PL82984B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora do procesu utleniania amoniaku do tlenków azotu Przedimiotem wynalazku jest sposób wytwarza, nia katalizatora dó procesu utleniania a!momiaku do tlenków azotu, a szczególnie do bezwodnika azotowego, który jest produktem przejsciowym w cyiklu produkcji kwasu azotowego.W przemysle kwasu (azotowego z reguly stosuje sie katalizatory z czystej platyny Lulb ze stopów metali iz grupy platynowców, w postaci siatki z drutu o grubosci od kilku setnych do kilku dzie¬ siatych czesci milimetra.Wiadomym jest, ze w nislkiej temperaturze ka¬ talityczne utlenianie amoniaku prowadzi glównie do wytworzenia NO i N02 z N2, jako produktów ubocznych, natomiast w wysokiej temperaturze uprzywilejiowane jest utlenianie do NO, a produk¬ ty uboczne stanowia N20 i N2.W znanych itechnoloigiach, opartych na procesach katalitycznych, na duze tcruidnoscii napotyka odipo- wiednie ustawienie selektywnosci procesu, co spo¬ wodowane jest nieznaczna gruboscia warstwy ak¬ tywnej, wyznaczona gruboscia drutu tworzacego siatke. Przykladowo, w przypadku reaktora o sre¬ dnicy 3 m, pracujacego pod niskim cisnieniem, calkowita grubosc siatki wynosi od ulamka mili¬ metra do kilku milimetrów.Ponadto, katalizatory z siiaitki 'metalowej stosun¬ kowo szybko zaczynaja tracic aktywnosc. Wymia¬ na, naprawa czy regeneracja klasycznych kataliza¬ torów wymagaja .kosztownych wylaczen instalacji z ruchu. 10 15 20 25 30 Proponowano równiez nakladanie cienkiej, ciag¬ lej lub prawie ciaglej katalitycznej warstwy me¬ talu lub stopu metalu z grupy iplatynrowców na we¬ wnetrznych powierzchniiach kanalów przeplywo¬ wych i w makropórach jednorodnej, ognioodpornej struktury. Takie rozwiazanie nie eliminuje fcrud- dmosci zwiazanych z brakiem selektywnosci.Wlasnosci katalityczne sa w znacznej mierze uzaleznione od stopnia irozdrdbniienia i struktury materialu aktywnego, rodzaju nosnika, jego poro¬ watosci i zwiazania z rzeczonym materialem akty¬ wnym oraz od parameJtrów. W przypadku czyste¬ go metalu lub stopu parametry te sa okreslone i nie ma mozliwosci ich zmiany.Przedimiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora selektywnego, stalrilbnego termicznie, mechanicznie i strukturalnie, o wyso¬ kiej twardosci, odpornego na scieranie.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa katalizatorami kompleksowymi o ogra¬ niczonej porowatosci, "O powierzchni wlasciwej wy¬ noszacej 0,02—2 m2/g, zawierajacymi material ak¬ tywny zwiazany wiazaniami typu ceramicznego z nosnikiem, który stanowia trudno topliwe tlenki,. takie jiak magnezja, krzemionka, czy diwu/tlenek cyrkonu.Zgodnie z wynalazkiem, materialem aktywnym katalizatorów jest metal z grupy platynowców, a zawartosc materialu aktywnego w kompozycji wy¬ nosi 0y5—'I, korzystnie 0,7tyo. Metal z -grupy platy- 8298482984 nowców jest zwiazany z promotorami- tlenkami metali, takimi jak tlenki