DE2139278B2 - Verfahren zum Verhindern der Neigung des Harnstoffs zusammenzubacken - Google Patents

Description

werden, bevor diese Schmelze auf Harnstoffkörper der zu behandelnden Harnstofflösung oder -schmelzt wie Harnstoffkristalle, -kömer, -prills oder -granalien wenigstens 30 g Dimethylolhamstoff und/oder Triverarbeitet wird. Ein Beispiel hiervon ist ein ober- methylolharnstoff entfallen, und die jeweils erhalteflächenaktives Mittel, z.B. ein Alkylarylsulfonat oder nen Gemische in üblicher Weise zu Harnstoffkörpen] ein Naphthalinsulfonat, das die Kristallform des aus 5 verarbeitet

der Schmelze auskristallisierenden Harnstoffes derart Auf Grund von Gleichgewichtsreaktionen läßt sich

beeinflußt, daß seine Neigung zum Zusammenbacken annehmen, daß wäßrige Lösungen des Trimethyloleinigermaßen verringert wird. Die wäßrigen Lösun- hamstoffs immer eine geringe Menge Dimethylolgen dieses Hamstoffs schäumen jedoch stark und harnstoff enthalten werden und wäßrige Lösungen sind für bestimmte Anwendungszwecke, wie die Her- io des Dimethylolhamstoffs immer eine geringe Menge stellung von Harnstoffleimen, ungeeigntt Trimethylolharnstoff. Das jedoch läßt sich analytisch

Ein anderes Beispiel ist eine wäßrige Lösung eines kaum nachweisen oder messen. Deswegen werden in Harnstofformaldehydkondensats, erhalten durch Um- diesem Zusammenhang Lösungen, die kein absichtsetzung eines Gemisches aus 7 Mol Formaldehyd mit lieh gebildetes Gemisch aus Dimethylolhamstoff und 3 bis 5 Mol Harnstoff in sauerem Medium. Dieses 15 Trimethyiolharnstoff enthalten, sondern als wirk-Kondensat enthält Methylenbindungen, wie sie in samen Bestandteil praktisch nur Dimethylolharnstofl Methylendiharnstoff bzw. Trimethylolharnstoff enthalten, als »im wesentlichen Dimethylolhamstoff enthaltende Lösungen« (H₂N-CO-NH-CH₂-Nh-CO-NH₂) bzw. »im wesentlichen Trimethylolharnstoff enthal-

ao tende Lösungen« bezeichnet.

vorkommen. Die 30 bis 4O°/o Wasser enthaltende Die erfindungsgemäß zu benutzende wäßrige Lö-

Lösung wird nach kurzer Lagerung trübe, was die sung kann für Verfahren beider, im vorstehenden klare Löslichkeit des damit behandelten Harnstoffes angegebenen Gruppen angewendet werden. Erfinbeeinträchtigt. dungsgemäß lassen sich mithin Harnstoffkörper, wie

In der deutschen Auslegeschrift 1 117 104 ist z. B. 25 -kristalle, -kömer oder -prills mit der wäßrigen Löein Verfahren zur Verbesserung der Lagereigenschaf- sung behandeln; es kann jedoch auch die wäßrige ten von gekörntem Harnstoff beschrieben, bei dem Lösung einer bei der Harnstoffsynthese erhaltenen man eine bei der Harnstoffsynthese anfallende wäß- konzentrierten Harnstofflösung oder -schmelze zurige Harnstofflösung oder eine wasserfreie oder nur gegeben werden, bevor diese auf Festkörper, wie wenige Prozente Wasser enthaltende Harnstoff- 30 Kristalle, Kömer oder Prills, verarbeitet werden. In schmelze mit einem wasserlöslichen Harnstoff-Form- beiden Fällen übt der erfindungsgemäße Zusatz seine aldehyd-Kondensationsprodükt in einer Menge von Wirkung an der Oberfläche der Harnstoffkörper aus. unter 5 Gewichtsprozent vorzugsweise von 0,1 bis Diese Wirkung besteht aus einer starken Verzöge-0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoff- rung oder Verhinderung der Kristallisation an der gehalt, innig vermischt und das wasserarme Schmelz- 35 Oberfläche der Harnstoffkörper. Das Zusammengemisch beispielsweise durch Prillen, Verspritzen backen der Harnstoffkörner wird durch Auskristalii- oder Granulieren verformt. sation und Umkristallisation von an der Oberfläche

