DE2107683A1

DE2107683A1 - Particulate foamed polyolefin prodn - by expansion with opt halogenated hydrocarbons in presence of water

Info

Publication number: DE2107683A1
Application number: DE19712107683
Authority: DE
Inventors: Johann Dr 6905 Schnes heim Beck Gilbert 6700 Ludwigshafen Tatzel Hermann 6901 Leutershausen Zizlsperger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-02-18
Filing date: 1971-02-18
Publication date: 1972-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung feinteiliger, schaumförmiger Olefinpolymerisate Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vollständig geschäumten Teilchen aus Olefinpolymerisaten.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 285 722 ist ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger, schaumförmiger Olefinpolymerisate bekannt. Man verfährt dabei so, daß man zunächst die Oberfläche partiell kristalliner feinteiliger Olefinpolymerisate so weit vernetzt, daß die Teilchen beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polymerisates nicht zusammensintern, behandelt anschließend die Teilchen mit Kohlenwasserstoffen bzw. Halogenkohlenwasserstoffen bei Temperaturen, die 10 bis 400C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats liegen und unter einem Druck, der gleich oder größer ist als der Dampfdruck des Kohlenwasserstoffs bzw. Halogenkohlenwasserstoffs bei der angewendeten Temperatur und entspannt das erhaltene feinteilige Gel. Die dabei anfallenden Schaumstoffteilchen können aufgrund der oberflächlichen Vernetzung nur schwierig zu Schaumstoff-Formkörpern verschweißt werden, weil die Klebrigkeit der Teilchen aus den partiell kristallinen Olefinpolymerisaten durch die oberflächliche Vernetzung herabgesetzt wird. Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, geschäumten Olefinpolymerisaten aufzuzeigen, das nicht mit dem genannten Nachteil belastet ist.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man partiell kristalline Olefinpolymerisate in Form feiner Teilchen bei Temperaturen, die 10 bis 400C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats liegen mit Kohlenwasserstoffen und/oder Halogenkohlenwasserstoffen, deren Siedepunkt 50 bis 2000C unter dem Kristallitschmelzpunkt des Polymerisates liegt und die mit dem Polymerisat ein Gel bilden, in Gegenwart von 50 bis 500 Gewichteteilen Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Olefinpolymerisates, unter Führen bei einem Druck behandelt, der gleich oder größer ist als der Dampfdruck des Kohlenwasserstoffs bzw. Halogenkohlenwasserstoffs bei der angewendeten Temperatur und die Mischung aus dem feinteiligen Gel und Wasser anschließend bei Temperaturen, die 10 bis 80OC unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisats liegen, entspannt. Obwohl die Teilchen im Gelzustand an der Oberfläche klebrig sind, verkleben sie unter den Verfahrensbedingungen nicht miteinander.
Unter kristallinen Olefinpolymerisaten sollen diejenigen Polymerisate verstanden werden, deren Röntgenkristallinität bei 25°C über 50 % liegt. Für das Verfahren kommen vor allem Homopolymerisate des Athylens und Propylens sowie kristalline Copolymerisate der genannten Monomeren in Betracht. Diese Polymerisate werden bei der Polymerisation von Athylen oder Propylen in Gegenwart der üblichen Katalysatoren auf Basis von aluminiumorganischen Verbindungen und Titanhalogeniden oder von Chrom-VI-oxid auf Trägerstoffen, beispielsweise Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gemischen bei Drücken bis 200 atm und Temperaturen unterhalb des Erweichungspunkts der Polyolefine hergestellt. Diese Polymerisate weisen eine grießartige Struktur auf. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen auch Copolymerisate des Äthylens bzw. Propylens mit t-Alkenen in Betracht, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome haben.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Teilchen haben in der Regel einen Durchmesser von 30 /u bis 10 mm. Nach diesem Verfahren können vor allem auch feinteilige Polyolefine aufgeschäumt werden, die wegen ihres extrem hohen Molekulargewichts, beispielsweise zwischen 400 000 und 2 Millionen, für die truderverarbeitung nicht geeignet sind. In der Regel beträgt das Molekulargewicht der Polymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschäumt werden sollen, 200 000 bis 3 000 000.
