lösung durch Filtration abgetrennt; nach Auswaschen mit Wasser und Trocknung werden 6,44 g festes Polymerisat (77,6%ige Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 175 C erhalten. Aus der Lösung mit den Niederpolymeren wird der Großteil des Lösungsmittelgemisches abdestilliert und die Niederpolymeren durch Wasserzusatz ausgefällt. Nach Filtration und Trocknung fallen 1.39 g Niederpolymere an (16,1 %ige Ausbeute).

Die Polymerisate weisen dieselbe Struktureinheit wie im Beispiel 1 auf.

Beispiel 3

In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Anlage werden 2,10 g NaOH, 5,95 g 2,2-bis-4-Hydroxyphenylpropan und 4,825 g l.^Dichlormethyl-l.S-d'imcthylbenzol umgesetzt.

Unter denselben Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 werden 7,38 g Hochpolymere (82.7%ige Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 172" C und 1.02g Niederpolymere (ll,4%ige Ausbeute) erhalten.

Die Polymerisate weisen folgende Struktureinheit auf:

CH₃

-CH-

CH₂-

CH₃

40

Beispiel 4

Es wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur werden 5,86 g KOH, 5.50 g Hydrochinon und 8,25 p-Xylilendichlorid umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat wird gefällt, filtriert und getrocknet, ohne die Niederpolymeren rückzugewinnen.

Es fallen 9,41 g Polymerisate an (93,7%ige Ausbeute), die teilweise zwischen 200 und 232' C schmelzen.

Das Polymerisat weist folgende Struktureinheit auf:

CH₂-

Im Falle der Verwendung von Gemischen aus Di- oder Polyphenolen und/oder Di- oder Polyhalogendcrivaten als Ausgangsstoffe sowie auch im Falle der Verwendung besserer Ausgangsstoffe wie z. B. Phenolphthalein, ρ,ρ'-Dihydroxyhexaphenylxylol und tris-(Hydroxypheny!) - 1,3,5 - triisopropylbenzol. werden Polyether mit entsprechenden Strukturänderungen erhalten.

Unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen kann als Lösungsmittel jedes Lösungsmittel verwendet werden, das die Bildung von Alkaliphenolaten durch Umsetzung der Phenole mit Alkalihydroxiden und die Entfernung des anfallenden Reaktionswassers zuläßt.

Als Phenole können entweder Diphenole w drochinon. Resorcin und Brenzcatechin ode phenole der allgemeinen Formel

HO

verwendet werden, in der A fehlen kann mlei zweiwertigen Rest wie:

-CH₂-

CH-CH₃

CH-CH₂-CH₃

fU f~*U Γ~Ί-1

CrI₂ C rl 2 *~**s

CH₃-C-CH₃ C₂ H5 C CH₃

ι
C₂ H₅ C C₂ H₅

QH₅-C-CH₃

I CH₃-Q₁Ht-C-CH₃

ρ π γ~> r~< ti Μ> H₅ ν- LtH₅

EX

o==s=o

darstellt. R kann Für einen Alkylrest mit 1 bis

stofTatornen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen, während η Werte von 0 bis 4 annehmen kann.

Desgleichen können auch andere organische Verbindungen, die 2 oder 3 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, wie Phcnolphthalcin und p.p'-Dihydroxyhcxaphenylxylol. verwendet werden.

Die Halogenderivatc sind chlormethylierte Verbindungen vom Typ

Rn

Stoffatomen steht und η Werte von 0 bis 4 annehmen kann, oder vom Typ

Rh

Rh
\
//

C1H,C

CH,C1

ClH₂C

CH₂Cl

wobei R für einen Alkylrcst mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenwobei R und π dieselbe Bedeutung haben und B fehlen kann oder Sauerstoff bzw. einen Alkylenrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Wenn die Herstellung von Verbindungen mit drei dimensionalcr Struktur angestrebt wird, kann da Zahl der Hydroxylgruppen und oder die Zahl dei Chlormethylgruppen mehr als 2 ausmachen.

Die Anwendung der Erfindung ermöglicht die leicht« Herstellung einer neuartigen Klasse von Polyäthcn mit breitem Anwendungsgebiet.

Claims

Patentanspruch: Polyäther. aufgebaut aus einer der folgenden Struktureinheiten:

Rf;

O- -0--CH--

Q--

O-CH-— —B- V-CH₂-

Rf! Rn Rh

O —. '— A— --O- CH- ~ . "-CH₂-

R)!

ο- '---a— R/i

— o CH,-:;

CH_:

dadurch gekennzeichnet, daIi sie erhalten worden sind durch Umsetzung \on Phenolen oder Bisphenolen der allgemeinen Formel

R/i

R)!

HO

V-A -\

C)H C₂H₅-C-C₂H₅

QH₅-C-CH₃

in derR für einen Alkylrest mit I bis 4 K »hlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 KohlenstofTatomen steht, η Werte von O bis 4 annehmen kann. A fehlen kann oder einen der zweiwertigen Reste:

— CH,-

CH-CHj

CH-CH₂-CH., CH₃-QH₁-C-CH,

QH₅-C-QH₅

< CH

CH-CHi-CH₁-CH,

CH, -C CH,

CH, ■ -C-- Cl-J,

-S O

darstellt, mit Alkalihydroxiden in Gegenwart \or lösungsmitteln, die gleichzeitig das Abdestillieret des anfallenden Wassers als Azeotrop gewähr leisten und Pohkondensierunu der eihaltiMiei

Alkaliphenoiaie mit aromatischen Chlorverbindungen der allgemeinen Formel

Rr

ClH-C

CH-Cl

in der R Tür einen Alkvlrest mit 1 bis 4 KohlensiofTatomen oder einen Cvcioalkvlrest mit ? bis 6 Kohlenstoffatomen stein und η Werte von 0 bis 4 annehmen kann oder der allgemeinen Formel R/i Rn

■■ ι"

CIH-C

CH-CI

in der R und η dieselbe Bedeutung haben und B fehlen kann oder Sauerstoff b/w. einen Alkxlenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, bei einer Temperatur /wischen 0 und 2(*0 C.