In der italienischen Patentschrift 586 942 ist ein der Kömer vorhandener Harnstofflösung verursacht, Verfahren zur Herstellung von Harnstofformaldehyd- durch welche Kristallbrücken zwischen den Körnern lösungen beschrieben, bei dem ein Formaldehyd ent- 40 (Kristallen, Prills) gebildet werden. Durch den erhaltender Gasstrom in einer Absorptionsvorrichtung findungsgemäßen Zusatz wird diese Kristallisation in Gegenstrom mit einer wäßrigen Harnstofflösung auf den Körnern vorhandener Harnstofflösung in vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und starkem Maße verzögert, wodurch die Bildung von 80^üC in Berührung gebracht wird, wobei ein pH- Kristallbrücken unterbleibt oder in weitgehendem Wert der Lösung zwischen 7 und 9 aufrechterhalten 45 Maße verhindert wird. Das hat zur Folge, daß die wird. Körnermasse ihren frei fließenden Charakter behält.

Die vorgenannten beiden bekannten Verfahren Wenn der enindungsgemäße Zusatz in eine bei der

haben auch die geschilderten Nachteile, daß eine Harn stoff synthese erhaltene konzentrierte Harnstoff-Trübung der Lösung beim Lagern erfolgt, wodurch lösung oder -schmelze aufgenommen wird, bevoi die Qualität des behandelten Harnstoffes beeinträch- 50 diese auf feste Harnstoffkörper verarbeitet wird, wird tigt wird. ein Teil des Zusatzes in die Körper eingebaut, so daß

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- nur ein Teil der zugesetzten Menge an die Oberfläche fahrens, welches die Neigung von Harnstoffkörpern, der Kömer gelangt, wo der Zusatz seine Wirkung in Form von z. B. Kristallen, Kömern oder Prills zu- ausüben kann. Bei dieser Ausführungsform der Ersammenzubacken, verhindert und nicht zu den ge- 55 findung muß dadurch eine größere Menge des Zuschilderten Nachteilen führt. satzes angewendet werden als bei der Ausführungs-

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch form, bei welcher die fertigen Harnstoffkörper mil gekennzeichnet, daß man 1. Harnstofformkörpern dem Zusatz behandelt werden, da hierbei der Zusatz eine im wesentlichen Dimethylolhamstoff und/oder nicht in die Körper aufgenommen werden kann, son-Trimethylolharnstoff enthaltende wäßrige Lösung 60 dem nur auf die Oberfläche der Körper aufgetragen (Harnstofformaldehydlösung), die 2 bis 5 Mol gebun- wird. Letztere Ausführungsform ist mithin zu bevordenen und freien Formaldehyd je Mol Harnstoff ent- zügen.

hält, in einer solchen Menge zusetzt, daß je 100 kg Nach der vorteilhaftesten Ausführungsform dei

der zu behandelnden Hamstofformkörper wenigstens Erfindung wird eine Masse aus Harnstoffkörpern, 3 g Dimethylolhamstoff und/oder Trimethylolharn- 65 wie -kristallen, -körnera, -prills oder -granalien, mil stoff entfallen, oder 2. die Harnstofformaldehyd- einer wäßrigen, im wesentlichen Trimethylolhamstofi lösung einer Harnstofflösung oder -schmelze in einet enthaltenden Lösung in einer solchen Menge behansolchen Menge zusetzt, daß je 100 kg Harnstoff in delt, daß etwa 3 bis 300 g, zweckmäßig etwa 30 bis

