DE2140308B2

DE2140308B2 - Verfahren zur Herstellung von Vorrichtungen zur kontinuierlichen Abgabe flüchtiger Wirkstoffe

Info

Publication number: DE2140308B2
Application number: DE2140308A
Authority: DE
Inventors: Claude Aubervilliers Hennart; Bernhard Aventon Rabussier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-08-12
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2140308A1; BR7105185D0; CA994620A; NL148483B; ES394133A1; NL7111076A; CH560510A5; DE2140308C3; GB1336495A; HU164396B; TR17360A; OA03776A; IL37487A0; RO58927A; SU468396A3; LU61504A1; FR2120634A5; AT309139B; US3876762A; AU460447B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Vorrichtungen, die dazu bestimmt sind, bei Umgebungstemperatur und in umschlossenen Räumen Dämpfe von insectiziden, Insekten vertreibenden und luftverbessernden Wirkstoffen abzugeben. Die gemäß d/jr vorliegenden Erfindung hergestellten Vorrichtungen stellen, genauer ausgedrückt, langwirkende Diffusoren in Form einer festen, steifen oder weichen Masse dar, bei denen ein flüssiger Wirkstoff auf homogene und gleichmäßige Weise in einer makromolekularen Masse verteilt ist.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Vorrichtungen bilden insbesondere langwirkende Verdämpfer, die dazu bestimmt sind, entweder zur Vertilgung von Insekten in Wohnräumen oder zur Bekämpfung von schlechten Gerüchen oder Mikroben in Wohnräumen und sanitären Einrichtungen zu dienen. Für insectizide Verdampfer wird als Wirkstoff vorzugsweise Dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP) verwendet. Sind die Vorrichtungen für die Verbesserung der Luft, für die Aufrechterhaltung eines Umgebungsgeruchs oder zur Bekämpfung von unangenehmen Gerüchen bestimmt, so besteht der Wirkstoff entweder aus ätherischen ölen, aus einem oder mehreren von deren Bestandteilen, aus künstlichen oder synthetischen riechenden Verbindungen, aus Gemischen mehrerer dieser Stoffe oder aus bestimmten chemischen Verbindungen, die desodorierende oder mikrobizide Eigenschäften aufweisen.

Bekannt sind bereits langwirkende Insectizidverdampfer, die in Form einer festen, steifen oder weichen Masse vorliegen, in denen der Wirkstoff DDVP sich in Form einer festen Lösung in einer makromolekularen

jo Masse befindet. Diese Präparate liegen im allgemeinen in Form von Blöcken oder Platten vor. Dauerhafte Insectizidverdampfer dieser Art werden beispielsweise in den französischen Patentschriften 13 26 385 und

14 04 681 beschrieben.

J5 Bekannt sind gleichfalls langwirkende Verdampfer zur Parfümierung der Umgebung, die in Form einer festen, steifen oder weichen Masse vorliegen, in denen der duftgebende Wirkstoff in Form einer festen Lösung in einer makromolekularen Masse vorhanden ist.

Diese Vorrichtungen liegen im allgemeinen in Form von Blöcken oder Platten vor. Eine Beschreibung von langwirkenden Diffusoren zur Parfümierung der Umgebung findet sich beispielsweise in den französischen Patentschriften 11 76 992 und 15 45 850; in den belgisehen Patentschriften 6 83 276 und 6 98411; in den britischen Patentschriften 6 60 047 und 10 06 975 sowie in der US-Patentschrift 28 65 806.

Die bekanntesten Verfahren zur Herstellung von langwirkende Verdampfer bildenden Vorrichtungen in denen ein flüssiger Wirkstoff auf homogene Weise in einer makromolekularen Masse verteilt ist, sind folgende:

1) Die Auflösung in einem den makromolekularen Stoffen und dem Wirkstoff gemeinsamen Lösungsmittel.

Entsprechend der Menge und Art des Lösungsmittels erhält man eine viskose Flüssigkeit oder eine flüssige Paste. Die Masse kann in eine Form eingegossen werden. Durch Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels verfestigt sich das Gemisch, und man erhält eine feste homogene Masse, in der nur ein geringer Anteil des Lösungsmittels zurückbleibt. Dieses Verfahren wird beispielsweise in der französischen Patentschrift

15 45 850 beschrieben.

2) Die in Form eines Sols erfolgende Dispergierung der makromolekularen Stoffe in dem vorher erwärmten flüssigen Wirkstoff. Abhängig von der Art des Polymerisats, des Wirkstoffs und der Gewichtsverhältnisse, mit denen die Mischung hergestellt wird, erhält

man eine viskose Flüssigkeit oder eine flüssige Paste. Die Masse kann in eine Form eingegossen werden. Durch Abkühlung bindet das Produkt ab, und man erhält am Schluß eine feste homogene Masse. Ein Beispiel dieses Verfahrens ist in der US-Patentschrift 28 65 806 beschrieben.

3) Die mechanische Umhüllung des in Form eines feinen Pulvers vorliegenden makromolekularen Materials durch den flüssigen Wirkstoff. Abhängig von der Art des Polymerisats und des Wirkstoffs sowie ihrem Gewichtsverhältnis, erhält man ein trockenes Pulver oder eine flüssige Paste, ein sogenanntes »Plastisol«. Anschließend wird das trockene Pulver wie ein gewöhnlicher pulverförmiger Kunststoff durch Vermählen, Extrudieren, Verspritzen oder Gießen in eine feste homogene Masse überführt Die fließfähige Paste, das sogenannte »Plastisol«, wird vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter bis zur Gelbildung des Polymerisats erwärmt; durch Abkühlung wird eine feste homogene Masse erhalten. Diese Arbeitsweise ist unmittelbar den in der Kunststoffindustrie zum Mahlen und Extrudieren von weichgemachten Polymerisaten üblichen Verfahren entlehnt. Dieses Verfahren wird beispielsweise in den französischen Patentschriften 13 26 385 und 14 04 681; in der belgischen Patentschrift r, 6 98 411 und in der britischen Patentschrift 6 60 407 beschrieben.

4) Die Einbettung des flüssigen Wirkstoffes in ein flüssiges Monomeres oder ein Halbpolymerisat. Nach Zugabe eines Katalysators wird die Polymerisation j<> durch- oder zu Ende geführt. Als Ergebnis wird ein festes homogenes Präparat erhalten. Dieses Verfahren wird beispielsweise in den französischen Patentschriften 11 76 992,13 26 385 und 14 04 681 beschrieben.

5) Der durch Diffusions- und osmotische Austausch- π verfahren erfolgende Ersatz des Weichmachers eines makromolekularen Materials durch den Wirkstoff in Gegenwart eines geeigneten, den osmotischen Austausch begünstigenden Mittels. Dieses Verfahren wird in der französischen Patentschrift 11 76 992 beschrie- 4(i ben.

6) Die Imprägnierung einer besonders vorbereiteten, festen makromolekularen Masse durch Eintauchen in ein Bad des flüssigen Wirkstoffs. Ein Beispiel dieses Verfahrens ist in der britischen Patentschrift 10 06 975 4^r> beschrieben.

Die vorstehend unter 2), 3) und 4) beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß sie eine verhältnismäßig starke Erwärmung des Wirkstoffs erfordern. Wird das Gemisch im heißen Zustand verarbeitet, so hat >o dies, wenn in offenen Behältern oder Gefäßen gearbeitet wird, einen teilweisen Verlust des Wirkstoffs zur Folge. Durch Arbeiten in abgeschlossenen Behältern und Gefäßen kann man zwar diese Verluste stark einschränken, was jedoch eine sehr kostspielige Apparatur bedingt.

Ein weiterer Nachteil des Erwärmens besteht in der Gefahr einer Zersetzung des Wirkstoffs, da bekanntlich die meisten ätherischen öle wärmeempfindlich und die insecticiden Phosphatester sehr reaktionsfreudig sind, ω sobald die Temperatur 50° C übersteigt.

Das unter 1) beschriebene Verfahren verlangt die Anwendung eines Zwischenlösungsmittels, das anschließend abgedampft werden muß. Die durch die Verwendung von Zwischenlösungsmiyel bedingten Nachteile b5 sind allgemein bekannt.

Das unter 4) beschriebene Verfahren hat neben der Erwärmung den Nachteil, daß der Wirkstoff mit einem Polymerisationskatalysator in engen Kontakt gebracht wird. Der Katalysator und der Wirkstoff müssen deshalb so ausgewählt werden, daß sie keine nachteilige Wirkung aufeinander ausüben.

Das unter 5) beschriebene Verfahren ist langwierig, und es wird der in einem geeigneten Mittel zur Förderung des osmotischen Austauschs aufgelöste Wirkstoff nur teilweise aufgebraucht, da sich ein Gleichgewicht einstellt und nur ein beschränkter Austausch stattfindet Es muß deshalb anschließend der restliche Wirkstoff vom Austauschermittel und vom Weichmacher abgetrennt werden. Das unter 6) beschriebene Verfahren weist den Nachteil auf, daß aus einem Granulat mit Hilfe von Drücken von 300 bis 4000 Bar ein Block aus makromolekularem Material hergestellt, werden muß. Außerdem muß man nach dem Eintauchen in das flüssige Wirkstoff-Bad den Block abtropfen und trocknen lassen, um die überschüssige Flüssigkeit auf der Oberfläche zu entfernen.

Ebenfalls werden in den französischen Patentschriften 14 88 441, 13 Il 094, 13 43 700, in den britischen Patentschriften 11 90 969, 10 72218, 11 94 996, 1161545, in der deutschen Auslegeschrift 12 30 259 sowie in der US-Patentschrift 21 20 204 feste, verdampfende Zubereitungen beschrieben, v/elche über den bereits in der Beschreibungseinleitung gewürdigten Stand der Technik nicht hinaus gehen.