zelaza, niklu, kobaltu, tytanu, wanadu, bizmatu lub molibdenu.Zastosowanie jako promotorów tlenków metali, a szczególnie magnetytu Fe304, pieciotlenku wana¬ du V205, tlenku kobaltowego OoC, czy tlenku ni¬ klowego NiO, tlenku bizirnutiu i hemaitytu Fe203 prowadzi (Jo szczególnej struktury siatki krystali¬ cznej, w której zwiazaniu ulega znaczna liczba atomów /tlenu, co stwarza korzystne warunki kata¬ lizy reakcji utleniania.Dzialanie katalityczne wykazuja równez kompo¬ zycje nie zawierajace platyny ani tez innego me¬ talu z grupy platynowców. W kompozycjach tych .material aktywny stanowi jeden lub dwa rózne tlenki metali — promotory, zwiazane wiazaniami typu ceramicznego z tmdnotoipliwym nosnikiem.Zgodnie z wynalazkiem', promotory, stosowane oddzielnie lub równolegle i ewentualnie lacznie z metalami z grupy platynowców, maja w kataliza¬ torze nastepujace udzialy: zawartosc Fe3C4 5 —10, korzystnie okolo 7,9% zawartosc ^e^O^ 9 —15, korzystnie okolo 9,QPIo zlawartosc V205 0,5— 2, korzystnie okolo 0,9—1,1% zawartosc NiO 4 —10, korzystnie okolo 8,5% zawartosc CoO 9 —15, korzystnie okolo 12% zawartosc tleiilpu bizmutu 5—15, korzystnie okolo 12%.Wysokotopldwe (tlenki, stosowane lOddzielnie lub lacznie maja w kompozycjach katalitycznych udzia¬ ly nastepujace: magnezja MgO 35—<55, korzystnie 40—150% krzemionka Si02 6—10, korzystnie okolo 8% dwutlenek cyrkonu Zir02 25-^35, korzystnie okolo 30%.W sposobie wedlug wynalazku kompleksowe ka¬ talizatory o ograniczonej porowatosci, wytwarza sie droga spiekania kompozycji katalitycznych w wysokiej /temperaturze, .co najmniej 1300°C, które nadaje im charakter stalych stopów. Przed spie¬ kaniem skladniki katalizatora 'dokladnie miesza sie i sprasowuje pod cisnieniem rzedu 100—10000 ba¬ rów.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku nadaja sie szczególnie do utleniania amo¬ niaku w zlozu nieruchomym. Szczególnie dobre wy¬ niki uzyskuje siC przepuszczajac przez wyzej opi¬ sana kompozycje imieszanine reakcyjna o stosunku amoniaku do sumy skladników amoniak +, powie¬ trze 0,0i5—0,14, z bardzo wysoka szybkoscia obje¬ tosciowa 10000—1500000 N litrów/godzine na litr 'ka¬ talizatora, pod cisnieniem absolutnym 1—60 barów, w temperaturze wejsciowej rzedu 150°C.Wedlug jednego z wariantów sposobu, powie¬ trze stanowiace skladnik mieszanki (ewentualnie wzbogaca sie w tlen. Zastosowanie opisanych kom¬ pozycji w zlozu nieruchomym pozwala zastapic klasyczne reaktory rurkami o malej srednicy.Wlasnosci kompozycji katalitycznych, a szczegól¬ nie odpornosc mechaniczna i wysoka twardosc czy¬ nia je szczególnie cennymi w zastosowaniu do ka¬ talitycznego utleniania w zlozu fluidyzacyjnym.Utleniani * ew zlozu fluidyzacyjnym mozna prze¬ prowadzic przy bardzo wysokim cisnieniu, sie¬ gajacym 60 barów. Mieszanine ireakcyjna wprowa¬ dza sie nad kompozycje wedlug wynalazku o gra¬ nulacji 60—250 ^, w temperaturze 500—800°C, z 5 szybkoscia objetosciowa 3500—20000 N