DE2105577B2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendungInfo
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Description
Für die Herstellung von Salpetersäure durch katalytisch^
Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffoxiden, insbesondere StickstofTpentoxid bzw. Salpetersäureanhydrid,
ist es bekannt, metallisches Platin, beispielsweise in der Form von Netzen, zu verwenden. Hierzu
sind aber relativ große Platinmengen erforderlich, und die Platinnetze verlieren relativ rasch ihre Aktivität,
was bereits nach ziemlich kurzer Betriebsdauer eine Unterbrechung und einen Austausch des Katalysators
notwendig macht. Bekannt ist es auch bereits, ein Metall oder eine Metallegierung der Platingruppe in der
Form einer dünnen Schicht auf der Oberfläche von Durchströmungskanälen oder in den auf der Oberfläche
liegenden Makroporen eines porösen feuerfesten Trägers abzulagern, doch führt ein solcher
Katalysator zu geringer Selektivität bei der Ammoniakoxidation.
Weiterhin ist es avs der NL-OS 69 08 283 bzw. der DT-OS 19 27 061 bekannt, Katalysatoren durch Sintern
eines homogenen Gemisches wenigstens einer katalytisch aktiven Metallkomponente und wenigstens
eines feuerfesten Metalloxids als Trägermaterial bei einer Temreratur von mindestens 13000C zu sintern.
Bei der Herstellung dieser Katalysatoren wird aber vor dem Sintern nicht bei hohen Drücken verpreßt,
und die Aktivität der so gewonnenen Katalysatoren bei der katalytischen Oxidation von Ammoniak zu
Stickstoffoxiden ist gering, so daß nur mit relativ geringen Durchsatzgeschwindigkeiten gearbeitet werden
kann.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, Katalysatoren für die Oxidation
von Ammoniak zu Stickstoffoxiden mit erhöhter Aktivität und thermischer und mechanischer Widerstandsfähigkeit
zu bekommen, die es ermöglichen, die katalytische Oxidation von Ammoniak mit erhöhten
Durchsatzgeschwindigkeiten und möglichst auch bei niedrigeren Temperaturen als nach dem Stand der
Technik durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren durch Sintern eines homogenen
Gemisches eines oder mehrerer Oxide von Eisen, Nickel, Kobalt, Titan, Vanadin, Wismut und/oder
Molybdän und zusätzlich gegebenenfalls 0,1 bis 10%. bezogen auf da: Gewicht des Katalysators, eines
Platingruppenmetalls und von Magnesia, Kieselsäure und/oder Zirkonoxid als Trägermaterial bei einer
Temperatur von mindestens 1300° C, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das homogene Gemisch vor
dem Sintern bei Drücken in der Größenordnung von 1000 bis 10 000 Bar verpreßt. So hergestellte Katalysatoren
können mit großem Vorteil zur katalytischen Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffoxiden verwendet
werden.
ίο Die solchermaßen hergestellten Katalysatoren haben
thermische Beständigkeit erst bei Temperaturen von 800 bis 10000C, ohne daß sie dabei ihre Struktur verändern
oder mechanische Festigkeit verlieren. Bei Temperaturen von 500 bis 8000C haben sie hohe Abriebbeständigkeit
und können somit in der Wirbelschicht verwendet werden. Bei Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatoren für die katalytische Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffoxiden
können viel größere, nämlich bis zu etwa 12mal so große Durchsatzgeschwindigkeiten wie bei Verwendung
bekannter Katalysatoren angewendet werden. Auch können die Behandlungstemperaturen etwa
1000C niedriger sein als bei Verwendung von Platinnetzen
als Katalysatoren. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können in einem weiten Druckbereich
mit befriedigenden Ausbeuten verwendet werden.
Typisch für die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ist eine keramische Bindung der katalytisch
aktiven Komponenten an das Trägermaterial, und sie besitzen eine begrenzte Porosität mit einer spezifischen
Oberfläche zwischen 0,02 und 2 m2/g.
Als katalytisch aktive Metalloxide können die Katalysatoren insbesondere Magnetit Fe3O4, Vanadinpentoxid
V2O6, Kobaltoxid CoO, Nickeloxid NiO,
Wismutoxid, Molybdänoxid und Hämatit Fe2O3 enthalten.