Zur Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile wird ein neues Verfahren zur Herstellung eines Verdampfers vorgeschlagen, bestehend aus einer Verpackung und einem in dieser enthaltenen, zur Abgabe von Dämpfen mindestens eines flüchtigen Wirkstoffs bestimmten Verdampfer, der eine starre oder weiche, kompakte Masse A, die aus einem oder mehreren synthetischen Polymerisaten oder Copolymerisaten mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 mit oder ohne Weichmacherzusatz enthält oder aus ihr besteht, und eine diese Masse A homogen und gleichmäßig imprägnierende homogene Imprägnierungsflüssigkeit B umfaßt, in der die Masse A unlöslich ist und die als flüchtigen Wirkstoff mindestens eine insektizide, insektenvertreibende oder !uftverbessernde Substanz, oder ein Gemisch mindestens von zwei solcher Substanzen enthält oder daraus besteht, und einen Dampfdruck von mindestens 0,001 Torr bei 20° C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die noch nicht imprägnierte feste Masse A und die Flüssigkeit B in ein als Verpackung dienendes Behältnis eingibt, das gegenüber der Flüssigkeit B und ihren Dämpfen undurchdringlich und dessen inneres Volumen so bemessen ist, daß die Flüssigkeit B mindestens einen Teil der Oberfläche der Masse A benetzt,

b) daß man anschließend das Behältnis dicht verschließt, und

c) das Ganze bei einer Temperatur zwischen 0 und 8O⁰C während einer Mindestzeitdauer lagert, die umgekehrt proportional der Temperatur ist, und mindestens einen Tag beträgt,

wobei die mit der Flüssigkeit B in Kontakt stehende Oberfläche der Masse A so bemessen ist, daß sie ausreicht, um das Eindringen von 0,05 bis 4 Gew.-Teilen B je Gew.-Teil A, und die gleichmäßige Verteilung in Form einer festen Lösung in der Masse A nach der Mindestlagerzeit zu erlauben.

Nach der auf bekannte Weise erfolgten Herstellung von Blöcken, Platten oder festen Massen auf Basis einer makromolekularen Substanz in einer Form und

Abmessung, die der des gebrauchsfertigen Präparats (Bestandteil A) im wesentlichen entspricht, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Arbeitsgänge a'), b') und c');

a') In den Behälter wird einerseits die feste Masse A, die als wesentliche Basis einen makromolekularen Stoff enthält, und andererseits die Flüssigkeit B eingegeben, wobei letztere die feste Masse A umspült.

b') Der Behälter wird dicht verschlossen.

c') Das aus den in dem dichten Gefäß miteinander in Kontakt befindlichen Bestandteilen A und B bestehende System wird während einer Zeitdauer, die mindestens der Imprägnierungszeit entspricht, gelagert.

Das Überraschende dieses Verfahrens besteht darin, daß zwischen dem Beginn und dem Ende der Lagerung c') ohne irgendeine äußere Einwirkung oder Energiezufuhr die Zusammensetzung von einem offenbar zweiphasigen Fest/Flüssig-System in eine offensichtlich feste einphasige Zusammensetzung übergeht. In dieser befindet sich durch Absorption unter Bildung einer festen Lösung die Flüssigkeit B innerhalb der makromolekularen Substanz A gleichmäßig verteilt. Die Flüssigkeit B wird dabei in der festen Masse A durch physikalisch-chemischer Bindungen derart festgehalten, daß sich während der Verdampfung flüchtige Stoffe nur Molekül für Molekül entfernen können.

Das Verfahren ist schon deshalb vorteilhaft, weil es Verdampfer liefert, die eine sehr große Sicherheit beim jo Gebrauch und bei der Lagerung bieten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Absorption der Flüssigkeit B in der Masse A ein irreversibler Vorgang, d. h. daß keine nachträgliche Desorption der Flüssigkeit B, beispielsweise durch Ausschwitzen oder durch j-, langsame Entmischung unter Einwirkung der Schwerkraft oder auch durch den Druck des Feststoffs, stattfindet. Dies gilt auch für den Fall, daß die makromolekulare feste Masse A eine schwammartige Struktur aufweist.

Die makromolekulare Substanz der Masse A besteht vorteilhaft aus einem oder mehreren künstlichen oder synthetischen Polymerisaten oder Copolymerisaten, vorzugsweise aus einer plastischen oder thermoplastischen Substanz. 4-,

Die Anfertigung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Blöcke, Platten oder festen Massen auf Basis einer makromolekularen Substanz kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren zur Herstellung oder Formgebung von plastischen oder thermoplastischen Massen erfolgen. Abhängig von der Art des Polymerisats und der gewünschten Form, kann man eine der nachfolgenden Arbeitsweisen verwenden: Gießen in Hohlformen, Gießen auf ein endloses Band, Extrudieren durch eine Breitschlitzdüse oder Ringdüse, Kalandrieren, mit Hilfe eines trockenen oder naßen Freßspirmvenahrens, als fortlaufendes Band oder in Form einer Agglomeration. Man kann sich auch besonderer Verfahren bedienen, wie z. B. dem Ausgießen eines vorpolymerisierten Monomeren, dem ein mi Katalysator zugesetzt ist, oder man kann ein reaktionsfähiges Gemisch vergießen.

Mit den vorstehend genannten Preßverfahren erhält man im allgemeinen direkt die feste Masse A in ihrer endgültigen Form und Abmessung. t,5

Mit Hilfe der anderen Arbeitsverfahren wird ein Vorprodukt erhalten, das anschließend durch Schneiden, Sägen, spanlose Verformung, Stanzen, Kleben, Schweißen usw. in seine endgültige Form gebracht wird.

Die feste makromolekulare Masse weist eine beliebige Form auf, wobei aber das Verhältnis: »Für den Kontakt mit der Flüssigkeit B zur Verfügung stehenden Oberfläche der Masse/Volumen der Masse« im CGS-System mindestens 2 betragen sollte. Bevorzugte Formen sind daher Platten, Folien, Streifen, Stangen, Profilstäbe und hierunter insbesondere Platten und Stangen.

Es sind verschiedenartige Strukturen verwendbar. Die feste makromolekulare Masse A kann im Einzelfall faserförmig, schaumförmig, porös und insbesondere schaumförmig, folienförmig, filzig oder gewebt sein, ist jedoch vorzugsweise kompakt und weist mindestens einen Hohlraum auf. Im Falle einer kompakten Masse kann man das Verhältnis der Imprägnationsfläche zum Volumen durch einen nichtglatten Zustand der Oberfläche erhöhen, die z. B. gewellt, gekörnt, perforiert und geriffelt sein kann.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Platten, die eine kleine Seite von 2 bis 15 cm, eine große Seite von 4 bis 30 cm und eine Dicke von 1 bis 15 mm aufweisen.

Nachfolgend werden die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.

Arbeitsgang a'

Die Form und Art des Behälters ist nicht kritisch, sie muß jedoch so angepaßt sein, daß die Flüssigkeit B mit mindestens einem Teil der Oberfläche der Masse A in Kontakt steht, die ausreicht, um nach der Mindestlagerzeit das homogene Eindringen der Flüssigkeit B und ihre gleichmäßige Verteilung innerhalb der Masse A zu erlauben. Der Behälter sollte ausreichende Abmessungen aufweisen, damit die Gesamtmenge der Masse A und der Flüssigkeit B in ihm Platz findet. Zweckmäßigerweise ist er so ausgelegt, daß die feste makromolekulare Masse A während des größten Teils der Imprägnationszeit ganz in der Flüssigkeit B badet. Um diese letztere Bedingung zu erfüllen, ist der Behälter vorzugsweise ein weicher Beutel, der ähnliche Formen und Abmessungen nahe denen der festen makromolekularen Masse A aufweist. Das Gewicht der verfahrensgemäß zu absorbierenden Flüssigkeit B soll, wie oben bereits ausgeführt wurde, 0,05 bis 4 Teile B/Teil A betragen. Wird die feste Masse A in Form eines Blockes, einer Platte, einer Folie, eines Streifens oder in Form eines Profilstabes verwendet, so liegt das Verhältnis vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,8 Teile B/Teil A. Wird die feste Masse A in Form sehr dünner Bändern, Fasern, als Filz oder Gewebe verwendet, so liegt das Verhältnis vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 Teile B/l Teil A. Wird die feste Masse A in Form von zellförmigen oder schwammartigen Strukturen verwendet, so soll dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 0,6 und 3 Teile B/l Teil A betragen.

Die Reihenfolge, in der die feste makromolekulare Masse und die Flüssigkeit B in den Behälter eingegeben wird, hat auf den Vorgang der Imprägnation keinen Einfluß, es wurde jedoch festgestellt, daß zuerst zweckmäßigerweise die feste makromolekulare Masse eingegeben wird.

Arbeitsgang b'

Das dichte Verschließen des Behälters geschieht mit Hilfe bekannter Verfahren, wie sie in der Industrie für die Konditionierung üblich sind, beispielsweise durch Gießen, Schweißen, Kleben und Bördeln. Vorzugsweise wird verschweißt. Abhängig von der Art des Umhül-

lungsmaterials, geschieht das Verschweißen durch direkte Wärmeübertragung, durch IR-Strahlung oder mit Hilfe eines Hochfrequenzstroms. Eine Möglichkeit der Arbeitsweise besteht darin, daß das Behältnis durch Heißsiegeln verschlossen wird, nachdem sein Inneres luftleer gemacht wurde. Der auf diese Weise luftleer gemachte Behälter verhindert im allgemeinen die Gefahr des Ausschwitzens des Präparats während der Lagerung. Man kann das Vakuum im Behältnis auch vor dem Heißsiegeln unter Bedingungen herstellen, die ein Wiedereintreten der Luft während des Heißsiegeins verhindern.

Arbeitsgang c'

Die Mindestlagerzeit für die Imprägnierung der festen makromolekularen Masse durch die Gesamtmenge der flüssigen Phase B ist abhängig von der Natur und der Struktur der makromolekularen Masse und der Natur des flüssigen Imprägnierungsmittels. Außerdem nimmt die Mindestlagerzeit ab, wenn:

1) das Verhältnis Oberfläche/Volumen der makromolekularen Masse zunimmt,

2) das Gewichtsverhältnis Feststoff/Flüssigkeit zunimmt, und

3) die Temperatur zunimmt.

Die Temperatur, bei der die Lagerung durchgeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen +20 und +40⁰C. Die für die Imprägnierung erforderliche Mindestlagerzeit liegt vorzugsweise bei 3 bis 30 Tagen.

Eine interessante Abwandlung des allgemeinen Verfahrens besteht in der Verwendung einer festen makromolekularen Masse, die im Inneren eine Höhlung aufweist, in welche man die Flüssigkeit B zur Absorption einführt.