Als Treibmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe in Betracht, deren Siedepunkt 50 bis 2000C unter dem Kristsliitschmelzpunkt der Olefinpolymerisate liegt. Beispielsweise eignen sich gesättigte und äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, 2,2-Dimethylpentan sowie andere verzweigte Kohlenwasserstoffe. Von den Halogenkohlenwasserstoffen eignen sich vor allem solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan, Pluortrichlormethan, Monofluordichlormethan, 1 ,2,2-Trifluortrichloräthan und 1,1,2,2-Tetrafluordichloräthan. Es ist auch möglich, Treibmittelgemische zu verwenden. Die Treibmittel sollen mit dem Polymerisat ein Gel bilden. Unter Gel soll eine homogene Mischung des Polymerisats mit dem Treibmittel verstanden werden. Die Treibmittel werden in Mengen zwischen 10 und 200 Gew.-, bezogen uf das Olefinpolymerisat, verwendet. Im allgemeinen setzt man die Treibmittel in Mengen von 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, ein. Die Treibmittelmenge richtet sich nach der Art des Polymerisats, des Treibmittels, des Aufschäumungsgrads und der zugeführten Wassermenge. Bezogen auf 100 Gewichtsteile des Olefinpolymerisates verwendet man 50 bis 500 Gewichtsteile Wasser.
Das feinteilige Polymerisat wird so lange mit dem Treibmittel behandelt bis die gewünschte Treibmittelmenge aufgenommen ist.
Dazu hält man das Gemisch aus Olefinpolymerisat, Wasser und Treibmittel unter einem Druck, der größer ist als der Dampfdruck des Treibmittels bei der angewendeten Temperatur. Im allgemeinen arbeitet man in einem Bereich, der bis 10 atm oberhalb des Dampfdrucks des Treibmittels liegt. Die Olefinpolymerisatteilchen werden in dem Druckbehältrzweckmäßigerweise gerührt, so daß eine Polymersuspension in Wasser vorliegt und sich keine organische Phase ausbilden kann. Die Gelbildung dauert im allgemeinen 5 bis 30 Minuten. Man erhält Schaumstoffteilchen, wenn man die Suspension bzw. die Gelteilchen bei Temperaturen, die 10 bis 800C unterhalb des Kristallitschmelzpunkts des Olefinpolymerisats liegen, auf Drücke entspannt, die unterhalb des Dampfdrucks des verwendeten Treibmittels liegen. Zweckmäßig wird die Mischung auf Atmosphärendruck entspannt. Das Gel kann in dem Gefäß entspannt werden, in dem das feinteilige Olefinpolymerisat mit dem Treibmittel behandelt wurde oder in einem zweiten Gefäß, in das man das treibmittelhaltige Gel unter Druck eingebracht hat. Das Treibmittel, das beim Entspannen frei wird, kann abgesaugt, komprimiert und in den Prozess zurückgeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffteilchen aus Olefinpolymerisaten haben je nach Menge und Art des verwendeten Treibmittels ein Raumgewicht, das zwischen 5 und 50 kg/m3 liegt.
Die feinteiligen Olefinpolymerisate können Flammschutzmittel oder Farbstoffe enthalten, so daß nach dem Verfahren der Erfindung schwer entflammbare bzw. gefärbte, schaumförmige Teilchen erhalten werden. Die Teilchen können auch nachträglich mit diesen Stoffen oder anderen Zusatzstoffen, wie Hitze-, UV- und Alterungestabilisatoren, sowie Antistatika beL ndelt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten feinteiligen, schaumförmigen Olefinpolymerisate können als Füllstoffe für Polster, Rettungsringe, Bodenauflockerungsmittel o.ä. verwendet werden. Die aus den schaumförmigen Olefinpolymerisatteilchen hergestellten Formkörper können als Wärme- oder Schallisolierungen verwendet werden. Das Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 In einem Druckgefäß werden 100 Teile Niederdruckpolyäthylen in Grießform, das durch Polymerisation von Äthylen in der Gasphase bei 40 atü und 105ob mit einem CrO3-Silikatkatalysator erhalten wird, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm und einem Molekulargewicht von 800 000, mit 300 Teilen Wasser und 50 Teilen Pentan gemischt und unter Rühren 20 Minuten auf 1200 C erhitzt. In den Polyäthylenteilchen bildet sich ein homogenes Gel. Die anwesende Wasserphase verhindert, daß die Teilchen miteinander verklebten. Die Teilchen werden dann unter Rühren im Behälter auf Atmosphärendruk entspannt und mit dem Wasser ausgeschleust. Beim entspannen schäumen die Teilchen auf das 30-fache ihres ursprünglichen Volumens auf.
