DE60314638T2

DE60314638T2 - Polymere Zusammensetzungen für die anhaltende Freigabe flüchtiger Materialien

Info

Publication number: DE60314638T2
Application number: DE60314638T
Authority: DE
Inventors: Italo Corzani; Manuel Mariani; Calum Macbeath
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2003-11-14
Filing date: 2003-11-14
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2023-11-15
Also published as: DE60314638D1; CA2544796C; WO2005049717A3; CN100480308C; EP1531169B1; US20050106200A1; EP1531169A1; CA2544796A1; ATE365766T1; JP2007510805A; ES2287401T3; US7833515B2; WO2005049717A2; JP5010282B2; CN1882648A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf plastifizierte polymere Zusammensetzungen, die flüchtige Materialien (z. B. Duftstoffe) auf der Grundlage von Copolymeren, die von mindestens einem Monomer, das eine Ethergruppe umfasst, und mindestens einem Monomer, das keine Ethergruppe enthält, gewonnen werden, enthalten und dauerhaft abgeben können. Insbesondere, wenn das flüchtige Material eine Zusammensetzung ist, die von mehreren Komponenten unterschiedlicher Flüchtigkeit gebildet ist, ermöglichen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine gleichmäßige Abgabe aller Komponenten des flüchtigen Materials über eine lange Zeitspanne. Im Fall von Duftstoffen, die üblicherweise aus vielen Komponenten unterschiedlicher Flüchtigkeit zusammengesetzt sind, ermöglicht die vorliegende Erfindung die dauerhafte Abgabe der gesamten Duftstoffeigenschaft über eine lange Zeit, wobei Trennung der Komponenten auf Grundlage ihrer unterschiedlichen Flüchtigkeiten vermieden wird. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eine Vielzahl von Anwendungen finden, wobei eine anhaltende Abgabe eines flüchtigen Materials in eine Umgebung gewünscht ist, wie Luftaufrischgeräte, Deodorantien, duftende Objekte, Insektizide usw.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polymere Zusammensetzungen, die in der Lage sind, flüchtige Inhaltsstoffe zu absorbieren und abzugeben, entsprechen dem Stand der Technik, insbesondere in Bezug auf Duftstoffabgabe.
GB1558960 von Nagae beschreibt eine Duftstoff abgebende PVC-Folie zur Verwendung in Regenschirmen.
US 4618629 von T. Burnett & Co, Inc beschreibt Duftstoff abgebende Polyurethanschäume, in die ein partikelförmiges, Duftstoff tragendes Harz integriert ist. Das Harz kann aus einer Liste von Polymeren ausgewählt sein (Polyolefine, Polyester, PVC und Ähnliches, Polyamide, Cellulosepolymere).
Eine häufige Verwendung von polymeren Zusammensetzungen zur Duftstoffabgabe umfasst beispielsweise Luftauffrischgeräte. Diese liegen üblicherweise in der Form von wässrigen Gelen vor, die üblicherweise aus vernetzten Polysaccharidpolymeren (Stärken, Alginaten oder CMC) gewonnen werden, wie die in GB2286531 von Kelco, US3969280 von Johnson & Johnson beschriebenen.
Während diese und andere Dokumente beanspruchen, lang anhaltende Abgabe flüchtiger Materialien bereitzustellen, sind sie aus einer Reihe von Gründen noch weit davon entfernt, völlig zufrieden stellend zu sein.
Erstens können diese polymeren Zusammensetzungen normalerweise eine sehr begrenzte Menge flüchtigen Materials aufnehmen und abgeben, die in den meisten Fällen 10 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzungen nicht überschreitet.