Zweckmäßig liegt der Gehalt an Fe3O4 bei 0,5
bis 20, vorzugsweise 2%, der Gehalt an V2O5 bei 0,5
bis 10, vorzugsweise 0,9%, der Gehalt an NiO bei 4 bis ?0, vorzugsweise 8 %, der Gehalt an CoO bei 4 bis
20, vorzugsweise 12%, der Gehalt an Wismutoxid bei
4 bis 20, vorzugsweise 12% und der Gehalt an Molybdänoxid bei 4 bis 20, vorzugsweise etwa 16%.
Die Trägermaterialien bestehen aus Magnesia, Kieselsäure und/oder Zirkonoxid. Bevorzugte Mengen für Magnesia liegen bei 10 bis 60, besonders 40 bis 50%, für Kieselsäure bei 0,2 bis 10, vorzugsweise etv a 8% und für Zirkonoxid bei 5 bis 50, vorzugsweise etwa 30%.
Die Trägermaterialien bestehen aus Magnesia, Kieselsäure und/oder Zirkonoxid. Bevorzugte Mengen für Magnesia liegen bei 10 bis 60, besonders 40 bis 50%, für Kieselsäure bei 0,2 bis 10, vorzugsweise etv a 8% und für Zirkonoxid bei 5 bis 50, vorzugsweise etwa 30%.
Die bevorzugte Menge eines Platingruppenmetalls, soweit ein solches enthalten ist, liegt bei 0,5 bis 4%.
Das erfindungsgemäße Verpressen des homogenen Gemisches vor dem Sintern bei Drücken in der
Größenordnung von 1000 bis 10 000 Bar führt zur Bildung einer festen Lösung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können bei der katalytischen Oxidation von Ammoniak
zu Stickstoffoxiden zweckmäßig in festliegender Schicht verwendet werden. Bei dieser katalytischen
6" Oxidation von Ammoniak verwendet man als Reaktionsgemische
zweckmäßig Gemische von Ammoniak und Luft, günstigerweise in einem Verhältnis von
Ammoniak zu Ammoniak plus Luft zwischen 0,05 und 0.14. Günstige Reaktionsbedingungen sind dabei
eine Volumengeschwindigkeit zwischen 10 000 und 500 000 Nl/h je Liter Katalysator, ein absoluter Druck
zwischen 1 und 60 Bar und eine Eintrittstemperatur in der Größenordnung von 15O0C.
3 4
Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäß herge- preßt und dann bei hoher Temperatur zwischen 1300
stellten Katalysatoren macht diese aber auch beson- und 14000C gesintert,
ders brauchbar für die katalytische Ammoniakoxi- Zusammensetzung A
dation in der Wirbelschicht. Dabei sind Drücke von
1 bis 60 Bar, Temperaturen zwischen 500 und 8000C, 5 r}° 496°/
Raumgeschwindigkeiten in der Wirbelschicht zwischen co βΆ ό
3500 und 20 000 Nl/h je Liter Katalysator und ein ^11I2 °'° ^
Verhältnis von Ammoniak zu Ammoniak plus Luft vn no°/
bzw. mit Sauerstoff angereicherter Luft in dem Reak- J,2 s 0 7 V
tionsgemisch zwischen 0,05 und 0,14 besonders zweck- io * υ>
/°
mäßig, und die Körnung des Katalysators für das Die spezifische Oberfläche betrug 0,30 m2/g.
Wirbelschichtverfahren liegt günstigerweise zwischen Der Katalysator A wurde in ein Reaktionsrohr mit
60 und 250 μ. einem Wärmeaustauscher eingesetzt, der es ermög-
. I1 lichte, die Kat; lysators :hicht auf den festgelegten
B e ι s ρ ι e 1 1 15 Temperaturen zu nahen. Die Mischung von NH3 und
und Vergleichsbeispiel 1 Luft wurde auf eine Temperatur von 150° C vorgeheizt.