150 g Trimethylolhamstoff je 100 kg zu behandeln- Schmelze etwa 300 bis 500 g, vorzugsweise etwa 60 dem Harnstoff geliefert wird. Es können auch bis 300 g Di- und/oder Trimethylolharnstoff geliefert größere Mengen als 300 g Trimethylharnstoff je werden. Bei Benutzung von weniger als 30 g je 100 kg 100 kg zu behandelndem Harnstoff benutzt werden, Harnstoff wird das Zusammenbacken meistens in unwas jedoch keine besonderen Vorteile bietet. Bei Be- 5 genügendem Maße verhindert. Die Benutzung von nutzung geringerer Mengen Trimetylolhamstoff als mehr als 500 g Di- oder Trimethylolharnstoff je 3 g/100 kg zu behandelnden Harnstoffs wird das Zu- 100 kg Harnstoff bietet keine besonderen Vorteile, sammenbacken der Harnstoffkörper meistens in un- Die so behandelte Harnstofflösung oder -schmelze genügendem Maße verhindert Während oder nach wird in bekannter Weise auf Krislalle, Körner oder der Behandlung wird der Harnstoff vorzugsweise io Prills verarbeitet, die zweckmäßig bis auf eine Temeiner Durchmischung unterworfen, damit sich die peratur unter 35° C gekühlt werden. ,

Lösung gleichmäßig über die Hamstoffkörper ver- Im wesentlichen Trimethylolhamstoff enthaltende ^:

teilt Dazu kann die Lösung in einer zweckmäßigen wäßrige Lösungen lassen sich in einfachster und ζ

MischvorrichtuBg dem Harnstoff zugegeben werden. preiswertester Weise durch Absorption von gasförmi- \

Auch ist es möglich, die Behandlung in einem Wir- 15 gem Formaldehyd in eine konzentrierte leicht alka- j

belschichtbett der zu behandelnden Harnstoffkörper lische Harnstofflösung, bis das gewünschte Molver- S

durchzuführen, wobei gleichzeitig etwas getrocknet hältnis Formaldehyd/Harnstoff erreicht ist, herstellen. j

werden kann. Es können auch andere Vorrichtungen Eine geeignete Methode hierfür ist in der italieni- j

zur Verwendung gelangen, in denen die Harnstoff- sehen Patentschrift 586 942 beschrieben. Ein nach körper gleichzeitig besprüht und dufdunischt werden ao dieser Patentschrift hergestelltes Produkt ist im Hankönnen oder in denen zunächst gesprüht und dann del erhältlich und wird als Produkt J bezeichnet; es durchmischt wird. ist eme zwischen — 20 und + 40° C stabile, klare I

Die Harnstoffkörper werden vorzugsweise in war- viskose Flüssigkeit die, wie eine Analyse zeigt, je ^:

mem Zustand behandelt, z. B. bei einer Temperatur 100 Gewichtsteile etwa 20 Gewichtsteile Wasser, von etwa 40 bis 80° C; sie können jedoch auch in ge- as etwa 23 Gewichtsteile Harnstoff und etwa 57 Gekühltem Zustand, z.B. bei einer Temperatur von wichtsteile Formaldehyd enthält, wovon etwa 55°/o etwa 10 bis 40° C, behandelt werden. Wenn die des Formaldehyds als Trimethylolharnstoff gebunden ;

Harnstoffkörper in warmem Zustand behandelt sind, ist und der Rest in nicht gebundenem Zustand vorwerden sie zweckmäßig nach der Behandlung bis auf liegt. Das Molverhältnis Formaldehyd/Harnstoff ! eine 35^c C nicht übersteigende Temperatur gekühlt. 30 (F/U) in dem Produkt J beträgt etwa 5. Durch Zusatz : Wird eine Behandlungslösung von geringem Wasser- von Harnstoff läßt sich dieses Molverhältnis (F/U) ; gehalt, z. B. 2O°/o oder weniger benutzt, brauchen die auf einen niedrigeren Wert zwischen etwa 2 und etwa ^! behandelten Harnstoffkörper nicht nachgetrocknet 5 einstellen. ' zu werden. Das genannte Produkt J eignet sich besonders zur ]