Zweitens sind diese polymeren Zusammensetzungen nicht in der Lage, verschiedenen Komponenten des flüchtigen Materials, die verschiedenen Flüchtigkeiten haben, gleichmäßig abzugeben. Bei einem Duftstoff, der mehr als 10 verschiedenen Komponenten haben kann, werden beispielsweise die flüchtigeren Komponenten zuerst abgegeben und nach einiger Zeit wären nur die weniger flüchtigen Noten wahrnehmbar, so dass die volle Duftstoffeigenschaft niemals vom Benutzer wahrgenommen würde. Die oben genannten polymeren Zusammensetzungen werden in der Tat häufig verwendet, um einfache Duftstoffe abzugeben, die üblicherweise aus einer einzigen flüchtigen Substanz wie Citronellol bestehen, da sie einfach nicht in der Lage sind, einen komplizierteren Duftstoff einheitlich abzugeben, wie zunehmend von der modernen Duftstoffindustrie gewünscht wird.
Drittens sind reine Polymermaterialien schwer umzuwandeln und benötigen in der Regel hohe Temperaturen, um geformt zu werden. Daher geht, wenn ein flüchtiges Material in die Schmelze eingeführt wird, eine große Menge des Materials aufgrund der hohen Temperatur verloren.
Das erste und zweite Problem wurden teilweise von Firmenich in US 4734278 behandelt, das geformte Körper aus Harzen auf der Basis von Blockpolyetheramid (z. B. Pebax^TM) beschreibt, die nachhaltige Abgabe von flüchtigen Wirkstoffen (Duftstoffen, Deodorantien, Insektiziden usw.) bereitstellen. Eine Verbesserung wurde von Atochem erreicht, die in WO 9726020A1 verbesserte Duftstoffharze, hergestellt aus Pebax^TM + einem komplexen Duftstoff (d. h. mehr als 5 Komponenten), beschreiben. Solche Harze können einen komplexen Duftstoff mit einer verminderten Trennung der flüchtigen Inhaltsstoffe mit der Zeit bieten.
Das dritte Problem wurde teilweise durch die Verwendung von Plastifikatoren gelöst, was, wie Fachleuten wohlbekannt ist, die Minderung der Verarbeitungstemperatur von Polymermischungen ermöglicht. Diese Lösung wurde Z. B. von Avon in US4552693 angewendet, das transparente, Duftstoff abgebende Artikel beschreibt, die aus Zusammensetzungen erhalten werden, die ein thermoplastisches Polyamidharz, ein Plastifikator-/Lösungsmittelsystem, einen Sulfonamidplastifikator umfassend, und einen Duftstoff umfassen. Der Vorteil der Verwendung eines Plastifikators in diesen Zusammensetzungen liegt in der Möglichkeit der Verarbeitung der Zusammensetzungen (Gießen, Extrudieren, Filmbildung) bei relativ niedrigen Temperaturen.
Zusammensetzungen des Stands der Technik sind jedoch immer noch nicht vollständig zufrieden stellend, da sie immer noch eine Neigung dazu haben, eine größere Menge des flüchtigen Inhaltsstoffs im ersten Moment abzugeben und die Abgabegeschwindigkeit mit der Zeit zu verringern. Obwohl im Vergleich mit vorherigen Zusammensetzungen verbessert, geben sie außerdem die verschiedenen Komponenten des flüchtigen Materials, die unterschiedliche Flüchtigkeiten aufweisen, immer noch nicht gleichmäßig ab. Daher besteht immer noch ein Bedarf nach einem polymeren Material, das in der Lage ist, flüchtige Materialien, die aus mehreren Inhaltsstoffen unterschiedlicher Flüchtigkeit zusammengesetzt sind, über eine lange Zeit und ohne Trennung der Inhaltsstoffe während der Abgabe aufzunehmen und anhaltend abzugeben, und das auch in der Lage ist, einfach in einen Artikel verarbeitet und geformt zu werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung, umfassend:

a) ein Copolymer, gewonnen aus mindestens einem Monomer, das eine Ethergruppe umfasst, und mindestens einem Monomer, das keine Ethergruppe umfasst,
b) einen damit verträglichen Weichmacher,
c) ein flüchtiges Material.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde überraschend festgestellt, dass eine Zusammensetzung, umfassend a) ein Copolymer, gewonnen aus mindestens einem Monomer, das eine Ethergruppe umfasst, und mindestens einem Monomer, das keine Ethergruppe umfasst, b) einen damit verträglichen Plastifikator und c) ein flüchtiges Material, die Fähigkeit hat, das flüchtige Material über einen langen Zeitraum auf eine länger anhaltende Weise abzugeben, d. h. mit einer konstanteren Abgaberate und über einen längeren Zeitraum verglichen mit Lösungen des Stands der Technik.