Bei dieser Abwandlung des Verfahrens wird der direkte Kontakt zwischen der Flüssigkeit und den Wänden des Behälters vermieden und eine größere Imprägnierungsgeschwindigkeit erzielt. Bei dieser Verfahrensausführung ist das makromolekulare Material vorteilhafterweise weich. Vorzugsweise gibt man der makromolekularen Masse die Form eines flachen Beutels oder die Form eines Rohrs mit elliptischen, vorzugsweise linsenförmigen inneren und äußeren Querschnitten. Wählt man ein Rohr mit linsenförmigem Querschnitt, so verschweißt man ein Ende, führt die Imprägnierungsflüssigkeit B ins Innere ein und schließt das andere Ende des Rohrs durch Schweißen, wobei man die Mindestmenge Luft im Inneren der Röhre läßt. Anschließend wird das Ganze in den dichten Behälter eingebracht und wie üblich gelagert. Nach vollständiger Imprägnierung nimmt die makromolekulare Masse deutlich die Form eines flachen Bandes oder Streifens an. Bei dieser Verfahrensausführung verwendet man vorzugsweise eine Masse A in der Form von Rohren mit linsenförmigem Querschnitt, die eine Breite (abgeflachtes Rohr) von 2 bis 6 cm, eine Länge von 8 bis 30 cm und eine Wandstärke von 1 bis 5 mm aufweisen.

Zur Durchführung dieser Verfahrensform verwendet man vorzugsweise ein Behältnis, das aus einer vielschichtigen Plastikfolie besteht, die im Verpackungswesen unter der Bezeichnung »Komplex« bekannt ist und weiter unten ausführlicher beschrieben werden wird.

Nachfolgend werden die wesentlichen Merkmale des allgemeinen Verfahrens näher beschrieben.

Die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendete feste organische makromolekulare Substanz A soll in der Imprägnicrungsflüssigkcit B unlöslich und wie gesagt in der Lage sein, eine Mindestmenge der Flüssigkeit B von 0,05 bis 4 Gewichtsteile B/l Teil A in fester Phase aufzulösen. Ist der Wirkstoff wasserempfindlich, so sollte die Masse A eine hydrophobe ■5 Oberfläche aufweisen, damit nicht durch die Oberfläche atmosphärische Feuchtigkeit absorbiert wird. Vorzugsweise ist diese makromolekulare Substanz thermoplastisch. Beispiele für verwendbare makromolekulare Substanzen sind Polyacrylharze, also Acrylpolymerisate und -copolymerisate wie z. B. diejenigen des Methylacrylats, des Äthylacrylats, des Äthylmethacrylats, des Methylmethacrylats; Vinylpolyrnerisate und -copolymerisate wie z. B. die Polymerisate und Copolymerisate des Vinylchlorid, des chlorierten Vinylchlorids, des Vinylacetats, N-Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidons, Vinylidenchlorid, Polyvinylacetale wie Polyvinylformal, Polyvinylacetat Polyvinylbutyral; aus Polyäthern oder Polyestern gebildete Polyurethanharze; künstliche Cellulosederivate wie regenerierte Cellulose auf Basis von Viskose, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat; chlorierte Polyolefine wie chloriertes Polyäthylen, chlorsulfonierte Polyolefine wie chlorsulfoniertes Polyäthylen, Epoxyharze wie die Polymerisate der Glycidäther der Polyphenole; synthetische, natürliche und künstliche Elastomere wie Kautschuk, der aus Hevea brasiliensis gewonnen wird, cis-l,4-Polyisopren, Polybutadien und Kautschuk SBR.
Die Wahl der makromolekularen Substanz hängt einmal von der Natur des Wirkstoffs ab, den sie absorbieren soll, und weiterhin von den Bedingungen, unter denen die Verdampfervorrichtung verwendet werden soll.

Besonders bevorzugt ist als makromolekulare Substanz ein Polymerisat oder Copolymerisat des Vinylchlorids.

Nach Bedarf kann man wahlweise der makromolekularen Substanz Weichmacher, Stabilisatoren, Inertstoffe, Pigmente, Farbstoffe und andere in der Kunststoffindustrie übliche Zusatzstoffe zugeben.

Die Weichmacher sind organische Verbindungen, die einen Dampfdruck unterhalb 0,001 Torr aufweisen. Als Weichmacher für die makromolekulare Substanz wirksame Stoffe sind folgende:

1) Aus Alkanolen und Dicarbonsäuren gebildete Diester, ζ. B. Dialkyladipate wie Dioctyladipat und Dinonyladipat; Dialkylsebacate wie Dibutylsebacat, Dipentylsebacat und Dioctylsebacat; Dialkylazelate wie Dioctylazelat; Dialkylphthalate wie

5(i Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Didecylphthalat;

2) aus alkyl-substituierten oder nichtsubstituierten Phenolen und Dicarbonsäuren gebildete Diester, insbesondere Diarylphthalate wie Diphenylphthalatund Dicresylphthalate;

3) aus alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cycloalkanolen und Dicarbonsäuren gebildete Diester wie z. B. Cyclohexylphthalat und Bis-(methylcyclohexyl)-phthalate;

W) 4) aus Phenylalkanolen und Dicarbonsäuren gebildete Diester wie z. B. Dibenzylsebacat;
5) aus Alkandiolen und Monocarbonsäuren gebildete Diester wie z. B. das 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat;

h5 6) aus alkylsubstituierten oder unsubstituierten Phenolen und Phosphorsäure gebildete Triester wie z. B. das Triphenylphosphat, das Tri-(tert.-butyl-4-phenyl)-phosphat und die Tricresylphosphate;

ίο

7) die aus Alkanolen und Phosphorsäure gebildeten Triester wie z. B. das Trioctylphosphat;

8) die Polyester, beispielsweise die Polyester der Polyole wie z. B. des Hexandiols mit Carbonsäuren wie z. B. der Sebacinsäure und der Adipinsäure;

9) die Polyphenyle und halogenierten Polyphenyle wie z. B. das Diphenyl, die Terphenyle, die chlorierten Diphenyle und die chlorierten Terphenyle;

10) aromatische Kohlenwasserstoffe, die mindestens ι ο einen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen tragen.

Im Falle eines Polymerisats oder Copolymerisate des Vinylchlorids wird die makromolekulare Substanz vorzugsweise weichgemacht. Der Weichmacher ist vorzugsweise Dibutylphthalat oder Tricresylphosphat. Der Gehalt an Weichmacher kann bis zu 75 Gew.-°/o des weichgemachten Harzes betragen; vorzugsweise liegt dieser Gehalt zwischen 10 bis 65 Gew.-% des weichgemachten Harzes.

In der makromolekularen Substanz können alle Stabilisatoren enthalten sein, die hierfür in der Kunststoffindustrie bekannt sind, z. B. die 2-Hydroxybenzophenon-Derivate, die 2-(2-Hydroxy-phenyl)-benzotriazol-Derivate, die Derivate der Salicylsäure, Derivate des Acrylnitril, phenolische Verbindungen, Phosphorsäureester und Derivate des Oxirans, die organischen Salze des Bariums, Cadmiums, Calciums, Bleis, Zinns und des Zinks.

Die makromolekulare Substanz kann als inerte Füllstoffe mineralische Stoffe, wie z. B. Talk, Kaolin, trockenen Ton, fossile Kieselerde, synthetische Kieselsäure, natürliche Kieselsäure auf nichtfossiler Grundlage, Vermiculit, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumphosphat, Calciumcarbonat, Asbest, Kohlen- y, stoff in Form von Pulver oder in Form von Fasern, Glas in Form von Pulver oder in Form von Fasern oder organische Stoffe, wie z. B. Holzmehl enthalten.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, soll der Wirkstoff in der erfindungsgemäßen Vorrichtung einen Dampfdruck von mindestens 0,001 Torr bei 20° C aufweisen.

Ist die Vorrichtung zur Verbesserung der Luft bestimmt, enthält die Flüssigkeit B mindestens eine die Luft verbessernde flüchtige Substanz mit beispielsweise odorierender, desodorierender oder mikrobizider Wirkung.

Flüchtige, luftverbessernde Stoffe sind beispielsweise natürliche Essenzen, einheitlich definierte Riechstoffe chemisch-natürlichen Ursprungs, einheitlich definierte künstliche Riechstoffe, synthetische organische Riechstoffe und Gemische aus einem oder mehreren dieser Stoffe.

Bei insectiziden Verdampfern enthält die Flüssigkeit B vorzugsweise mindestens einen insectiziden flüchtigen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I

R-O O—R"

/ \
R'—O O

(I)

M)

R" eine Gruppe der allgemeinen Formel II
X X

I Il —c—c—x

I Il

R'" R""

(H)

bedeutet, worin

X ein Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,

R'" und R"" gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogen wie oben definiert oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, oder R" eine Gruppe der allgemeinen Formel III

R'"

ρ—

R""

(in)

R und R' gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen bedeuten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,

bedeutet, worin

R'" und X die oben angegebene Bedeutung haben.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat, das unter den Bezeichnungen DDVP und »Dichlorvos« bekannt ist.

Die Flüssigkeit B enthält mindestens einen der oben beschriebenen Wirkstoffe und wahlweise einen Hilfsstoff wie einen Stabilisator für den Wirkstoff, flüchtige Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Weichmacher für die makromolekulare Substanz und Gemische von mindestens zwei dieser Hilfsstoffe. Die genannten Hilfsstoffe müssen in der Flüssigkeit B löslich sein.

Die flüssigen, flüchtigen Verdünnungsmittel werden in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 bis 3 Teile Verdünnungsmittel je ein Teil Wirkstoff verwendet; sie besitzen einen Dampfdruck zwischen 0,001 bis 10 Torr, und vorzugsweise zwischen 0,0t und 5 Torr bei 20°C. Vorzugsweise werden Ester aus Alkancarbonsäuren und Alkoholen verwendet, wie z. B. Methylcaprat, Äthylcaprat, Propylcaprat, Methyllaurat, Äthylcaprylat, Propylcaprylate und Butylcaprylate sowie die aus Dicarbonsäure gebildeten Diester, wie z. B. das Dimethylphthalat, das Dimethylsuccinat, das Diäthylsuccinat, das Dimethylmaleat, das Diäthylmaleat, das Dimethylmalonat, die Dibutylmalonate und die Dipropylmalonate.

Die der Flüssigkeit B zugegebenen Weichmacher werden in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 10 Teile/Teil Wirkstoff verwendet. Ihre Auswahl erfolgt unter den als Weichmacher für die makromolekulare Substanz obengenannten Stoffen.