Anstatt einer im wesentlichen Trimethylolharnstoff 35 ertindungsgemäßen Anwendung. Auch können wäß- j

enthaltenden wäßrigen Lösung kann auch eine im rige Lösungen benutzt werden, die durch Zusatz von j

wesentlichen Dimethylolharnstoff enthaltende wäß- Harnstoff zu dem Produkt J bis zu einem Molver- j

rige Lösung benutzt werden. Weil Dimethylolharn- hältnis (F/U) von weniger als 5, jedoch von wenig- j

stoff bei Umgebungstemperatur nur eine beschränkte stens 2 erhalten sind {

Wasserlöslichkeit hat (etwa 20°/o), wird beim Be- 40 Es lassen sich auch in anderer Weise hergestellte |

handeln mit einer Dimethylolharnstoff enthaltenden Trimethylolhamstoff enthaltende wäßrige Lösungen j

wäßrigen Lösung eine verhältnismäßig große Menge für das Verfahren gemäß der Erfindung verwenden. I

auf die Hamstoffkörper aufgebracht. Bei Benutzung Dimethylolharnstoff läßt sich in verschiedener

einer solchen Lösung wird der behandelte Harnstoff Weise herstellen und ist im Handel erhältlich. Geeigmithin vorzugsweise nachgetrocknet, bis das zu- 45 nete Herstellungsverfahren sind in dem Buch von \

gegebene, von der Behandlungslösung herrührende P. Talet, »Aminoplastes«, S. 22 und 23, und in der '

Wasser entfernt ist. Weil diese Nachirocknung einen französischen Patentschrift 891 569 beschrieben, zusätzlichen Kostenaufwand fordert, wird die Be- Der erfindungsgemäß behandelte Harnstoff läßt

nutzung einer im wesentlichen Trimethylolharnstoff sich zu denselben Zwecken, zu denen Harnstoff ge- \

enthaltenden Lösung wegen der größeren Löslichkeit 50 wohnlich angew andt wird, benutzen. Er ist völlig des Trimethylolharnstoffs der einer im wesentlichen wasserlöslich und kann gut zur Herstellung stark i

Dimethylolharnstoff enthaltenden Lösung vorge- konzentrierter Harnstoff/Ammonnitrat-, Harnstoff/ j

zogen. Diammonphosphat- und Harnstoff/Ammoniaklösun- ,

Gemäß der bereits genannten anderen Ausfüh- gen benutzt werden; die so enthaltenen Lösungen !

rungsform der Erfindung, welche wegen der be- 55 sind klar und bleiben bei Lagerung klar. Auch läßt nötigten größeren Menge Zusatz weniger zu bevor- er sich anstandslos zur Herstellung von Harnstoffzugen ist als die im vorstehenden beschriebene Aus- formaldehydharzen und -leimen benutzen. Er enthält führungsform, wird die Behandlungslösung einer bei keine Bestandteile, welche bei Laub- und Bodender Harnstoffsynthese erhaltenen konzentrierten düngung und in Wiederkäuerfutter schädlich sind. Er Harnstoffschmelze (mit einer Harnstoffkonzentration 60 schäumt nicht in wäßriger Lösung und beeinträchtigt von über etwa 99,5%) oder halbkonzentrierten Harn- Verpackungsmaterialien, wie Polyäthylensäcke, nicht, stoffschmelze (mit einer Harnstoffkonzentration von Der erfindungsgemäß behandelte Harnstoff backt

etwa 80 bis 99,5 ⁰Zo) zugegeben, vorzugsweise gerade nicht zusammen und bleibt längere Zeit frei fließend, bevor die Schmelze auf Körper wie Kristalle, Körner so daß er problemlos längere Zeit in großer Masse oder Prills verarbeitet wird. Die Behandlungslösung 65 gelagert werden kann und ohne Schwierigkeiten in kann Dimethylolharnstoff und/oder Trimethylolharn- großer Masse transportiert werden kann, auch in Gestoff enthalten und wird in einer solchen Menge zu- bieten mit stark wechselnden Temperaturen und stark gegeben, daß je 100 kg Harnstoff in der Lösung oder wechselnder Witterung.

Sr

Die Erfindung und ihr Effekt werden an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert.

B ei spiele 1 bis 12

Harnstoffprills mit einer Temperatur von etwa 70° C wurden in einer rotierenden Mischtrommel mit Behandlungslösungen in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Die Verweilzeit der Harnstoffprüis in der Mischtrommel betrug etwa 7 Minuten. Sodann wurden die Prills bis auf etwa 30° C gekühlt.