Am Ausgang des Reaktionsrohres waren die
Für die Herstellung eines Katalysators der Zu- Gase in HNO3 umgewandelt, und die Ergebnisse
sammensetzung A wurden die nachfolgend aufge- dieses Versuches, ausgedrückt als umgewandeltes
führten Bestandteile dieser Rezeptur innig miteinander 20 Ammoniak, sind in der nachstehenden Tabelle I zuvermischt,
bei einem Druck von etwa 1000 Bar ver- sammengestellt.
VVH
NH3/Pt NH3/NH3 P in Bar T des Katalysators (° C)
+ Luft TE TM
Rt %
TS
| 1 | Nr. | 100 000 780 | 0,096 | I | kg/h) zu |
| 2 | P | 150 000 1170 | 0,096 | I | |
| 3 | T | 200 000 1560 | 0,096 | I | |
| 4 | TE | 250 000 1950 | 0,096 | I | |
| 5 | TM | 400 000 3120 | 0,096 | I | |
| 6 | TS | 500 000 3980 | 0,096 | I | |
| 7 | Rt % | 200 000 1560 | 0,096 | I | |
| NH3/Pt | = Versuchsnummer, | ||||
| = Druck, | |||||
| = Temperatur, | |||||
| = Eintrittstemperatur, | |||||
| = mittlere Temperatur, | |||||
| = Austrittstemperatur, | |||||
| = Ausbeute in %, | |||||
| = Verhältnis von eintretendem | Ammoniak (in | ||||
| dem im Katalysator enthaltenen Platin | (in kg), |
| 150 | 820 | 875 | 92 |
| 150 | 820 | 875 | 94 |
| 150 | 800 | 850 | 96 |
| 150 | 800 | 850 | 94 |
| 150 | 800 | 850 | 92 |
| 150 | 800 | 850 | 88 |
| 150 | 700 | 750 | 95 |
VVH = Raumgeschwindigkeit, d. h. das Verhältnis der Strömungsmenge
des Gasgemisches NH3 + Luft (in Nl/h) zum Katalysatorvolumen
(in 1),
NH3/NH3 + Luft = Verhältnis der Strömungsmenge NH3 (in
N) zur Strömungsmenge des Gasgemisches NH3 + Luft (in
Nl/h).
Die Ausbeute bezeichnet den Prozentsatz von in Salpetersäure umgewandeltem Ammoniak, bezogen auf eintretendes Ammoniak.
Als Vergleich enthält die folgende Tabelle II die Ergebnisse, die man unter den besten industriellen
Bedingungen an Platingeweben erhält.
| NH | »/Pt | NH3/NH, | Pin | ^Gasgemisch | T Gewebe | Rt |
| +Luft | Bar | (0C) | 0/ /0 |
|||
| Eintritt Austritt |
0,096
130 790 840
Der Vergleich zwischen dem Versuch Nr. 7 in der Tabelle I und dem Versuch der Tabelle II zeigt, daß
der Katalysator A nach der Erfindung es gestattet, bei derselben Platinmenge eine ll,7mal so große Strömungsmenge
für NH3 wie mit Platingewebe anzuwenden. Andererseits ist die Temperatur bei Verwendung
des Katalysators A um etwa 1000C niedriger als bei Verwendung von Platingewebe.
Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung B ohne Metalle der Platingruppe hergestellt, indem die
Bestandteile dieser Rezeptur vermischt und dann bei mindestens 13000C gesintert wurden.
Zusammensetzung B
NiO 7,9%
V2O5 1,0%
MgO 45,0%
ZrO2 29,2%
SiO2 8%
Fe3O4 7,9%
Bei einer Prüfung des Katalysators B wie im Beispiel 1 erhielt man die aus der Tabelle III ersichtlichen
Ergebnisse:
Nr. VVH NH3/NH3 Pin Γ des Katalysators Rt
+ Luft Bar (0C) %
TE TM TS
1 50 000 0,096 I 150 800 850 84
2 100 000 0,096 I 150 800 850 84
3 150 000 0,096 I 150 800 850 80
4 200 000 0,096 I 150 800 850 70
5 10 000 0,096 I 150 800 850 94
Ein Katalysator der Zusammensetzung C wurde wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt.