litrów/giodzi- ne na litr katalizatora. Stosunek iamoniaku do su¬ my amoniak + powietrze, ewentualnie wzbogacone w tlen wynosi 0,05—0,14.Stabilnosc termiczna nowego katalizatora pozwa¬ lo la na stosowanie go w temperaturze 800—jl0O0oC bez wywolywania zmian strukturalnych i ultraty odlpomosici mechanicznej. W niskiej temperaturze, rzedu 500—^BOO^C, katalizator wykazuje wysoka od¬ pornosc na scieranie, co pozwala sftosowac go, z 15 dobrymi wynikami, w zlozu fluidyzacyjnym.Katalizator wedlug wynalazku wykazuje szcze¬ gólna strukture siatki krysfoaliioznej, w której zwiazaniu ulega znaczna liczba atomów tlenu, stru¬ ktura ta nadaje mu zupelnie szczególne wlasnosci 20 katalityczne.Nowe katalizatory wedlug wynalazku pozwalaja utleniac, przy tej samej ilosci materialu aktywne¬ go, znacznie wieksze ilosci amoniaku, mtiiz to jest mozliwe przy uzyciu .klasycznych siatek platyno- 25 wych. 'Ilosc utlenianego amoniaku, w •przeliczeniu na jednostke materialu \aktywnego, moze dwuna- stokrotniie przekraczac wartosci uzyskiwane doty¬ chczas.Temperatura procesu jest o okolo 100°C nizsza 30 niz w przypadku, stosowania siatek platynowych.Nowe katalizatory stwarzaja mozliwosc operowa¬ nia z -duza szybkoscia objetosciowa, szczególnie w przypadku zloza nieruchomego, przeprowadzania (reakcji utleniania w szerokim zakresie cisnienia 35 i, w przypadku wysokiego cisnienia, z zadowala¬ jaca wydajnoscia.Ponizsze przyklady (ilustruja wynalazek nie ogra¬ niczajac jego zakresu.Przyklad I. Katalizator sporzadza sie do- 40 kladnie mieszajac skladniki, nastepnie sprasowu- je je pod cisnieniem okolo 1000 barów i spieka w temperaturze 1300—15O0°C, otrzymuje sie kom¬ pozycje o nastepujacym skladzie, wyrazonym w czesciach wagowych. 45 Sklad kompozycji A NiO 8,5% M\gO 49,6% SiC2 8,6% Zr02 31,7% V^05 0,9% Pt 0,7% 50 powierzchnia wlasciwa: 0,30 m2/g Katalizator A zaladowuje sie do reaktora ruro- 55 wego wyposazonego w wymiennik ciepla, pozwa¬ lajacy na utrzymywanie, zloza katalitycznego w okreslonej temperaturze.Mieszanine NH3 +. powietrze podgrzewa sie wste¬ pnie do temperatury 150°1C. W reaktorze nastepuje 60 utlenienie amoniaku. Sprawnosc procesu wyraza sie w % utlenianego amoniaku na podstawie analizy skladu gazu opuszczajacetgo reaktor.Wyniki -próby w zlozu nieruchomym przedsta¬ wiono w tablicy 1. 65 TE — temperatura na wlocie, TM — temperatura82984 6 srodowiska reakcji, TS — temperatura na wylo¬ cie. NH^Pt oznacza stosunek wprowadzonego amo¬ niaku, wyrazony w kg/godz. do wyrazonej w kg zawartosci platyny w katalizatorze.Nr pró¬ by 1 2 3' 4 5 6 7 VVH 100000 150000 BO0OOO 250000 400000 500000 200000 NH3/Pt 780 1170 1560 1950 3120 3980 1560 NH3/NH3 + po¬ wietrze 0,096 0,096 0,096 0,096 0,096 0,096 0,096 v Tablica Cisnienie bary 1 1 1 1 1 . 