Behandelte und unbehandelte Harnstoffprills wurden in 35-kg-Säcke abgepackt, die unter einem Gewicht von etwa 1000 kg aufbewahrt wurden. Nach einer bestimmten Lagerzeit wurde die mittlere Zahl Brocken je Sack ermittelt und die mittlere Härte der Brocken gemessen. Unter Härte wird hier die Kraft in kg verstanden, ausgeübt durch einen Dynamomesser um einen Brocken von 7 X 7 X 5 cm aüseinanderfallen zu lassen. Auch wurde der Feuchtigkeitsgehalt der Harnstoffprills bestimmt.

Die Resultate dieser Versuche finden sich in der Tabelle A. In dieser Tabelle stellt F/U das Molver^ hältnis des Gesamtformaldehyds (in gebundener und freier Form) zu Harnstoff in der Behandlungslösung

ίο da. Die Dosis ist in g Behandlungslösung je kg behandelten Harnstoff ausgedrückt.

In den Beispielen 1 bis 5 wurde als Behandlungslösung das beschriebene Trimethylolharnstoff enthaltende Handelsprodukt J benutzt. In den Beispielen

6 bis 12 wurden Lösungen benutzt, welche durch Zu^ satz von Harnstoff zu dem Produkt J bis zum angegebnen Molverhältnis (FAJ) erhalten wurde.

Tabelle A

Beispiel	F/U	Dosis in g je kg Harnstoff	Lagerzeit in Monaten *)	««Au- -λΛΜ Vo Brocken	Härte Brocken in kg _^	V» Feuchtigkeit in Prills
Kontrolle 1 1 2 3 Kontrolle 2 ... 4 5 Kontrolle 3 6 7 8 9 10 11 12	5 5 5 5 5 2 2 2 2 2 3 4	0,5 1.0 2.5 1,5 2,5 0,1 0,25 0,5 1.0 2.5 1,0 1.0	3 3 3 3 5 5 5 3 3 3 3 3 3 3 3	69 6 0 0 100 30 8 54 18 0 0 0 0 0 0	7 <1 0 0 20 3 <1 8 3 0 0 0 0 0 0	0,25 0,22 0,25 0,27 0,33 0,30 0,28 0,17 0,17 0,14 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17

*) Bei einer Umgebungstemperatur von 10 ± S⁰

Aus diesen Resultaten geht hervor, daß ein Zusammenbacken von Harnstoffprills sich gänzlich durch Besprühen derselben mit einer geeigneten Menge des beschriebenen Handelsprodukts J odei durch Zusatz von harnstoffmodifiziertem Produkt J zu denselben vermeiden läßt.

Beispielel3 bis 17

Zu einer bei der Harnstoffsynthese erhaltenen Harnstoffschmelze mit einer Harnstoffkonzentration von 99,7*/o wurde eben vor dem Prillen Produkt J in unterschiedlichen Dosierungen zugesetzt, worauf die Schmelze auf Prills verarbeitet wurde, die bis auf etwa 30" C gekühlt wurden. Die so erhaltenen Prills wurden in der vorbeschriebenen Weise getestet. Die Resultate finden sich in der Tabelle B, in welcher die Dosis in g des Trimethylolharnstoffhandelsprodukts J je kg Harnstoff in der Schmelze ausgedrückt ist.

	F/U	Dosis in g je kg Harnstoff	Tabelle B	Vo Brocken	Härte Brocken in kg .	Vo Feuchtigkeit in Prills
Beispiel	5 5 5 5 5	1,0 2,5 5,0 7,5 15,0	Lagerzeit in Monaten ·)	54 0 0 0 0 0	4 : 0 0 0 0 0	0,16 0,18 0,20 0,28 0,37 0,67
Kontrolle 4 13 14 15 16 17		cn co cn co cn co

♦) Bei einer Umgebungstemperatur von 10 + 5° C.