Der Wirkstoff bedarf unter Umständen eines Stabilisators, wenn er beispielsweise ein wie oben definierter insectizider Phosphorsäureester ist oder wenn er eine luftverbessernde Substanz ist, die beim Lagern einer Veränderung unterliegen kann. Zweckmäßige Stabilisatoren sind z. B. Phenolverbindungen wie sie in der französischen Patentschrift 13 26 385 beschrieben sind, Epoxidverbindungen, wie sie in der französischen Patentschrift 11 87 378 beschrieben sind, wie die epoxidierten UIe₁ insbesondere das epoxidierte Sojaöl, die halogenierten Epoxyalkane, die Alkylcpoxystearate, aminierte Verbindungen oder azotierte heterocyclische Verbindungen, wie sie in der französischen Patentschrift

13 79 851 beschrieben sind, die Azoverbindungen und ihre metallischen Derivate, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 20 11 629 beschrieben sind.

Das Behältnis soll aus einem oder mehreren Materialien bestehen, die eine gegenüber der Imprägnierungsflüssigkeit B dichte Umhüllung bilden. Man kann beispielsweise Metalle wie Weißblech oder Aluminium, sehr wenig durchlässige Kunststoffe wie Polyundecanamid oder Polyäthylen hoher Dichte verwenden. Vorzugsweise besteht das Material des ι ο Behältnisses aus einem vielschichtigen, laminierten Werkstoff, der auf einer Fläche heißsiegelbar ist, einer Art, wie sie im Verpackungswesen unter dem Namen »Komplex« bekannt sind. Solche »Komplexe« werden beispielsweise in den französischen Patentschriften ii 15 68 983 und 15 80 871 beschrieben. Diese bekannten »Komplexe« sind zahlreich, der Name und die Art ihrer Schichten sind variabel. Man findet darunter in verschiedener Reihenfolge folgende Schichten: Papier, Aluminium, Polyäthylen, Polyamid, Polyester, Polyviny- 2ii lidenchlorid-Copolymerisat hoher Stärke, orientiertes Polypropylen, Hot Melt-Harze, ionomerisches Harz und polymeres Harz vom Polyalkylen-Typ, worin die Metallmoleküle an Kohlenstoffatome der Kette gebunden sind. 2ϊ

Erfindungsgemäß wird bevorzugt ein Komplex verwendet, dessen Schichten sich beim Kontakt mit der Flüssigkeit B nicht ablösen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Versuchen und Beispielen näher beschrieben. jo

Versuch A

Es wurde ein weicher Feststoff aus Polyvinylchlorid verwendet, das eine Dichte von etwa 1,42, eine r> Shore-Härte von ca. 78, einen Vicat-Erweichungspunkt von etwa 80 aufweist und mit Dibutylphthalat weichgemacht war, und einen Gehalt an Weichmacher von etwa 36% aufwies. Diese Masse wurde durch Extrudieren zu einem Rohr verformt, dessen innerer 4ci und äußerer Querschnittumfang elliptisch war. Die äußere Weite betrug 28 mm und die größte Dicke betrug 3,2 mm auf eine Länge von 140 mm. Die Innenwände standen miteinander über ihre ganze Fläche in Kontakt und wiesen eine Breite von 20 mm -t ·> auf. Durch Eintauchen in ein mit Wasser gefülltes, graduiertes Meßgefäß wurde das Volumen eines Rohrs zu 12,5 cm³ bestimmt.

Diese Rohre wurden an einem Ende auf eine Höhe von 3 mm mit Hilfe eines Hochfrequenzverfahrens w versiegelt. Es wurden 6,5 g DDVP in jeden Streifen durch das offengebliebene Ende eingeführt, und dieses Ende anschließend mit Hilfe eines Hochfrequenzverfahrens auf eine Höhe von 3 mm versiegelt. Die mit DDVP in Kontakt stehende Fläche betrug 53,6 cm² und das ^r>^r> Verhältnis Oberfläche/Volumen betrug 4,5. Jedes der auf diese Weise hergestellten Präparate wurde in einen dichten Sack eingegeben, der vor dem Verschließen luftleer gemacht wurde und aus einer Haut hergestellt war, die aus einer 36 μ dicken Schicht von Polyäthylen w> und einer 30 μ dicken Schicht von Aluminium bestand, wobei letztere die Außenseite bildete; die inneren Ausmaße des Sacks betrugen 40 χ 160 mm; nach einer Zeitdauer von 120 Stunden bei einer Temperatur von etwa 40⁰C wurden die Säcke geöffnet und die b^r> erhaltenen Streifen an verschiedenen Stellen zerschnitten. Durch diese Arbeitsweise war es möglich festzustellen, daß praktisch keine freie Flüssigkeit mehr vorhanden war. Eine nach Ablauf von 2¹A Stunden durchgeführte Prüfung ergab, daß 92% des DDVP bereits absorbiert waren.

Die verschiedenen abgeschnittenen Teile wurden in einem Gemisch aus Cyclohexanon/Aceton (5 : 1) in der Gasphase chromatographisch analysiert und hierdurch festgestellt, daß der Gehalt an DDVP praktisch in jedem abgeschnittenen Teil 27,3 ± 0,5% des Gewichts des Streifenabschnitts betrug.

Versuch B

Es wurden Massen aus weichgemachtem Polyvinylchlorid, wie im Versuch A beschrieben wurde, verwendet, deren Gehalt an Dibutylphthalat jedoch etwa 32% betrug. In das Innere jedes Rohrs wurde folgendes Gemisch eingegeben:

DDVP

Dibutylphthalat

6,5 g
1,5 g

Die gefüllten Rohre wurden anschließend verschweißt und in einen Sack, wie er in Versuch A beschrieben wurde, eingegeben, t ~zh einer Dauer von 360 Stunden bei einer Temperatur von 40⁰C wurden die Säcke geöffnet und die erhaltenen Streifen an verschiedenen Stellen zerschnitten. Jedoch wurde festgestellt, daß praktisch keine freie Flüssigkeit mehr vorhanden war. Eine nach 48 Stunden durchgeführte Untersuchung ergab, daß bereits 88% des Gemisches absorbiert waren.

Die verschiedenen abgeschnittenen Teile wurden wie in Versuch A gaschromatographisch untersucht und hierbei folgende Ergebnisse erhalten:

DDVP, %
Dibutylphthalat, %

26,6 ±
11,5 ±

0,4 0,3

Versuch C

Es wurden Massen aus weichgemachtem Polyvinylchlorid wie in Versuch A verwendet, die jedoch keine Aushöhlungen aufwiesen. Jede dieser Massen wurde in einen Sack eingegeben, wie er bereits oben beschrieben wurde, und es wurden vor dem Verschließen 6,5 g DDVP in jeden Sack eingefüllt. Das Volumen der Masse betrug das gleiche wie das der bereits in Versuch A beschriebenen Massen. Die mit dem flüssigen Wirkstoff in Kontakt stehende Fläche betrug 80 cm² und das Verhältnis Oberfläche/Volumen betrug 6,4.

Nach einer Dauer von 240 Stunden bei 40⁰C wurden die Säcke geöffnet und hierbei festgestellt, daß praktisch die Gesamtmenge DDVP durch den Polyvinylchloridstreifen absorbiert war.

Die Ergebnisse der Versuche A, B und C zeigen, daß das DDVP mit Hilfe der erfindungsgemäßen Arbeitsweise vollständig absorbiert und sehr gleichmäßig in dem Polyvinylchlorid verteilt wird.

Versuch D

Systeme, wie sie in den Versuchen A, B und C hergestellt wurden, die eine Polyvinylchlorid-Masse, eine Flüssigkeit B auf Basis von" DDVP und einen aus einem Sack bestehenden Behälter aufwiesen, wurden während 3 Monaten einer Temperatur von 40⁰C ausgesetzt. Eine andere Reihe der gleichen Systeme wurde während eines Jahres der Umgebungstemperatur ausgesetzt.

Der Inhalt der Säcke wurde anschließend zur Feststellung des Gehalts an DDVP analysiert. Es wurde

festgestellt, daß dieser Gehalt in jedem Fall zwischen 97 und 100% des ursprünglich eingegebenen Gehalts betrug.

Dieser Versuch zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Präparate eine hervorragende Konservierung des DDVP bei der Lagerung gewährleisten.

Versuch E

Insectizid-Verdampfer bildende Massen, die wie in ι ο Versuch A hergestellt und anschließend in einem Sack während 240 Stunden bei 40⁰C gehalten wurden, wurden aus ihrem Sack entnommen und in einem Raum aufgehängt, dessen Temperatur bei 20 ± 2⁰C gehalten wurde, und dessen relative Luftfeuchtigkeit etwa 70 r, betrug. Nach 24 Stunden und anschließend jeweils nach 7 Tagen wurden die Verdampfer zur Feststellung der verdampften Menge DDVP gewogen. Die mittleren täglichen Gewichtsmengen, die auf diese Weise festgestellt wurden, sind nachfolgend aufgeführt.

I.Tag:
8. Tag:
15. Tag:
22. Tag:
29. Tag:
36. Tag:
43. Tag:
50. Tag:

205 ± 20 mg
180 ± 18 mg
138 ± 14 mg
107 + 11 mg

85 + 64 ± 50 ± 40 ±

8 mg
6 mg
5 mg
4 mg

Die erhaltenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Vorrichtungen eine dauerhafte Verdampfung des insecticiden Wirkstoffs über einen längeren Zeitraum hinweg ermöglichen.

Versuch F

Einige wie in Versuch E in Betrieb genommene Verdampfer wurden in einem Gemisch aus Cyclohexanon und Aceton (5:1) zur Feststellung der nach 50tägiger Einwirkung von feuchter Luft hydrolysierten Menge an DDVP aufgelöst. Die Analyse ergibt, daß die zersetzte Menge an DDVP zwischen 110 und 165 mg, d. h. 2,1 ± 0,4%, bezogen auf die anfängliche Gewichtsmenge an DDVP, betrug.

Eine zweite Reihe von Verdampfern wurde während einer Gesamtdauer von 6 Monaten in Betrieb genommen und die durch Hydrolyse zerstörte Menge DDVP gemessen. Es ergab sich, daß diese Menge zwischen 235 und 330 mg, d. h. 4,3 ± 0,7%, bezogen auf das Anfangsgewicht DDVP, betrug. Die Gesamtmenge des nicht zerstörten DDVP war also verdampft. Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verdampfer das DDVP gegen die zerstörende Einwirkung der Luftfeuchtigkeit schützen.