Ein weiterer überraschender Vorteil, der von den polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ist, dass, wenn das flüchtige Material aus mehreren Komponenten unterschiedlicher Flüchtigkeit besteht, die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine einheitlichere Abgabe aller Komponenten des flüchtigen Materials über einen langen Zeitraum ermöglichen, wobei die Trennung der Komponenten auf Grundlage ihrer unterschiedli chen Flüchtigkeit vermieden wird. Dies ist beispielsweise im unten stehend genannten Beispiel 6 zu sehen.
Ein weiterer, sehr wichtiger Vorteil, der von den polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ist die Möglichkeit, eine wesentlich größere Palette flüchtiger Materialien einzuführen.
Lösungen des Stands der Technik beschrieben polymere Zusammensetzungen auf Grundlage spezifischer Polymere wie Polyether-Polyamid-Blockcopolymere oder reine Polyamidpolymere. Als eine Folge war die Auswahl des flüchtigen Materials auf die Inhaltsstoffe begrenzt, die in dem spezifischen Polymer löslich oder mit ihm verträglich waren.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass erfindungsgemäße polymere Zusammensetzungen, umfassend ein Copolymer, das von mindestens einem Monomer, das eine Ethergruppe umfasst, und mindestens einem Monomer, das keine Ethergruppe umfasst, gewonnen wurde und einen verträglichen Plastifikator, eine wesentlich größere Anzahl von flüchtigen Materialien in einem breiteren Polaritätsbereich aufnehmen und effektiv abgeben können als dasselbe reine Copolymer.
Anders als nach dem Stand der Technik sind Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Zusammensetzungen des flüchtigen Materials, das abgegeben werden kann, wesentlich flexibler, da der Hersteller das Copolymer unter allen Copolymeren auswählen kann, die von mindestens einem Monomer, das eine Ethergruppe umfasst, und mindestens einem Monomer, das keine Ethergruppe umfasst, gewonnen werden; zusätzlich kann der Plastifikator unter einer großen Auswahl geeigneter Materialien unterschiedlicher Polarität und unterschiedlichen Verhaltens gewählt werden. Außerdem kann eine Reihe von Zusatzstoffen in die Formulierung eingeführt werden, wie unten stehend genau erklärt ist. Eine solche Flexibilität bei der Formulierung für die plastifizierte polymere Matrix (Copolymer, Plastifikator, optional andere Polymere oder Zusatzstoffe) ermöglicht das sehr genaue Abstimmen ihrer Polaritätseigenschaften. Dies ermöglicht es, die Verträglichkeit mit jeglichem flüchtigen Material zu maximieren, das in die plastifizierte polymere Matrix eingeführt werden könnte, wodurch eine erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung erreicht würde. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass eine bestimmte Polaritätsübereinstimmung zwischen der plastifizierten polymeren Matrix und dem flüchtigen Material erforderlich ist, um eine gute Beimischung und eine anhaltende Abgabe des flüchtigen Materials zu bieten.
Daher können das Copolymer und der verträgliche Plastifikator der polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung so ausgewählt werden, dass die Polarität der plastifizierten polymeren Matrix im Wesentlichen der Polarität des flüchtigen Materials entspricht, wobei die Polaritäten mit einer der im Fachbereich bekannten Methoden bewertet werden können.
Alle Copolymere, die von mindestens einem Monomer, das eine Ethergruppe umfasst, und mindestens einem Monomer, das keine Ethergruppe umfasst, gewonnen werden, sind für die vorliegende Erfindung geeignet.