409 509/428

Beispiele 18 und 19

Hamstoffprills wurden in der für die Beispiele 1 bis 12 beschriebenen Weise behandelt und getestet. Als Behandlungslösung wurde eine 20°/oige wäßrige Lösung von handelsüblichem Dimethylolharnstoff benutzt. Die Resultate finden sich in der Tabelle C,

10

in welcher die Dosis in g Dimethylolharnstoff je kg behandelten Harnstoff ausgedrückt ist.

Im Beispiel 18 wurden die Prills ohne Trocknung dem Test unterzogen. Im Beispiel 19 wurden die behandelten Prills zunächst während 30 Minuten mit Luft von 100⁰C getrocknet, bevor sie getestet wurden.

Tabelle C

Beispiel	Dosis g je kg Harnstoff	Lagerzeit in Monaten *)	Vo Brocken	Härte Brocken kg	Vo Feuchtigkeit in Prills
Kontrolle 5 , , 18 19	1,0 1,0	1,5 1,5 1,5	100 35 0	8 5 0	0,27 0,78 0,30

*) Bei einer Umgebungstemperatur von 35° C.

Aus diesen Resultaten geht hervor, daß ein Zusammenbacken von Hamstoffprills auch durch eine Besprühung mit einer Dimethylolharnstoff enthaltenden wäßrigen Lösung vermieden wird, besonders wenn die Prills nach der Besprühung getrocknet werden.

Vergleichs versuche

In einer Reihe von Versuchen wurden einer bei der Harnstoffsynthese erhaltenen Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 95"/» mehrere Stoffe zugegeben, worauf die Lösung auf Prills verarbeitet wurde, die bis auf etwa 30° C gekühlt wurden. Die Resultate finden sich in der Tabelle D.
Kondensationsprodukt A ist ein nach den Beispielen der USA.-Patentschrift 3 112 343 hergestelltes Präparat Das Produkt besteht aus Harns toffeinheiten, weiche durch Methylengruppen (—CH₂—) verbunden sind.

Tabelle D

Vergleichs versuch	Zusatz	Dosis g je kg Harnstoff	Lagerzeit in Monaten ♦)	Vo Brocken	Härte Brocken kg	Vo Feuchtigkeit in Prilb
1 2 3 4	kein Kondensationsprodukt A Formalin Produkt J	5,0 3,9 2,5	WWWW	46 6 62 4	5 5	0,39 0,37 0,40 0,31

*) Bei einer Umgebungstemperatur von 20° C.

Bei den Versuchen 2, 3 und 4 wurden die Mengen des Zusatzes derart gewählt, daß die zugesetzte Menge Formaldehyd (freier und/oder gebundener) immer dieselbe war.

Bei einer zweiten Versuchsreihe wurden Hamstoffprills in der für die Beispiele 1 bis 12 beschriebenen Weise behandelt und getestet.

Produkt B ist ein alkalisches Gemisch aus Harn-♦5 stoff und Formalin mit einem Molverhältnis F/U von 1,30, hergestellt nach der USA.-Patentschrift 3 477 842. Diese Mischung enthält etwa 40 °/e Wasser.

Produkte ist eine Mischung aus Polyvinylacetat,

einem Harnstofformaldehydkondensat und einem

Detergens, welche Mischung handelsüblich ist.

Die Resultate dieser zweiten Reihe von Versuchen finden sich in der Tabelle E.

Tabelle E

Vergleichs versuch	Behandlungsmittel	Dosis g je kg Harnstoff	Lagerzeit in Monaten ♦)	Vo Brocken	Härte Brocken kg	Ve Feuchtigkeit in Prills
5 6 7 8 9 10 11 12	kein Produkt B Produkt J kein Produkt C Produkt C Produkt C Produkte	2,5 1,0 0,25 0,50 0,75 1,0	WWWWWWWW	37 100 1 69 46 38 26 28	6 7 6,9 4,3 4,7 3 3	0,38 0,46 0,47 0,25 0,24 0,23 0,25 0,25

*) Bei einer Umgebungstemperatur von 20⁰C.

Bei Versuch 6 wurden djs mit Produkt B besprühten Prills zunächst während 30 Minuten bei 100⁰C getrocknet und erst daraufhin dem Test unterzogen.