Versuch G

Die in Versuch E verwendeten Verdampfer wurden untersucht, um ihre insectizide Wirksamkeit gegen Stubenfliegen unter folgenden Bedingungen zu messen: Die Fliegen wurden in einen auf einer Temperatur von 25°C gehaltenen Raum von 30 m³ gleichzeitig mit dem Einbringen des Verdampfers eingelassen. Die Zeit, ausgedrückt in Minuten, die zum Herabfallen von 50% der Fliegen (KD 50) erforderlich war, wurde ebenso wie der Prozentsatz der nach 1 Stunde herabgefallenen Fliegen (KD %) festgehalten.

Nachfolgende Tabelle zeigt die Mittelwerte, die aufgrund von zehn Zerstäuber-Versuchen erhalten wurden:

	KD 50	KD %
	(in Min.)	(in 1 Std.)
l.Tag	30	98
8. Tag	36	97
15. Tag	38	95
22. Tag	40	90
29. Tag	40	87
36. Tag	42	82
43. Tag	43	72
50. Tag	52	62

r, Die Ergebnisse des vorliegenden Versuchs zeigen, daß mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Präparate eine dauerhafte insectizide Wirkung erzielt wird. Im vorliegenden Fall wurde eine solche Wirkung während eines Zeitraums von 7 Wochen unter Verwendung von nur 6,5 g Wirkstoff erreicht.

Versuch H

Es wurde wie in Versuch C vorgegangen, wobei das weichgemachte Polyvinylchlorid durch ein gleiches

2> Volumen nichtweichgemachtes Polyvinylchlorid, das eine Dichte von etwa 1,4, eine Shore-Härte von 74 und einen Vicat-Erweichungspunkt von etwa 77 aufwies, oder durch eine andere makromolekulare Substanz ersetzt wurde, der man DDVP in einer Gewichtsmenge

in von 1 Teil dieses Phosphorsäureesters/3 Gew.-Teile der makromolekularen Substanz zugesetzt hatte.

Die verwendeten makromolekularen Stoffe wurden wie folgt bezeichnet:

j> H-I: Äthylen/Vinylacetat/Copolymerisat (72:28) mittlerer Viskosität (I. V. = 0,85 bis 0,25 g in

100 ml Toluol bei 30°C).
H-2: Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (72 : 28)

schwacher Viskosität (I. V. = 0,63 bis 0,25 g in 4i) 100 ml Toluol bei 30° C).

H-3: Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (76:33) mittlerer Viskosität (I. V. = 0,78 bis 0,25 g in 100mlToluolbei30°C).

H-4: Polyvinylacetat niedriger Viskosität (1OcP bei 4) 20g in 100g eines Gemisches aus Äthanol und

Äthylacetat im Verhältnis 85 :15 bei 20°C).
H-5: Polyvinylacetat von sehr niedriger Viskosität (6 cP bei 20 g in 100 g eines Gemisches aus

Äthanol und Äthylacetat im Verhältnis von 85: 15 bei 20° C).

H-6: Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisat sehr hoher Viskosität (1000 cP bei 20 g in 100 g

Methyläthylaceton bei 20⁰C).
H-7: Vinylacetat-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat

(40 :60).
H-8: nichtweichgemachtes Polyvinylchlorid mit einem Gehalt von 10% chloriertes Polyäthylen, das eine Dichte von etwa 1,5 und einen Chlorgehalt von

etwa 65 Gew.-% aufweist.
H-9: Styrol-Butadien-Copolymerisat(60 :40).
H-10: Polyäthylacrylat von mittlerer Viskosität (30OcP

bei 45% in Toluol bei 25° C).
H-Il: Polyäthylacrylat hoher Viskosität (80OcP bei 40%inToluolbei30°C).

Nach einem Zeitraum von 2 Wochen bei einer Temperatur von 4O⁰C wurden die Behälter geöffnet und die Mengen des durch die makromolekulare Masse

absorbierten DDVP analytisch bestimmt. Die erhalte- J-3

nen Werte haben gezeigt, daß in jedem Fall das DDVP durch die makromolekulare Masse vollständig absorbiert wurde.

Dies zeigt, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zahlreiche organische makromolekulare Stoffe verwendbar sind.

Versuch I

Es wurde wie in Versuch H mit verschiedenen ι ο makromolekularen Substanzen gearbeitet, wobei als aktive Flüssigkeit entweder DDVP aHein oder ein Gemisch von DDVP mit einem flüchtigen Verdünnungsmittel im Verhältnis von 7 Teilen DDVP/3 Teile flüchtiges Verdünnungsmittel verwendet wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen Gemische wurden wie folgt bezeichnet:

DDVP

Dimethylmaleat

Dibutylphthalat

54% 23% 23%

Die makromolekularen Stoffe wurden in einen Verhältnis von 16,2 Gew.-Teüen je 10 Gew.-Teil· aktiver Flüssigkeit verwendet. Diese Polymerisate sini in den Versuchen H und I aufgeführt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zeitdauer ii Tagen, nach deren Ablauf die Gesamtmenge de flüssigen Gemisches durch die makromolekulare Massi bei einer Temperatur von 40⁰C vollständig absorbier war.

1-1	DDVP	7 Teile
	Dimethylsuccinat	3 Teile
1-2	DDVP	7 Teile
	Diäthylsuccinat	3 Teile
1-3	DDVP	7 Teile
	Dimethylmaleat	3 Teile

25

JO

Die organischen makromolekularen Substanzen wurden in einem Verhältnis von 2,1 Gew.-Teile/l Gew.-Teil aktive Flüssigkeit verwendet. Die Polymerisate wurden unter den in Versuch H und unter folgenden ausgewählt:

H-12: Polyvinylacetat sehr hoher Viskosität (3OcP bei 5 g in 100 g eines Gemisches aus Äthanol-Äthylacetat im Verhältnis 85 :15 bei 20⁰C)

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zeitdauer in Tagen, nach der die Gesamtmenge des flüssigen Gemisches vollständig durch die makromolekulare Masse bei einer Temperatur von 40° C absorbiert war.

	1-1	1-2	1-3
H-I	20	5	12
H-2	12	7	12
H-3	12	2	8
H-4	3	3	3
H-5	2	2	2
H-6	2	2	2
H-7	2	2	2
H-8	12	12	5
H-Il	12	12	10

45

50

Versuch J

Es wurde wie in Versuch H mit verschiedenen makromolekularen Substanzen gearbeitet, wobei anstelle von DDVP allein -;in Gemisch von 54% DDVP, 23% eines flüchtigen Verdünnungsmittels und 23% eines Weichmachers verwendet wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen Gemische wurden wie folgt bezeichnet (Gew.-%):

J-I

J-2

DDVP	54%
Dimethylsuccinat	23%
Dibutylphthalat	23%
DDVP	54%
Diäthylsuccinat	23%
Dibut^v!phtha!at	23%

65

	J-I	J-2	J-3
H-I	12	8	12
H-2	8	8	12
H-3	2	8	5
H-4	3	3	3
H-5	2	2	2
H-6	2	12	12
H-7	2	2	8
H-8	15	3	5
H-12	8	3	7

Die Ergebnisse der Versuche 1 und J zeigen, daß füi die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren: dem DDVP ein flüchtiges Verdünnungsmittel und eir Weichmacher zugesetzt werden können.

Versuch K

Es wurden parallelepipedische Platten aus Polyvi nylchlorid verwendet, die mit Dioctylphthalat in einen Gehalt von 54,5% an diesem Ester weichgemach waren. Die Platten hatten eine Länge von 150 mm, eine Breite von 30 mm und eine Dicke von 4 mm, wodurcl ein Verhältnis Oberfläche/Volumen von 5,8 erhalter wurde.

Weiterhin wurden als Behältnisse rechteckige Sack« verwendet, die aus zwei komplexen Folien bestanden welche entlang der zwei langen Seiten und entlang eine: kleinen Seite miteinander verschweißt waren. Die komplexe Folie wies folgende aufeinanderfolgende Schichten auf: Polyäthylen (40 μ)/ΡθΡνε5ΐεΓ (12μ)/Α1α minium (12μ)/Ρ3ρϊεΓ (50 g/m²). Das verwendete Poly äthylen wurde durch ein Hochdruckverfahren erhalter und hatte eine molekulare Masse von etwa 17 000 UMA und eine Dichte von etwa 0,93. Der Polyester wai Polyäthylenglykolterephthalat. Letzterer befand sicr außen. In jeden Sack wurde vor dem Verschließen eine Platte aus Polyvinylchlorid und 7 g Linalylaceta eingegeben. Anschließend wurde die offene Seite durcr Schweißen versiegelt, wobei darauf geachtet wurde, daE nur ein sehr geringes Volumen Luft im Inneren verblieb Nach dem Verschließen betrugen die inneren Maße dei Säcke 157 χ 37 χ 5 mm. Nach einer ebenen Lagerung von 22 Tagen bei einer Temperatur von etwa 20⁰C wurden die Säcke geöffnet und die Platten in Richtung ihrer Breite in 5 Teile geschnitten. Diese Arbeitsweise erlaubt die Feststellung, daß praktisch keine freie Flüssigkeit im Inneren des Sacks zurückbleibt. Die verschiedenen abgeschnittenen Teile wurden in der Gasphase chromatographisch analysiert. Nach Auflösung in einem Gemisch Cyclohexanon/Aceton (5:1) wurde festgestellt, daß der Gehalt an Linalylaceta!

809 642/12;

praktisch in jedem Teil der gleiche war und 22,2 ± 05% betrug.

Versuch L

Es wurden flache Rohre aus weichgemachtem Polyvinylchlorid verwendet, wie sie bei Versuch A beschrieben wurden, deren Gehalt an Dibutylphthalat jedoch etwa 31% betrug. In das Innere jedes Rohrs wurden 8,5 g Citral eingegeben. Die gefüllten Rohre wurden anschließend durch Hochfrequenz-Schweißen verschlossen, wobei darauf geachtet wurde, daß im Innern nur eine geringe Menge Luft verblieb. Die auf diese Weise hergestellten Präparate wurden jedes in einen dichten Sack verschlossen, der aus einer komplexen Folie, wie sie bei Versuch K beschrieben wurde, hergestellt war. Nach einer ebenen Lagerung von 8 Tagen bei einer Temperatur von 40°C wurden die Säcke geöffnet und die Rohre zerschnitten. Diese Arbeitsweise erlaubt die Feststellung, daß im Inneren des abgeflachten Rohrs praktisch keine freie Flüssigkeit mehr enthalten war. Die verschiedenen abgeschnittenen Teile wurden in der Gasphase chromatographisch analysiert, wie in Versuch K. Als Gehalt an Citral wurden 35 ± 0,7% festgestellt.