Der Ausdruck „Monomer, das eine Ethergruppe umfasst" schließt all die Monomere ein, bei denen mindestens ein Sauerstoffatom an zwei verschiedene Kohlenstoffatome gebunden ist, von denen keines mit einem anderen Sauerstoffatom verbunden ist, einschließlich derer, wo das Sauerstoffatom in einer cyclischen Epoxidstruktur enthalten ist, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetramethylenoxid und dergleichen. Der Ausdruck „Monomer, das eine Ethergruppe umfasst" schließt auch die Moleküle, Oligomere oder Polymere ein, die eine Ethergruppe innerhalb des Moleküls enthalten und die weiter polymerisiert werden könnten.
In den meisten Fällen umfassen die Copolymere eine Polyethergruppe und eine Nicht-Polyethergruppe. Solche Copolymere können sowohl Block- und Nicht-Blockcopolymere sein, auch Copolymere, die durch das Aufpfropfen von Poly ethergruppen auf Polymerstrukturen gebildet werden, Copolymere, wo die Polyethergruppe in einer Seitenkette oder in einer Vernetzung enthalten ist, und Copolymere, wo Ethermonomere zufällig mit Nicht-Ethermonomeren copolymerisiert sind, sind geeignete Copolymere für die vorliegende Erfindung. Unter den bevorzugten Copolymeren, die von mindestens einem Monomer, das eine Ethergruppe umfasst, und mindestens einem Monomer, das keine Ethergruppe umfasst, gewonnen sind und die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, befinden sich beispielsweise Polyetheramidcopolymere, Polyetherestercopolymere, Polyetherurethane, sulfonierte Polyetherestercopolymere, Polyetheresteramidcopolymere, Copolymere, die durch die Polymerisation von Polyetheracrylaten mit anderen acrylischen Monomeren/Oligomeren gebildet sind, usw.
Worin eine Polyethergruppe vorliegt, sind bevorzugte Polyethergruppen die mit Monomeren, die mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, mehr bevorzugt sind die mit Monomeren, die mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten. Am meisten bevorzugte Polyether enthaltende Gruppen sind Polypropylenglycol und, noch mehr bevorzugt, Polytetramethylenglycol.
Das Monomer, das eine Ethergruppe umfasst, in den Copolymeren, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, stellt mindestens 5 % des Gesamtgewichts des Copolymers dar, vorzugsweise mindestens 10 %, mehr bevorzugt mindestens 15 %.
Bevorzugte Copolymere für die vorliegende Erfindung sind Polyetheramid-Blockcopolymere (z. B. Pebax^TM), Polyetheresteramide-Blockcopolymere, Polyetherpolyester-Blockcopolymere (z. B. Hytrel^TM), Polyurethancopolymere, die Polyetherblöcke (z. B. Estane^TM) enthalten, oder Mischungen davon. Unter den verschiedenen Copolymeren dieses Typs sind die bevorzugt, die eine bevorzugte Polyethergruppe wie oben erwähnt aufweisen. Daher sind die am meisten bevorzugten Copolymere die, in denen die Polyethergruppe ein Polypropylenglycol oder ein Polytetramethylenglycol ist.
Der zweite zentrale Bestandteil in der polymeren Matrix der polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Plastifikator, der mit dem Copolymer verträglich ist, das von mindestens einem Monomer, das eine Ethergruppe umfasst, und mindestens einem Monomer, das keine Ethergruppe umfasst, gewonnen wird.
Zu geeigneten Plastifikatoren zur Verwendung in den erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen gehören Zitronensäureester, niedermolekulare Polyester, Polyether, Harzölester, aromatische Sulfonamide, Phthalate, Benzoate, Saccharoseester, Derivate von polyfunktionalen Alkoholen (wo polyfunktional das Aufweisen von 2 oder mehr Hydroxylgruppen bedeutet), Adipate, Tartrate, Sebacate, Ester von Phosphorsäure, Fettsäuren und Diacide, Fettalkohole und Diole, epoxidierte Pflanzenöle usw. und Mischungen davon. Wie bereits oben stehend erwähnt, kann die unterschiedliche Polarität der verschiedenen verträglichen Plastifikatoren (mit einer beliebigen, den Fachleuten bekannten Methode messbar, zum Beispiel Wasser/Octanol-Verteilungskoeffizient) verwendet werden, um die Polarität der polymeren Matrix abzustimmen, um eine bessere Entsprechung für die Polarität des flüchtigen Materials bereitzustellen.