Zusammensetzung C
CoO 12%
V2O5 1,0%
MgO 42,1 %
ZrO2 29%
SiO2 8%
FeO4 7,9%
Die Prüfung des Katalysators C erfolgte wie im Beispiel 1. Die nachstehende Tabelle IV enthält die
Bedingungen und Ergebnisse dieses Versuches.
Nr. VVH
NH3/NH,
+ Luft
+ Luft
P in Bar
rin°Cder Rl
Wirbelschicht %
Wirbelschicht %
| 5 1 |
3 500 | 0,096 | [ 750 | 71 |
| 2 | 5 000 | 0,096 | [ 750 | 73 |
| 3 | 7 450 | 0,096 | [ 750 | 82 |
| 4 | 10 000 | 0,096 | [ 750 | 92 |
| 10 5 | 12 000 | 0,096 | [ 750 | 95 |
| 6 | 17 000 | 0,096 | [ 750 | 96 |
| 7 | 20 000 | 0,096 | 1 750 | 96 |
| Nr. | VVH | NH3/NH3 | Pm | Γ des | Katalysators | Rl |
| + Luft | Bar | ("Q | °/ /0 |
|||
| TE | TM TS |
| 1 | 50 000 | 0,096 | [ 150 | 750 | 2 | 800 | 86 |
| 2 | 100 000 | 0,096 | [ 150 | 750 | 800 | 86 | |
| 3 | 150 000 | 0,096 | [ 150 | 750 | 800 | 84 | |
| 4 | 200 000 | 0,096 | [ 150 | 750 | 800 | 72 | |
| 5 | 10 000 | 0,096 | [ 150 | 750 | 800 | 94 | |
| Vergleichsbeispiel |
Tonerde wurde mit einer Chlorplatinsäurelösung in solcher Weise getränkt, daß nach Behandlung bei
9000C 2% Platin auf dem Träger verblieben. Die spezifische Oberfläche des Katalysatorsbetrug86,5m2/g
und der mittlere Durchmesser der Poren 92 Ä. Der Katalysator D dieses Beispiels wurde unter denselben
Bedingungen wie im Beispiel 1 geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle V.
Es ist festzustellen, daß die Ausbeuten bei Raumgeschwindigkeiten von 10 000 Nl/h gewerblich sehr
interessante Werte erreichen.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurden Vergleichsversuche im Wirbelschichtbetrieb mit dem Katalysator A nach der Erfindung
und dem Katalysator D des Vergleichsbeispiels 2 durchgeführt. Diese Versuche wurden in dem Wirbelschichtreaktor
des Beispiels 4 vorgenommen, wobei die Raumgeschwindigkeit bei allen Versuchen 15 000 Nl/h betrug. Das Verhältnis NH3/NH3 f Luft
war in allen Fällen 0,096, und der Druck im Reaktor betrug 1 Bar.
Die Vergleichsergebnisse der Ausbeute, ausgedrückt in Prozenten des umgewandelten NH3, als Funktion
der Temperatur der Wirbelschicht finden sich zahlenmäßig in der Tabelle VII.
Nr. NH3/NH3 VVH
+Luft
+Luft
Pin Tdes Katalysators Rt
Bar ("C) %
Bar ("C) %
TE TM TS
| Tabelle | VII | Wirbelschicht | Rt % | Zusammensetzung D | 43 |
| . Zusammensetzung A | 525 | 75 | rin°C · | 48 | |
| 7Mn0C | 565 | 85 | 54 | ||
| Nr. | 630 | 87 | Wirbelschicht Rt % | 50 | |
| 1 | 670 | 93 | 528 | 55 | |
| 40 2 | 780 | 94 | 560 | ||
| 3 | 610 | ||||
| 4 | 640 | ||||
| 5 | 700 | ||||
| 1 | 0,096 | 100 000 | [ 150 | 820 | 832 | 34 |
| 2 | 0,096 | 150 000 | 1 150 | 835 | 845 | 32 |
| 3 | 0,096 | 200 000 | [ 150 | 800 | 821 | 28 |
| 4 | 0,096 | 250 000 | I 150 | 830 | 835 | 24 |
| 5 | 0,096 | 300 000 | 1 150 | 910 | 900 | 28 |
| 6 | 0,096 | 300 000 | [ 150 | 875 | 865 | 24 |
Der Vergleich mit den Ergebnissen des Beispiels 1 zeigt deutlich die niedrigeren Ausbeuten. Der hohe
Platingehalt des Katalysators D, nämlich 2% gegenüber 0,7% beim Katalysator A, zeigt, daß das Platin
nicht das einzige aktive Element der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren für die Katalyse der Oxidation
des Ammoniaks ist.