1 1 1 Temperatura katalizatora TE °C 150 ' 150 150 150 150 150 150 TM °C 820 820 800 800 800 800 700 TS °C 875 875 850 850 850 850 750 Wydajnosc ¦ ¦% 92 ' \ 94 96 94 92 88 95 VVH oznacza szybkosc objetosciowa, to znaczy stosunek NH3 + powietrze w Nl/godz. do objetos¬ ci katalizatora w litrach. NH3/NH3. + powietrze oznacza stosunek wprowadzanego NH3 w N li¬ trach do niieszainiiiny NH3 + powietrze w N li¬ trach. 20 Wydajnosc oznacza wyrazony w procentach sto¬ sunek ilosci amoniaku .przemienionego w kwas azotowy do ilosci amoniaku wprowadzanego.Dla celów porównawczych, w tablicy 2 przedsta¬ wiono wyniki uzyskane w optymalnych warunkach 25 przemyslowych przy stosowaniu siatki platynowej.Tablica 2 NItyPt 133 NHa/NHg + powietrze 0,096 Cisnienie bary 1 Temperatura mieszaniny gazów wylotowych 130 wylotowych °C 790 Temperatura siatki 840 Wydajnosc 96 Porównanie próby Nr 7 z tablicy 1 kolumna 3 z próba przedstawiona w tablicy 2 kolumna 1 wykazuje, ze kompozycja katalityczna wedlug wy. 40 nalazku pozwala na przeróbke 11,7 razy wiecej amoniaku niz jest to mozliwe w przypadku kla¬ sycznych siatek platynowych o takiej samej zawar¬ tosci platyny.Ponadto, w przypadku stosowania sposobu we- 45 dlug wynalazku temperatura jest o okolo 100°C nizsza niz w przypadku stosowania siatki platy¬ nowej.Przyklad II. Sporzadza sie katalizator nie zawierajacy platyny ani imetali z grupy platynow- 50 ców, przez zmieszanie i spieczenie skladników w temperaturze co naijimniej 1300°C, otrzymuje sie kompozycje katalityczna o skladzie: Sklad kompozycji B NiO v2o5 MigO ZrG2 Si02 Fe203 7,9% 1,0% 45,0% 29,2% 8,0% 7,9% Kompozycje B bada sie w reaktorze opisanym w przykladzie I. Wyniki badan przeprowadzonych w zlozu nieruchomym przedstawiono w tablicy 3.Tablica 3 Nr próby 1 2 - 3 4 5 VVH 50000 100000 150000 200000 10000 NH3/NH3 + powie¬ trze mu Cisnienie bary 1 1 1 1 1 Temperaturakatalizatora TE 150 150 150 150 150 TM °o 800 800 800 800 800 TS 850 850 850 850 850 Wydaj¬ nosc 84 84 80 70 ¦ 94'82984 Przyklad III. Kompozycje katalityczna C sporzadza sie w takich samych warunkach jak opi¬ sane w przykladach I i II kompozycje A i B.Sklad kompozycji C CoO v2o5 MgO 12 lo/o l,0°/o 42,l*/o ZrO sio2 Fe304 29,0°/o 8,0*/o 7,9% Badania kompozycji C przeprowadzono w spo¬ sób opisany w przykladzie • I.W tablicy 4 podano warunki i wyniki próby.Nr próby 1 2 3 4 5 VVH 50000 100000 150000 200000 10000 NH3/NH3 + powie¬ trze 0,096 . 0,096 0,096 0,096 0,096 Tablica Cisnienie bary 4 Temperatura katalizatora TE °C 150 150 150 150 150 TM °C 750 750 750 750 750 TS °C 800 800 800 800 800 Wydaj¬ nosc 86 86 84 72 94 • Przyklad IV. Przyklad dotyczy próby o cha¬ rakterze porównawczym.Katalizator sporzadza sie w sposób rózniacy sie od opisanego w przykladzie I.Tlenek glinu impregnuje sie roztworem kwasu 25 chloroplatynowego w takiej ilosci, by po prazeniu w temperaturze 900^C stosunek platyny do nosni¬ ka wynosil 2%. Powierzchnia wlasciwa kataliza¬ tora wynosi 86,5 m2/g, sredni wymiar porów 92 A.Katalizator D bada sie w sposób opisany w przy¬ kladzie I. Wyiniki przedstawiono w tablicy 5.Tablica 