Der dritte zentrale Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist ein flüchtiges Material, das von den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aufgenommen und dann anhaltend abgegeben wird.
Flüchtige Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Geschmackstoffe, Deodorantien, Insektizide, Pheromone, Aromen, abweisende Mittel und, am vorteilhaftesten, Duftstoffe.
Die Vorteile, die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, sind besonders relevant, wenn das flüchtige Material ein Duftstoff ist. Duftstoffe sind üblicherweise aus vielen Komponenten unterschiedlicher Flüchtigkeit zusammengesetzt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die anhaltende Abgabe des gesamten Duftstoffbouquets über einen langen Zeitraum, während sie die Trennung der Komponenten auf Grundlage ihrer unterschiedlichen Flüchtigkeit vermeidet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das flüchtige Material ein Duftstoff, der vorzugsweise aus einer Vielzahl von Komponenten zusammengesetzt ist, mehr bevorzugt aus mehr als 5 Komponenten.
Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck Duftstoff ein beliebiges duftendes Material. Im Allgemeinen sind solche Materialien durch einen Dampfdruck gekennzeichnet, der bei Raumtemperaturen unter dem Atmosphärendruck liegt. Die hier eingesetzten Duftstoffe sind bei Raumtemperaturen meistens flüssig, aber können auch fest sein, wie die verschiedenen, dem Stand der Technik entsprechenden, campherartigen Duftstoffe. Eine große Vielfalt von Chemikalien sind für Parfümerieanwendungen bekannt, einschließlich Materialien wie Aldehyde, Ketone, Ester, Alkohole, Terpene und dergleichen. In der Natur vorkommende Pflanzen- und Tieröle und -exsudate, die komplexe Mischungen verschiedener chemischer Bestandteile umfassen, sind zur Verwendung als Duftstoffe bekannt, und solche Materialien können hierin verwendet werden. Die vorliegenden Duftstoffe können von verhältnismäßig einfacher Zusammensetzung sein oder hoch differenzierte, komplexe Mischungen natürlicher und synthetischer chemischer Bestandteile sein, die alle so ausgewählt sind, dass ein gewünschter Duft bereitgestellt wird.
Typische Duftstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise holzige/erdige Grundbestandteile enthaltende exotische Materialien wie Sandelholzöl, Zibet, Patschuliöl und dergleichen. Andere geeignete Duftstoffe sind beispielsweise leichte, blumige Düfte, z. B. Rosenextrakt, Veilchenextrakt und dergleichen. Duftstoffe können formuliert werden, um wünschenswerte Fruchtgerüche bereitzustellen, z. B. Limone, Zitrone, Orange und dergleichen.
Kurz gesagt kann jedes chemisch verträgliche Material, das einen angenehmen oder auf andere Weise wünschenswerten Geruch abgibt, als ein Duftstoff in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Duftstoffmaterialien sind umfassender in S. Arctander, Perfume Flavors and Chemicals. Bande I und II, Aurthor, Montclair, H.J. und dem Merck Index, 8. Ausgabe, Merck & Co., Inc., Rahway, N.J. beschrieben.