Versuch M

Es wurde wie bei Versuch L gearbeitet, wobei man in das Innere des Rohrs 4,5 g eine Lavendel-Masse (Bezugszahl 1239 der französischen Firma Daniel Blayn & Cie.) eingab. Nach einer ebenen Lagerung von 8 Tagen bei einer Temperatur von 40⁰C wurden die Säcke geöffnet und die Rohre in drei Teile geschnitten. Diese Arbeitsweise erlaubt die Feststellung, daß im Inneren des abgeflachten Rohrs praktisch keine freie Flüssigkeit zurückblieb. Die drei abgeschnittenen Teile wurden im gleichen umschlossenen Raum verdampft. Für jedes Teil wurde durch Wiegen eine Verdampfungskurve des Parfüms während 20 Tagen aufgestellt. Die drei erhaltenen Kurven waren in allen Punkten identisch.

Die Ergebnisse der Versuche K, L und M zeigen, daß der luftverbessernde Wirkstoff, der aus definierten chemischen Riechstoffen und Riechstoffmischungen ausgewählt wurde, praktisch vollständig absorbiert und sehr gleichmäßig in dem Polyvinylchlorid verteilt wird, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeht.

Versuch O

Verdampfer, die nach dem Versuch L hergestellt waren und anschließend während 48 Tagen in ihren Behältern bei Umgebungstemperatur gelagert waren, wurden aus ihren Säcken entnommen und in einem Raum aufgehängt, dessen Temperatur bei 22 ± I⁰C gehalten wurde. Mit Hilfe der Gewichtsverlust-Kurve wurden die Mengen des an die Umgebungsluft diffundierten Citrals bestimmt Die folgende Tabelle gibt die mittleren Verdampfungswerte am Ende jeder Woche an:

1. Woche	175 ± 25 mg/Tag
2. Woche	165 ± 20 mg/Tag
3. Woche	135 ± 20 mg/Tag
4. Woche	110 ± 15 mg/Tag
5. Woche	85 ± 15 mg/Tag
6. Woche	65 ± 10 mg/Tag
7. Woche	50 ± 8 mg/Tag
8. Woche	35 ± 8 mg/Tag

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Präparate eine dauerhafte Verdampfung des luftverbessernden Wirkstoffs während eines längeren Zeitraums gestatten.

Beispiele 1 bis 10

Es wurden nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren Insektizidverdampfer hergestellt, wobei eine feste, parallelepipedische Masse aus mit chloriertem Polyäthylen modifiziertem oder nichtmodifiziertem Polyvinylchlorid, und wahlweise ein farbiges Pigment und eine insectizide Flüssigkeit B verwendet wurde, die als Wirkstoff DDVP enthielt, wobei in einigen Fällen ein flüchtiges Verdünnungsmittel wie Methyllaurat, Methylcaprat, Diäthylsuccinat, Dimethylmaleat und/oder ein Stabilisator wie die Epoxide, Phenole und Azoverbindungen zusätzlich Verwendung fand. Der Gehalt wird hierbei in Gewichtsteilen und die Abmessungen in den entsprechenden Einheiten des CGS-Systems also bei Gramm/Millimeter angegeben, dasselbe gilt für die Beispiele 11 bis 50 und 81 bis 120. Das Behältnis besteht aus einem komplexen Beutel, der eine Aluminiumfolie aufweist, die von der Masse durch eine Polyäthylenfolie wie in Versuch A oder durch eine Doppelschicht Polyäthylen/Polyester wie in Versuch K getrennt ist. Die inneren Abmessungen (Länge und Breite) betragen mehr als 20 bis 30% der festen Masse. Vor dem Schließen wird die Luft verdrängt '

Tabelle I

	. 1	83	2	76	3	79	4	63	5	6	57	7	70	8	65	9	54	10	45
Länge	200	9	200	12	150	-	150	6	150	150	6	150	-	200	7	200	-	200	-
Breite	80	0,1	80	0,2	'100	-	100	-	100	100	-	100	-	80	-	80	0,2	80	0,2
Dicke	1	-	1	-	2	-	2	0,2	3	3	0,3	2	-	1	-	3	-	2	-
Feste Masse
Bestandteile:
Polyvinylchlorid¹)	67,5
Chloriertes Polyäthylen²)	-
Rotes Pigment³)	-
Grünes Pigment⁴)	-

■;!j	19	Fortsetzung	1	6	21	2	40	3	308	5	6	20	8	9	10
is			-
	Aktive Flüssigkeit	-		10		14		22	22	7	25	35	47
	DDVP	-	-	6,5	4	-	-		-	-	-
	Methyllaurat	-	-	-		-	-	25	-	-	-
	Methylcaprat	1,9	-	-	20	10	-	—	-	10	-
	Diäthylsuccinat	-	-	-	-	-	12	-	-	-	6
	Dimethylmaleat	-	1,6	-	10	—	2	5	3	—	1,2
I	Epoxidiertes Sojaöl	70	-	0,5	-	-	-	-	-	-	0,6
	4-tert.-Butylphenol	10	0,2	-	-	0,5	0,7	—	-	0,8	-
	Azobenzol	80	55	-	50	40	-	80	60	75
	Lagerung, Temperatur ⁰C	10	12	-	10	15	-	15	10	8
	Imprägnierung, Dauer in Tagen	0,8			70
		50		12
		12

') = Dichte 1,38 bis 1,48; Shore-Härte 70 bis 90; Vicat-Erweichungspunkt 75-85.

²) = Dichte 1,5; Chlorgehalt etwa 65 Gew.-%.

³) = Eigenes Erzeugnis der Anmclderin, Colour Index Nr. 15 850 (Pigment Red 57-59). ) = Eigenes Erzeugnis der Anmelderin, Colour Index Nr. 74 260 (Pigment Green 7).

Beispiele 11 bis 20

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wurden Insektizidverdampfer hergestellt, wobei eine parallelepipedische feste Masse aus Polyvinylchlorid als organische makromolekulare Substanz und als Weichmacher Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat oder Diisooctyladipat, in einigen Fällen ein farbiges Pigment, und eine insectizide Flüssigkeit aus

Tabelle II

31)

DDVP als Wirkstoff, und in einigen Fällen ein oder mehrere Stabilisatoren wie Epoxide, Phenole und Azoverbindungen verwendet wurden. Der Gehalt ist in Gew.-Teilen und die Abmessungen in mm angegeben.

Das Behältnis ist ein komplexer Beutel, wie er in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde.

11

12 13

14

15

16

19

Länge 60 100

Breite 50 50

Dicke 5 5

Feste Masse
Bestandteile:

Polyvinylchlorid') 76,5 58,7

Dibutylphthalat - 25

Dioctylphthalat
Tricresylphosphat
Diisooctyladipat
Pigment gelb⁵)
Pigment rot⁶)

Aktive Flüssigkeit
DDVP

Octylepoxystearat

Epichlorhydrin - -

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol -

Azobenzol -

Lagerung der Imprägnierung
Temperatur, ⁰C 20 30

Dauer, Tage 20 20

76,5 15

0,5 60

50

62

17,5

40
15

60

50

56

40
15

250

60

59

—	—	23	18
0,3	0,3	0,4	0,5
—	0,2	—	—
15	18	20	20,5
1	_

1,5
0,5

0,6 -

40
20

250
60

60

17

0,3

22

0,7

0,5

40.
20

220

62	44,5
—	27,5
10	-
0,5	-
—	0,5
25	27,5
2	_

30 30

200

50

4

40

29

30

11

50 15

⁵) = Eigenes Erzeugnis der Anmelderin, Colour Index Nr. 21 100 (Pigment Yellow 13).

⁶) = Eigenes Erzeugnis der Anmelderin, Colour Index Nr. 12 120 (Pigment Red 3).

Beispiele 21 bis 30

Es wurden Insektizidverdampfer nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren hergestellt, wobei die in den Beispielen 11 bis 20 genannten Bestandteile verwendet wurden, und außerdem die Flüssigkeit B ein flüchtiges Lösungsmittel enthielt, das Dimethylsuccinat, Diäthylsuccinat oder Methyllaurat sein konnte. Der Gehalt wird in Gew.-Teilen und die Abmessungen in Millimeter angegeben.

Tabelle III	21	22	46	23	24	25	60	26	60	27	1	28	29	51	30	54
	60	100	30	60	60	250	-	250	-	250	-	250	250	-	200	-
Länge	50	50	-	50	50	60	9	60	-	60	-	60	60	8	50	-
Breite	5	5	-	4	4	5	-	4	-	4		4	4	-	4	5
Dicke			-				-		9		30			-		-
Feste Masse	42	-	70	62	-	0,5	60	30	55,5	0,3	-
Polyvinylchlorid')	40	-	-	-	0,5	• -	-		11	-	-
Dibutylphthalat	-		10	-			-	-
Dioctylphthalat	-	12	-	12	20	20,5	-	-	25	30
Tricrssylphosphat	-	-	-	-	-	9	9	-	15	10
Diisooctyladipat	-	12	-	-	-	-	0,5	-	-	-
Pigment gelb⁷)	-	-	-	0,5	9	-	-	0,5	-	-
Pigment orange⁸)		-			1	-			-	-
Aktive Flüssigkeit	6	-	15	20	-	0,5	20,5	22	-	-
DDVP	12	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-
Dimethylsuccinat	-	-	5	-	0,5	-	9	11	0,7	1
Diäthylsuccinat	-		-	5			-	-
Methyllaurat	-	5	-	-	40	40	-	-	30	40
Octylepoxystearat	-	60	-	-	15	12	-	25	30
Epichlorhydrin	-		-	-			-
jß-Naphthol	-	-	0,5	-
Azobenzo!
Lagerung der Imprägnierung	80	10	20	30
Temperatur, °C	2	60	30	30
Dauer, Tage

⁷) = Eigenes Fabrikat der Anmelderin, Colour Index Nr. 21 095 (Pigment Yellow 14).

⁸) = Eigenes Fabrikat der Anmelderin, Colour Index Nr. 21 110 (Pigment Orange 13).