Beispiel 2 100 Teile kristallines Polypropylen vom Molekulargewicht 500 000 in Grießform (mittlerer Teilchendurchmesser 0,3 bis 1,5 mm) werden mit 400 Teilen Wasser, 80 Teilen Isopentan und 20 Teilen 0 n-Hexan für die Dauer von einer Stunde auf 140 0 unter einem Druck von ca. 20 atm und unter kräftigem Rühren erhitzt. Danach wird die Hauptmenge der wässrigen Phase über eine Schleuse abgetrennt, wobei der Druck im Behälter, in dem die gequollenen Partikeln verbleiben, aufrecht erhalten wird, damit die Teilchen nicht vorzeitig aufschäumen. Entspannt man auf Atmosphärendruck, so erhält man geschäumte Teilchen, deren Dichte 10 kg/m3 beträgt.
Die geschäumten Teilchen werden bei mäßig erhbnter Temperatur unter Anwendung von Druck in einer Form zu Platten gepreßt und beispielsweise als Isoliermatten eingesetzt.
Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, läßt aber, nachdem man die größte Menge des Wassers abgetrennt hat, die gequollenen Teilchen durch ein Rohr austreten, dessen Durchmesser kleiner ist als der der Schaumstoffteilchen. Man erhält dann faserartig orientierte Schaumstoffteilchen mit teilweisen offenen Zellen.
Die Zellengröße liegt zwischen 10 und 100/u. Die Dichte der Teilchen beträgt 10 kg/m3. Derartige Schaumstoffteilchen können auf dem Verpackungssektor als Ersatz für Holzwolle verwendet werden.
Vergleichsbeispiel 100 Teile eines grießförmigen Niederdruckpolyäthylens mit einer mittleren Teilchengröße von 1 mm und einem Molgewicht von 1 200 000 werden bei einer Temperatur von 125°C, 15 Minuten mit 100 Teilen eines Gemisches,das aus i-Pentan und n-Butan (Mischungsverhältnis 1 : 1) besteht, in Abwesenheit von Wasser unter kräftigem Rühren in einem Druckbehälter behandelt. Bereits nach 5 Minuten tritt eine -Agglomeration der Teilchen ein und nach weiteren 5 minuten fließen die Partikel ineinander und bilden einen Uchmelzkuchen. Der Zeitpunkt der beginnenden Agglomeration ist am Leistungsanstieg des Rührmotors zu erkennen.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, geschäumten Olefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man partiell kristalline Olefinpolymerisate in Form feiner Teilchen bei Temperaturen, die 10 bis 400C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats liegen mit Kohlenwasserstoffen und/oder Halogenkohlenwasserstoffen, deren Siedepunkt 50 bis 2000C unter dem Kristallitschmelzpunkt des Polymerisates liegt und die mit dem Polymerisat ein Gel bilden in Gegenwart von 50 bis 500 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Olefinpolymerinets, unter Rühren bei einem Druck behandelt, der gleich oder großer ist als der Dampfdruck des Kohlenwasserstoffs bzw. Halogenkohlenwasserstoffs bei der angewendeten Temperatur, und die Mischung aus dem feinteiligen Gel und Wasser anechließend bei Temperaturen, die 10 bis 800 C unterhalb des Kristallitschmelzpunkts des Olefinpolymerisates liegen, entspannt.