5 Nr próby 1 ¦ 2 3 4 5 6 VVH 100000 150000 200000 250000 300000 300000 NH3/NH3 + powie¬ trze inni Cisnienie bary Temperatura katalizatora TE °C 150 150 150 150 150 150 TM 820 835 800 830 910 875 TS °C 832 845 821 835 900 865 Wydaj¬ nosc 34 32 28 24 28 24 W porównaniu z wynikami uzyskanymi w pró¬ bie lopisanej w przykladzie I sprawnosc utlenia¬ nia amoniaku jest niska.Wysoka zawartosc platyny w katalizatorze I//2°/o wobec ^p^/o w przypadku kompozycji A/ wyfeazuje, ze platyna nie jest jedynym czynnikiem katalizu¬ jacym utlenianie amoniaku. 45 50 Przyklad V. Do reaktora fluidyzacyjnego wprowadza sie kompozycje katalityczna A z 'przy¬ kladu I, uprzednio zmielona w stopniu umozliwia¬ jacym uzaleznienie fluidyzacji od szybkosci prze¬ plywu mieszanki gazowej 1NH3 + ktor wyposazony jest w wymiennik umozliwiaja¬ cy odprowadzanie ciepla reakcji. Wyniki próby przedstawiono w tablicy 6.Nr próby 1 2 3 4 5 6 7 VVH: 3500 5000 7450 10000 12000 17000 20000 Tablica 6 NH3/NH3 + ^ powietrze S Ii lii I Cisnienie bary 1 1 1 1 1 1 1 Tern. zloza flu¬ idyzacyjnego °C 750 750 750 750 750 750 750 Wydajnosc 71 73 82 92 95 96 9682984 9 Fig. 1 na zalaczonym rysunku' przedstawia krzy¬ wa zaleznosci wydajnosci procesu od szybkosci objetosciowej (VVH) zdefiniowanej jak l wyzej.Wartosci VVH, wyrazone w Nl/godz. naniesiono na osi odcietych, a wydajnosci (Rt) na osi rzed¬ nych.Jak widac, sprawnosc osiaga wartosci interesu¬ jace z przemyslowego punktu widzenia przy szyb¬ kosci powyzej 10000 Nl/godz. , Przyklad VI. Przeprowadzono, w zlozu flu¬ idyzacyjnym, próby porównujace kdmpozycje kata¬ lityczna A z katalizatorem D. Próby przeprowadzo- 10 10 no w reaktorze fluidyzacyjnym opisanym w przy¬ kladzie V. We wszystkich próbach szybkosc obje¬ tosciowa wynosila 15000 Nl/godz., stosunek NH3/NH3 + powietrze 0,096, a cisnienie w reakto¬ rze 1 bar.Porównawcze wyniki, wyrazone w tyo utlenione¬ go NH3 przedstawiono w tablicy 7, a sprawnosc procesu w funkcji temperatury zilustrowano krzy¬ wymi A i D na fig. 2 zalaczonego rysunku. Wy¬ dajnosc (Rt) wyrazona w % utlenionego NH3 na¬ niesiono na rzedna, temperature zloza fluidyza¬ cyjnego, wyrazona w °C :(T) na odcieta.Tablica 7 Nr pro¬ sby 1 2 3 4 5 Kompozycja A temperatura zloza fluidyzacyjnego °C 525 565 630 670 780 wydajnosc % 75 85 87 93 94 Kompozycja D temperatura zlona fluidyzacyjnego °G 528 560 , 610 640 700 wydajnosc % 43 48 54 50 55 Powyzsza próba porównawcza, wykonana w zlozu fluidyzacyjnym, wykazuje wyzszosc kompozycji A' wedlug wynalazku nad katalizatorem o wysokiej zawartosci platyny naniesionej cienka, ciagla war¬ stwa na obojetny nosnik.Przyklad VII. W próbach przeprowadzonych w zlozu nieruchomyim zbadano wlasnosci kataliza¬ tora przy róznym 'Cisnieniu, wyrazone wydajnoscia utleniania NH3 w %. W serii prób, których wyni¬ ki przedstawiono w tablicy 8, stosunek NH3/NH3 + + powietrze wynosil 0,096, szybkosc objetosciowa VVH 200000 Nl/godz., a temperatura