Beispiele 31 bis40

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wurden insectizide Präparate hergestellt unter Verwendung einer festen, parallelepipedischen Masse, die als organische makromolekulare Substanz ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, ein Polyvinylacetat oder ein Acetat-Vinylchlorid-Copolymerisat und, in einigen Fällen, ein Pigment, eine Zumischung in Form von Glasfasern und einen Weichmacher enthielt, der Dibutylsebacat, Triphenvlphosphat oder Dioctylphthalat sein konnte, und weiterhin eine insectizide

Flüssigkeit B mit DDVP als Wirkstoff enthielt, und in einigen Fällen weiterhin ein flüchtiges Lösungsmittel wie Diäthylsuccinat oder Dimethylmaleat und einen oder mehrere Stabilisatoren wie ein Epoxid, ein Phenol oder eine Azoverbindung enthielt. Der Gehalt ist in Gew.-Teilen und die Abmessungen in Millimeter angegeben. Das Behältnis ist ein »Komplex«-Beutel, wie er in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde.

Tabelle IV

31 ■

32

Länge
Breite
Dicke

3 S

36

38

39

200	200	250	60	250	250	250	200	250	250
100	80	80	50	60	80	60	80	80	30
?	4	4	5	5	6	6	5	5	4

23 24

Fortsetzung

	31	32	33	34	35	36	37	38	39	40
Feste Masse
Bestandteile:
Polyvinylacetat niedriger Viskosität Acetat-Vinylchlorid-Copo- lymerisat (10:90)	80	82	80,5	71	60	50	54	-	-	-
Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisat (67:33)	—	—	—	-	-	-	-	68	54	57
Dibutylsebacat	-	3,7	-	-	17	-	-	10	-	6
Triphenylphosphat	-	-	-	-	-	19	5	-	-	-
Dioctylphthalat	-	-	3	10	-	-	-	-	10	-
Pigment blau⁹)	-	0,3	-	0,5	-	-	-	0,2	-	-
Pigment rotⁱⁿ)	-	-	0,3	-	0,3	-	-	-	0,4	0,2
Glasfasern	5	-	3	-	-	-	-	-	-	-
Aktive Flüssigkeit
DDVP	10	12	10	18	22	30	30	20	25	28
Diäthylsuccinat	5	-	-	-	-	-	-	-	-	4
Dimethylmaleat	-	-	3	-	-	-	10	-	10	4
Cyclohexylepoxystearat	-	2	-	-	-	-	-	1,5	-	-
Azobenzol	-	-	0,2	-	-	1	1	-	0,6	0,8
Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan	-	-	-	0,5	0,7	-	-	0,3	-	-
Lagerung zur Imprägnierung
Temperatur, 'C	30	25	25	40	40	45	40	50	45	45
Dauer, Tage	30	30	30	30	30	30	20	20	15	15

⁹) = Eigenes Erzeugnis der Anmelderin, Colour-Index Nr. 74 160 (Pigment Blue 15). ^l0) = Eigenes Erzeugnis der Anmelderin, Colour-Index Nr. 15865 (Pigment Red 48).

Beispiele 41 bis50

Es wurden nach dem erfindungsgemäß vorgeschlage- Dibutylphthalat oder Dioctyladiplat, und weiterhin eine

nen Verfahren Insektizidverdampfer in Form von insectizide Flüssigkeit B mit DDVP als Wirkstoff und, in

parallelepipedischen festen Massen hergestellt, die als einigen Fällen ein flüchtiges Verdünnungsmittel wie

organische makromolekulare Substanz ein Äthylpoly- 45 Dimethylsuccinat oder Dimethylmaleat und als Stabili-

methacrylat, ein Vinylacetat-Vinylpyrrolidin-Copolyme- sator ein Epoxid, ein Phenol oder eine Azoverbindung

risat, ein Styrol-Butadien-Copolymerisat oder ein enthielt. Die Gehalte sind in Gew.-Teilen und die

Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisat und in eini- Abmessungen in Millimeter angegeben. Das Behältnis

gen Fällen ein Pigment, eine Zumischung in Form von ist ein komplexer Beutel, wie er in den vorhergehenden

Glasfasern und einen Weichmacher enthielt, wie z. B. so Beispielen beschrieben wurde.

Tabelle V	41	42	84	43	-	44	-	45	—	46	-	47	-	48	-	49	-	50	-
	250	200	-	200	—	200	83	200	—	200	-	180	82,5	180	-	180	-	150	-
Länge	100	80	—	80	83	80	—	60	—	60	81	60	-	60	-	60	-	50	-
Breite	4	3		3		3		4		4		3		5		5		5
Dicke
Feste Masse	93,5
Äthylpolymcthacrylat hoher Viskosität	—
Vinylacctat-Vinylyrrlidon- Copolymcrisat (80:20)	-
Styrol-Buladien-Copoly- mcrisnt (25-75)

Fortsetzung

	41	-	42	-	43	-	44	-	45	46	-	63).	47	-	48	49	50	1,8	-
Feste Masse																	1
Acrylnitrilcopolymerisat-					79			66	71	64
Vinylidenchlorid (hoher	-	-	2	-		-	-				60
Viskosität)	-	2,5	-	3		4	-				30
Dibutylphthalat	-	0,2	0,2	-	5,5	0,2	0,5	7	-	-
Dioctyladipat	-	5	4	4	-	-	2	-	8	-
Pigment rot-violett")					-			0,3	-	0,2
Glasfaser	6	8	8	10	-	10	15	-	-	3
Aktive Flüssigkeit	-	-	-	-		4	-
DDVP	-	-	2,5	-	10	-	-	20	20	30
Dimethylsuccinat	0,3	-	-	-	5	-	-	-	-	-
Dimethylmaleat	0,2	-	0,3	-	-	0,8	-	5	-	-
Butylepoxystearat	-	0,3	-	-	-	-	-	1,2	-
Azobenzol					0,5			0,5	1
tert-4-Butylphenol	45	40	45	30	-	45	35	-	-
Lagerung zur Imprägnierung	15	20	20	20		25	20
Temperatur, ⁰C	") = Eigenes Eirzeugnis der Anmelderin, Colour-Index	Nr. 15880 (Pigment	50		50	50
Dauer, Tage	20	25	30
Red

Beispiele 51 bis80

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wurde ein Verdampfer in Form einer parallelepipedischen festen Masse hergestellt, die als organische makromolekulare Substanz Polyvinylchlorid mit einem Weichmacher wie Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Dioctylazelat, Dioctylsebacat, Dioctyladipat, oder 2,2,4-Trimethylpentan-13-diol-diisobutyrat und eine luftverbessernde aktive Flüssigkeit enthielt, die aus Verdylacetat oder aus Linalylacetat bestand. Die Gesamtmenge der festen Masse und die der aktiven Flüssigkeit sind in Gewichtsteilen angegeben, die einzelnen Mengen der Bestandteile der festen Masse in Prozenten bezogen auf das Gesamtgewicht der letzteren. Die Abmessungen sind in den entsprechenden Einheiten des CGS-Systems angegeben.

Das Behältnis ist ein Beutel aus »Komplex« der unten aufgeführten Art, wobei der erste Bestandteil in das Innere des Beutels gerichtet ist, und der Beutel durch Verschweißen der betreffenden Kanten von zwei Folien gleicher Abmessung hergestellt wurde:

lonomeres Harz »SURLYN A« (50 g/m²)/Alumini-

um(9 μ)/Ρο^ε5ΐβΓ »Mylar 50 A«;
lonomeres Harz »SURLYN A« (50 g/m²)/Polyäthylen

(60 μ);
lonomeres Harz »SURLYN A« (40 g/m²)/Aluminium (9 μ)/ΐοηοπιεΓβ5 Harz »SURLYN A« (25 g/m2)/Pa-

pier (40 g/m²);
Polyäthylen (40 μ^/Ρο^ιεΓ (12 μ)/ΑΙυπιϊπΗΐηι (12 μ)/ Papier (50 g/m²);

wobei das ionomere Harz ein Polyäthylen ist, das magnesiumhaltige Einschlüsse aufweist, der Polyester ein Polyterephthalat des Polyäthylenglykols ist und das Polyäthylen ein Molekulargewicht von etwa 17 000 UMA und eine Dichte von etwa 0,93 (Hochdruckverfahren) aufweist.

Der Beutel übertrifft in seinen inneren Abmesst ι'.igen in der Länge und Breite die feste Masse um 20 bis 30%. Vor dem Verschließen wird die Luft aus dem Beutel vertrieben.

Tabelle VI	51	52	53	54	55	56	57	58	59	60
	150	100	120	80	100	100	75	100	150	150
Länge	30	50	40	55	45	50	60	50	30	30
Breite	4	4	4	4	3	4	4	5	4	4
Dicke
Feste Masse
Bestandteile:	38,5	45,5	38,5	45,5	38,5	45,5	38,5	45,5	45,5	38,5
Polyvinylchlorid¹)	61,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Dimethylphthalat

27 28

Fortsetzung

51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Didecylphthalat - 54,5 61,5 -------

Trioctylphosphat - 54,5 61,5 -

Dioctylazelat _____ 545 61,5

Dioctylsebacat _______ 545 _

Dioctyladipat ________ 545 51

Feste Masse 63 64 62 64 66 63 63 57 64 64 Flüssiger Wirkstoff

Vordylacetat¹²) 37 36 38 36 34 37 37 43 36 36 Lagerung zur Imprägnierung

Temperatur, ⁰C 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40

Dauer, Tage 7777777777

^l2) = Handelsname der Schweizer Firma GIVAUDAN & Cie. für 4,7-Methan-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-t •-'denyl.