Dieser Vergleichsversuch in der Wirbelschicht läßt wieder deutlich die Überlegenheit des Katalysators A
nach der Erfindung gegenüber dem Katalysator D erkennen.
In diesem Beispiel wurde in festliegender Schicht das Verhalten des Katalysators bei verschiedenen
Drücken untersucht und die jeweilige Ausb Ut · ermittelt. In der Reihe der folgenden Versuche, deren
Ergebnisse in der Tabelle VIII zusammengestellt sind, beträgt das Verhältnis NH3/NH3 + Luft 0,096, die
Raumgeschwindigkeit VVH 200 000 Nl/h und die Temperatur am Austritt 8750C.
60
In einem Wirbelschichtreaktor wurde der Katalysator A des Beispiels 1 in geeigneter Körnung verwendet.
Der Reaktor besaß einen Wärmeaustauscher zur Abführung der Reaktionswärme. Die Ergebnisse
des Versuches bind in der Tabelle VI zusammengestellt.
Druck in Bar
Ausbeute in %
1
10
10
25
40
40
96
95
95
95
95
Es ist ein ausgezeichnetes Verhalten des Katalysators unter Druck zu erkennen. Der Katalysator gestattet
somit die Anwendung einer festliegenden katalytischen Schicht über die Länge eines Rohres von
kleinem Durchmesser, das gegen hohen Druck widerstandsfähig ist.
In diesem Beispiel wurde der Versuch des Beispiels 5 in der Wirbelschicht unter verschiedenen Drücken mit
dem Katalysator A wiederholt. Die Betriebsbedingungen waren folgende:
NH3
NH3 + Luft
= 0,096
Druck in Bar
Ausbeute in %
96
95
93
95
93
91
98
98
VVH = 20 000 Nl/h
Temperatur der Wirbelschicht = 75O0C
Die Ausbeuten bei den jeweiligen Drücken sind in ao der Tabelle IX zusammengestellt.
Es ist das ausgezeichnete Verhalten des Katalysators unter Druck zu bemerken, und die Ausbeuten sind
selbst unter hohem Druck äußerst interessant.
Ein Katalysator E wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 und 2 nach folgender Rezeptur
hergestellt:
Bi2O3 10%
V2O5 1%
MgO 42,1%
ZrO2 29%
SiO2 8%
is Fe2O3 9,9%
Er wurde in derselben Weise im Beispiel 1 geprüft. Die folgende Tabelle X enthält die Bedingungen und
Ergebnisse dieser Versuche.
Nr. VVH NHJNH3 Pm Γ des Katalysators Rt
+ Luft Bar (0C) %
TE TM TS
| 1 | 50 000 | 0,096 ] | 750 | 800 | 96 |
| 2 | 100 000 | 0,096 ] | 750 | 800 | 94 |
| 3 | 150 000 | 0,096 ] | 750 | 800 | 94 |
| 30 4 | 200 000 | 0,096 ] | 750 | 800 | 90 |
| 5 | 10 000 | 0,096 ] | 750 | 800 | SO |
| [ 150 | |||||
| [ 150 | |||||
| [ 150 | |||||
| [ 150 | |||||
| [ 150 |
609525/471
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Sintern eines homogenen Gemisches eines
oder mehrerer Oxide von Eisen, Nickel, Kobalt, Titan, Vanadin, Wismut und/oder Molybdän und
zusätzlich gegebenenfalls 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, eines Platingruppenmetalls
und von Magnesia, Kieselsäure und/oder Zirkonoxid als Trägermaterial bei einer Temperatur
von mindestens 13000C, dadurch gekennzeichnet,
daß man das homogene Gemisch vor dem Sintern bei Drücken in der Größenordnung von 1000 bis 10 000 Bar verpreßt.
2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur katalytischen Oxidation
von Ammoniak zu Stickstoffoxiden.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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