miala podob¬ ne wartosci, na wylocie wynosila 875°C.Tablica 8 Cisnienie bary 1 10 25 40 Wydajnosc °/o 96 95 '95 88 Krzywa na fig. 3 zalaczonego rysunku ilustruje wplyw cisnienia na sprawnosc procesu. Cisnienie (P) naniesiono na odcieta a wydajnosc (Rt) utle¬ niania NH3 narzedna. , l Jak widac, katalizator wykazuje pod cisnieniem doskonale wlasnosci. Katalizator tego typu mbze znalezc zastosowanie w ztozu nieruchomym, umiej¬ scowionym w irurze o malej srednicy, wytrzyma¬ lej na dzialanie wysokiego cisnienia..Przyklad VIII. Przeprowadzon'0 próby kom¬ pozycji katalitycznej A w zlozu fluidyzacyjnym z przykladu V, przy róznym cisnieniu.Warunki doswiadczenia byly nastepujace: 30 35 40 45 50 55 60 NH3/NH3 + powietrze = 0,096 VVH = 20000 N litrów/godz. temperatura zloza fluidyzacyjnego = 750°C Wyniki przedstawiono w tablicy 9.Tablica 9 Cisnienie bary 1 20 35 48 60 Wydajnosc D/o 96 95 93 91 98 Jak wynika z powyzszych danych, wlasnosci kompozycyji katalitycznej sa doskonale, a spraw¬ nosc utleniania NH3 wysoka, nawet pnzy wysokim , cisnieniu.Powyzsze wyniki zilustrowano krzywa na fig. 4 zalaczonelgo rysunku, nanoszac, podobnie jak po¬ przednio, wydajnosc na rzedna, a cisnienie na od¬ cieta.P r z, y k l a d IX. Przygotowuje sie fcompozycje katalityczna E w warunkach opisanych w przy¬ kladach I i II. 65 Sklad kompozycji E: Bi^03 v2o5 MgO Zor02 Si02 Fe203 Kompozycje E bada IOP/o l»/a 42,a»/o 29*/o 8*/o 9,9»/o sie w sposób przykladzie I. Wyniki badan przedstaw blicy 10. opisany w82984 11 12 Tablica 10 Nr próby 1 2 3 4 5 VVH 50000 100000 150000 200000 10000 NH3/NH3 +¦powie¬ trze bary iiiii Cisnienie Temperatura katalizatora TE °C 150 150 150 150 150 TM °C 750 750 750 750 750 TS °C iiiii Wydaj¬ nosc •/• 96 94 94 90 90 wszystkie wymienione tlenki mozna stosowac po¬ jedynczo lub w dowolnej mieszaninie oraz ewen¬ tualnie z ^(Malem metalu z grupy platynowców w ilosci 0,5—lfyo, po czym mieszanine katalitycz¬ na sprasowuje sie pod 'cisnieniem 1000—10000 ba¬ rów, a nastepnie spieka w temperaturze nie niz¬ szej niz 1300°C d otrzymuje sie katalizator kom¬ pleksowy o ograniczonej porowatosci o powierz¬ chni wlasciwej 0,02—<2 mgf/g, którego material ak¬ tywny zwiazany jest z nosnikiem wiazaniem ty¬ pu ceramicznego. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patientowe « Sposób wytwarzania katalizatora do procesu ut¬ leniania amoniaku do tlenków azotu w zlozu nie¬ ruchomym lub fluidyzacyjnym, znamienny tym, ze sporzadza sie homogeniczna mieszanine z udzialem 2o takich tlenków metali jak 5—jlO°/o Fe304; 9^15% F2Q3; 0,5—21% V205; 4—l(Wo NiO; 9—l&h CoO; 5—il5P/o tlenku bizmutu i trudnotopliweigo nosnika, w sklad którego wchodza takie tlenki jak 35—55f/o MgO; 6^10*/o Si02; 25—35% Zr02, przy czym 25I £2984 RfV,i 100 | 80 70 1 R-%j 100 50 60 70 60 | ?o 40 30 ?,000 10 000 15-000 20000 VVH ^oo 600 7oo 3oo F/G-2 T*C82984 o JO 2o JO 40 50 6o f/G 3 Rf% l DN-7 — Zam. 936/76 Cena 10 zl PL PL