Tabelle VII	61	62	63	64	65	66	67	68	69	70
	75	80	80	100	100	120	120	150	150	150
Länge	60	55	55	50	50	40	40	30	30	30
Breite	2	3	3	4	4	5	5	6	6	6
Dicke
Feste Masse	66,7	55,5	52,6	50	50	45,5	41,6	38,5	35,7	35,7
Polyvinylchlorid')	-	44,5	-	50	-	54,5	-	61,5	-	-
Dibutylphthalat	33,3	-	47,4	-	50	-	58,4	-	64,3	64,3
Dioctylphthalat	79	78	80	77	78	77	80	78	79	80
Feste Masse
Aktive Flüssigkeit	21	22	20	23	22	23	20	22	21	20
Linalylacetat
Lagerung zur Imprägnierung	20	40	20	20	20	20	40	20	20	40
Temperatur, "C	22	6	22	22	6	22	6	22	22	6
Dauer, Tage
Tabelle VIII

71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Länge	75	80	80	100	60	60	50	120	100	150	50
Breite	60	55	55	50	60	60	50	40	50	50	-
Dicke	2	3	3	4	5	5	6	2	2	3	50
Feste Masse											89
Polyvinylchlorid¹)	66,7	55,5	50	45,5	41,6	38,5	35,7	58,8	52,6
Tricrcsylphosphat	33,3	44,5	50	54,5	58,4	61,5	64,3	-	-	Il
Trimethylpentan-diol-diisobutyrat	-	-	-	-	-	-	-	44,2	47,4
Feste Masse	77	76	77	77	77	78	77	90	90	40
Aktive Flüssigkeit										6
Linalylucctat	23	24	23	23	23	22	23	10	10
Lagerung zur Imprägnierung
Temperatur, "C	20	40	20	40	20	40	20	20	20
Dauer, Tage	22	6	22	6	22	6	22	22	22

Beispiele 81 bis90

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wurde eine feste Masse hergestellt, die als makromolekulare Substanz Polyvinylchlorid und als Weichmacher in einem Gehalt von 31 Teilen Weichmacher/69 Teile Polyvinylchlorid¹) Dibutylphthalat und die eine Flüssigkeit B enthielt, die aus einem luftverbessernden Wirkstoff in Form einer definierten chemischen Verbindung (Tabelle IX) und einer geruchstragenden Verbindung (Tabelle X) bestand. Die angegebenen

Werte sind in Gew.-Teilen und die Abmessungen in Millimeter angegeben.

Die feste Masse wird vor Imprägnieren mit der Flüssigkeit B durch Extrudieren in die Form einer weichen Röhre gebracht, welche die in Versuch A beschriebene Form und Dimensionen aufweist.

Das Behältnis ist ein komplexer Beutel, wie er in den Beispielen 51 bis 80 beschrieben wurde.

Tabelle IX

81

82

85

86

89

Aktive Flüssigkeit	33	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Verdylacetat¹²)	-	36	36	-	-	-	-	-	-	-
Isomenthon¹·¹)	-	-	-	30	-	-	-	-	-	-
"Hyacyclen P'¹⁴)	-	-	-	-	35	-	-	-	-	-
Citral	-	-	-	-	-	15	—	—	-	-
Epoxylinaool¹⁵)	-	-	-	-	-	-	15	-	-	-
Hiatidal¹⁶)	-	-	-	-	-	-	-	25	-	-
Viridin¹⁷)	-	-	-	-	-	-	-	-	32	-
Floran¹⁸)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	24
Linalylacetat	67	64	64	70	65	85	85	75	68	76
Feste Masse
Lagerung zur Imprägnierung	20	20	40	20	20	20	20	40	20	40
Temperatur, °C	15	15	8	15	15	15	15	8	15	8
Dauer, Tage

'·') = Gebräuchliche Bezeichnung für 3-p-Menthanon.

¹⁴) = Handelsname für das Diniethylacetat des Phenylessigsäurealdehyds, vertrieben von der französischen Firma ROURE,

BERTRAND. DUPONT.

¹⁵) = Handelsname für S-Hydroxy^^.o-trimethyl-o-vinyl-pyran, vertrieben von der französischen Firma ROURE, BERTRAND,

DUPONT.

¹⁶) = Handelsname für das Glykolacetat des 2,4-Dimethyl-tetrahydrobenzaldehyd, vertrieben durch die französische Firma

ROURE, BERTRAND, DUPONT.
") = Handelsname für das Dimethylacetat des Phenylessigsäurealdehyds, vertrieben von der Schweizer Firma GIVAUDAN &

Cie.
^l8) = Handelsname für einen flüssigen Ester cyclischer Struktur, der einen frischen Geruch aufweist und von der holländischen

Firma NAARDEN vertrieben wird.

Tabelle X

91

92

95

96

98 99

33

35

Aktive Flüssigkeit
Lavande 1239¹⁹)
Sapin 1002¹⁹)

»Odeurdeforet8441M«²⁰)
»Vcrt de Pin 28.474 A«²⁰)
Feste Masse

Lagerung zur Imprägnierung
Temperatur, "C
Dauer, Tage

''') = Handelsname für ein Produkt der französischen Firma Daniel ULAYN & Cie.
^J") --■■ Handelsname für ein Produkt der deutschen Firma HAARMANN REIMER.

—	—	-	-	-	30	33	35	—	—
-	-	-	-	-	-	-	-	38	38
67	65	70	67	65	70	67	65	62	62
40	20	30	40	20	30	40	20	40	20
8	15	10	8	.15	10	8	15	8	15

Beispiele 101 bis

101	102	103	104	105
130	160	100	60	80
30	50	50	60	50
5	6	5	4	5

Nach dem erfindungs.eemäß offenbarten Verfahren wurden Verdampfer hergestellt, die eine Flüssigkeit B, die aus Terpenylacetat oder »Verdyl«-acetat¹²) bestand, und eine parallelepipedische feste Masse enthielten, die aus einer zellförmigen oder schwammigen makromolekularen Substanz bestand, und ein Polyurethanschaum,

Tabelle XI

Länge
Breite
Dicke
Feste Masse
Bestandteile:

Fester Polyurethanätherschaum 40
(d = 0,020)

Weicher Polyurethanäther- -

schaum (d = 0,025)

Latexschaum (d = 0,16)
Polyvinylchloridschaum -

(d = 0,56)

Zellförmige, regenerierte
Cellulose (d = 0,05)

Aktive Flüssigkeit:

Terpenylacetat

Verdyl-acetat¹²) 60

Lagerung zur Imprägnierung

Temperatur, "C 20

Dauer, Tage 25

ein Latexschaum, ein Polyvinylchloridschaum oder ein zellförmige, regenerierte Cellulose auf Basis vo Viskose sein konnte. Die Bestandteile sind in Gew.-Te len und die Abmessungen in Millimeter angegeben.

Das Behältnis ist ein komplexer Beutel, wie er in de Beispielen 51 bis 80 beschrieben wurde.

106

107

108

109

120 150 120 100 100

40 60 50 50 60

4 3 5 8 6

45

35

25 30

60 50 40

65

20 25

75

20

25

55

40

70

40

40
11

50

40 11

60

40

Beispiele 111 bis

Nach dem erfindungsgemäß offenbarten Verfahren wurde ein Verdampfer enthaltend eine Flüssigkeit B, bestehend aus einer insektenvertreibenden Substanz wie z. B. Citronellal, Hexylmandelat, Citronellöl, j3-Tetralol und Diäthylacetamid, und eine feste parallelepipedische Masse aus einer makromolekularen organischen Substanz, die Polyvinylchlorid oder ein Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisat sein konnte sowie einer Weichmacher, wie z. B. Dibutylphthalat, Diisooctyladi pat und Tricresylphosphat hergestellt. Die angegebener Werte sind in Gew.-Teilen und die Abmessungen ir Millimeter ausgedrückt.

Das Behältnis war ein komplexer Beutel, wie er in der Beispielen 51 bis 80 beschrieben wurde.

Tabelle XII

111

112

113

114

115

116

117

118

119

Länge	250	67	220	55	200	63	300	58	300	62	200	60	250	58	200	-	180	-	125	-
Breite	80	-	80	-	70	-	70	-	80	-	80	-	70	-	70	80	80	86	125	79
Dicke	3		5		4		5		5		4		5		4		4		5
Feste Masse		23		-		-		-		20		20		-		5		4		-
Bestandteile:		-		20		-		30		-		-		24		-		-		6
Polyvinylchlorid')	-	-	17	-	-	-	_	_	_	_
Copolymeres Acetat/Vinyl-
chlorid (10:90)
Dibutylphthalat
Diisooctyladipat
Tricresylphosphat

809 542/123

	Fortsetzung	111	112	21 40	308	-	-	115	116	34	118	119	120
33						-
Aktive Flüssigkeit	8	-			12	-	6	117	-	10	-
Citromellal	-	25	113	114	-	-	14		15	-	-
Hexylmandelat	-	-		-	-	-	6	-	-	-
Citronellöl	-	-	-		18	-	-	-	-	-
>Tetralol	-	-	-	30	-	-	-	-	-	15
Diäthylacetamid			-	40			-
Lagerung zur Imprägnierung	30	50	-		50	30	12	50	40	50
Temperatur, "C	30	20	20		25	45		40	40	30
Dauer, Tage						30
		40		40
		25

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung, bestehend aus einer Verpackung und einem in dieser enthaltenen, zur Abgabe von Dämpfen mindestens eines flüchtigen Wirkstoffs bestimmten Verdampfer, der eine starre oder weiche, feste, kompakte Masse A, die aus einem oder mehreren synthetischen Polymerisaten oder Copolymerisaten mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 mit oder ohne Weichmacherzusatz enthält oder aus ihr besteht, und eine diese Masse A homogen und gleichmäßig imprägnierende homogene Imprägnierungsflüssigkeit B umfaßt in der die Masse A unlöslich ist und die als flüchtigen Wirkstoff mindestens eine insektizide, insektenvertreibende oder luftverbessernde Substanz, oder ein Gemisch mindestens von zwei solcher Substanzen enthält oder daraus besteht, und einen Dampfdruck von mindestens 0,001 Torr bei 20°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man

b) daß man anschließend das Behältnis dicht verschließt und

c) das Ganze bei einer Temperatur zwischen 0 und 80° C während einer Mindestzeitdauer lagert, die umgekehrt proportional der Temperatur ist, und mindestens einen Tag beträgt,

wobei die mit der Flüssigkeit B in Kontakt stehende Oberfläche der Masse A so bemessen ist, daß sie ausreicht, um das Eindringen von 0,05 bis 4 Gew.-Teilen B je Gew.-Teil A und die gleichmäßige Verteilung in Form einer festen Lösung in der Masse A nach der Mindestlagerzeit zu erlauben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Masse A einer Formgebung unterwirft, so daß sie einen Hohlraum aufweist, worauf man die Flüssigkeit B in den Hohlraum eingibt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Masse A zu einem Beutel verformt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Masse A zu einem Rohr verformt, dessen innerer und äußerer Querschnittumfang elliptisch oder linsenförmig ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Masse A ein Polyvinylharz ist, das einen Gehalt an Weichmacher zwischen 10 und 65 Gew.-% des weichgemachten Harzes enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der insectizide Phosphorsäureester O₁O-Dimethyl-O-2,2-dichlcT-vinylphosphat ist.