Beispiel20

Während der Winterzeit wurden Harnstoffprills in zwei im Freien befindlichen Silos gelagert.

In einem 4000 kg fassenden Silo wurden während 3V« Monaten Prills gelagert, die mit 1 g Produkt J je kg Harnstoff besprüht worden waren. In einem 8000 kg fassenden Silo wurden während 5¹/« Monaten Prills gelagert, welche durch Prillen einer Harnstoffschmelze, der 5 g Produkt J je kg Harnstoff in der

Schmelze zugegeben worden war, erhalten worden waren. Die Silos waren an der Unterseite mit Schiebern ausgestattet.

Nach der Lagerzeit zeigte sich, daß der Inhalt S beider Silos völlig frei fließend war. Die Prills strömten glatt aus den Silos hinaus. Mitunter blieb an den Wänden eine Kruste in einer Dicke von 8 bis 10 cm hängen, bei weiterer Entleerung der Silos fielen solche Krusten jedoch von selbst völlig auseinander.

ίο Erfahrungsgemäß können unbehandelte Harnstoffprills, die in derselben Weise und während einer gleichen Zeit in einem Silo gelagert gewesen sind, nicht anders als durch Lösen mit Wasser aus dem Silo entfernt werden, weil sie zu einem massiven Klumpen zusammengebacken sind.

3839

Claims (9)

1 2 in nicht gebundenem Zustand vorliegt, und das Patentansprüche· Molverhältnis Formaldehyd/Harnstoff etwa 5 be trägt

1. Verfahren zum Verhindern der Neigung des 5

Harnstoffes zusammenzubacken, durch Zusatz

einer wäßrigen, ein Reaktionsprodukt von Harnstoff und Formaldehyd enthaltenden Lösung,

dadurch gekennzeichnet, daß man 1. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhin-Harnstoff-Fonukörpern eine im wesentlichen Di- io dem der Neigung des Harnstoffes zusammenzumethylolharnstoff und/oder Trimethylolharastoff backen, durch Zusatz einer wäßrigen, ein Reaktionsenthaltende wäßrige Lösung (Harnstoff-Form- produkt von Harnstoff und Formaldehyd enüialtenaldehyd-Lösung), die 2 bis 5 Mol gebundenen den Lösung.

und freien Formaldehyd je Mol Harnstoff ent- Harnstoff wird meistens durch Umsetzung von hält, in einer solchen Menge zusetzt, daß auf je 15 Ammoniak mit Kohlendioxid bei erhöhter Tempera-100 kg der zu behandelnden Harnstoff-Form-. tür und erhöhtem Druck hergestellt Für die techkörper wenigstens 3 g Dimethylolharnstoff und/ nische Durchführung dieser Reaktion sind verschie- oder Trimethylolharnstoff entfallen, oder 2. die dene Verfahren bekannt (vgl. zum Beispiel Kirk-Harnstoff-Formaldehyd-Lösung einer Harnstoff- Oihm er, Encyclopedia of Chemical Technology, lösung oder -schmelze in einer solchen Menge 30 2. Ausgabe, Bd. 21 [1970], S. 42 bis 51), die gewöhnzusetzt, daß auf je 100 kg Harnstoff in der zu lieh eine 70- bis 8O°/oige wäßrige Harnstofflösung behandelnden Harnstofflösung oder -schmelze ergeben. Diese Lösung kann in unterschiedlicher wenigstens 30 g Dimethylolharnstoff und/oder Weise zu Harnstoffprodukten, in Form von Körnern, Trimethylolharnstoff entfallen, und die jeweils Kristallen oder Prills verarbeitet werden (vgl. zum erhaltenen Gemische in üblicher Weise zu Harn- 25 Beispiel Kirk-Othmer, c. c. Bd. 21 [1970], S. 51 Stoffkörpern verarbeitet. bis 52). Die so erhaltenen Harnstoffprodukte haben

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- die störende Neigung, zusammenzubacken, die je kennzeichnet, daß man im 1. Fall die Harnstoff- nach der Weise, in der die Harnstofflösung auf die Formaldehyd-Lösung in einer solchen Menge zu- Harnstoffkörper verarbeitet wurde, erheblich schwangibt, daß auf ze 100 kg zu behandelnden Harn- 30 ken kann. Infolge dieser Neigung kann man das stoff 30 bis 300 g Dimethylolharnstoff und/oder Harnstoffprodukt nicht ohne besondere Vorkehrun-Trimethylolharnstoff entfallen. gen auf einem Haufen lagern oder transportieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Auch ist sie nicht selten die Ursache dafür, daß sich gekennzeichnet, daß man im l.Fall eine im ein anfänglich frei fließendes Produkt nach einiger wesentlichen Trimethylolharnstoff enthaltende 35 Zeit in eine harte massive Masse ändert, dit nur mit Lösung mit einem Wassergehalt von höchstens großem Zeit- und Energieaufwand zu einem hand-20⁰O zugibt. habbaren Produkt zerkleinert werden kann.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Es sind bereits mehrere Methoden beschrieben gekennzeichnet, daß man im 1. Fall eine im worden, um die Neigung von Harnstoffkörpern, wie wesentlichen Dimethylolharnstoff enthaltende 40 Harnstoffkristallen, -körnera, -prills oder -granalien, Harnstoff-Formaldehyd-Lösung zugibt und die zusammenzubacken, zu verringern. Dabei lassen sich behandelten Harnstoffkörper trocknet. im allgemeinen zwei Gruppen unterscheiden. Die

5 Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch erste Gruppe umfaßt Verfahren, bei denen der Ham-

gekennzeichnet, daß man im l.Fall die Harn- stoff im kristallisierten Zustand einer Behandlung

Stoffkörper in warmem Zustand mit der Harn- 45 unterzogen wird, die meistens den Zusatz einer oder

stoff-Formaldehyd-Lösung behandelt. mehrerer bestimmter Verbindungen, wie Magnesium-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge- carbonat, Kreide, Kieselgur, Calciumsulfat, Ton, mit kennzeichnet, daß man die behandelten Harn- oberflächenaktiven Stoffen, wie Sulfonaten oder stoffkörper auf < 35° C kühlt. Aminen, behandelter Ton umfaßt. Im allgemeinen

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 50 wird der Harnstoff durch diese Zusätze mit Fremdkennzeichnet, daß man im 2. Fall die Harnstoff stoffen verunreinigt, die bei der Benutzung mehr oder Formaldehyd-Lösung in einer solchen Menge zu- weniger stören. Außerdem sind diese Zusätze entgibt, daß auf je 100 kg Harnstoff in der zu be- weder nicht oder schlecht wasserlöslich, so daß dahandelnden Harnstofflösung oder -schmelze 60 mit behandelter Harnstoff beim Lösen in Wasser bis 500 g Dimethylolharnstoff und/oder Tri- 55 keine klaren Lösungen ergibt, was für mehrere Anmethylolharnstoff entfallen. wendungszwecke von Nachteil ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch Zu dieser ersten Gruppe gehört auch ein handelsgekennzeichnet, daß man im 2. Fall die aus der übliches Präparat, das aus einem Gemisch aus PoIybehandelten Harnstofflösung oder -schmelze er- vinylacetat, einem Harnstofformaldehydkondensat haltenen Harnstoffkörper bis auf < 35° C kühlt. 60 und einem Detergens besteht. Mit diesem Präparat

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch behandelter Harnstoff ergibt beim Lösen in Wasser gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Harnstoff- eine stark schäumende Lösung. Bei Lagerung von Formaldehyd-Lösung benutzt, die je 100 Ge- mit diesem Präparat behandeltem Harnstoff in PoIywichtsteile etwa 20 Gewichtsteile Wasser, etwa äthylensäcken lösen sich schon nach einigen Tagen 23 Gewichtsteile Harnstoff und etwa 57 Ge- 65 die Schweißnähte der Säcke.

wichtsteile Formaldehyd enthält, wobei der Die zweite Gruppe umfaßt Verfahren, bei denen

Formaldehyd zu etwa 55°/o im wesentlichen als bestimmte Verbindungen der bei der Harnstoff-Trimethylolharnstoff gebunden ist und der Rest synthese erhaltenen Harnstoffschmelze zugegeben