Vorzugsweise wird das flüchtige Material der vorliegenden Erfindung in einer Form in die polymere Zusammensetzung eingeführt, die die Chemikalien, die das flüchtige Material darstellen, nicht daran hindert, chemisch in der plastifizierten polymeren Matrix gelöst zu werden. Insbesondere sind eingekapselte flüchtige Materialien und Chemikalien, die flüchtige Sorten umfassen, die kovalent an eine nicht flüchtige (z. B. Pro-Duftstoffe) gebunden sind, zum diesbezüglichen Gebrauch als erfindungsgemäße flüchtige Materialien nicht empfohlen und vorzugsweise ausgeschlossen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die vorteilhaften Eigenschaften der polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu sehen sind, wenn das flüchtige Material in der plastifizierten polymeren Matrix gelöst ist, da die Abgabe des flüchtigen Materials mit der Interaktion auf Molekularebene zwischen dem flüchtigen Material und der plastifizierten polymeren Matrix verknüpft ist. Daher sind Systeme wie Einkapselung, die das flüchtige Material daran hindern, sich auf Molekularebene mit der polymeren Matrix zu mischen, nicht für die Verwendung als flüchtige Materialien in der vorliegenden Erfindung bevorzugt und sind vorzugsweise ausgeschlossen.
Vorzugsweise umfasst die polymere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung von 5 Gew.-% bis 75 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% der polymeren Zusammensetzung das Copolymer, das von mindestens einem Monomer, das eine Ethergruppe umfasst, und mindestens einem Monomer, das keine Ethergruppe umfasst, gewonnen ist; von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% der polymeren Zusammensetzung den geeigneten Plastifikator oder die Mischung aus Plastifikatoren und zu mehr als 10 %, vorzugsweise mehr als 20 %, mehr bevorzugt mehr als 30 % ein flüchtiges Material; das flüchtige Material ist vorzugsweise bis zu einem maximalen Prozentsatz von 90 Gew.-% der polymeren Zusammensetzung enthalten.
Die polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können außerdem zusätzliche fakultative Bestandteile umfassen, um die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen und auch die mechanischen Eigenschaften sowie andere Eigenschaften wie Klebrigkeit, Beständigkeit gegen Alterung durch Licht, Sauerstoff und Wärme, optisches Erscheinungsbild usw. der von solchen polymeren Zusammensetzungen gebildeten Objekte weiter zu verbessern.
Solche fakultativen Bestandteile schließen andere Copolymere ein, die in die Formulierungen aufgenommen werden können, um ihre Eigenschaften zu verbessern, um zum Beispiel die Haftung oder Verträglichkeit mit Substraten zu erhöhen. Zu diesem Zweck sind bevorzugte fakultative Copolymere diejenigen, die sowohl polare als auch nichtpolare Gruppen aufweisen, zum Beispiel: Copolymere von Ethylen und mindestens einem anderen Vinyl- oder Acrylmonomer, Copolymere von Styrol und mindestens einem anderen Vinyl- oder Acrylmonomer, Copolymere von Poly(vinylalkohol), Polyamide, Copolymere von Poly(vinylpyrrolidon), Polyacrylate, Copolymere von Polyvinylethern, Ionomere, Polyesteramidcopolymere usw.
Die polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise thermoplastische polymere Zusammensetzungen. Diese können durch Anwenden jedes bekannten Verfahrens zur Herstellung von thermoplastischen polymeren Zusammensetzungen hergestellt werden und umfassen üblicherweise die Schritte des Schmelzens des Polymers und dann des Mischens des Plastifikators und des flüchtigen Materials, um eine homogene Masse zu bilden, die dann gekühlt wird, um die polymere Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Unter den thermoplastischen Zusammensetzungen sind die bevorzugt, die niedrige Schmelztemperatur und Viskosität aufweisen und daher als Hotmelts verarbeitbar sind. In diesen Systemen ist der Verlust des flüchtigen Materials beim Mischen minimiert.
Andere fakultative Bestandteile, die vorzugsweise verwendet werden können, wenn die erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung eine thermoplastische Zusammensetzung ist und vorzugsweise eine Hotmelt-Rheologie aufweist, sind klebrig machende Harze, wie Kolophoniumderivate, aliphatische Harze, aromatische Harze oder gemischte, aliphatisch-aromatische Harze. Die Zusammensetzung kann dann formuliert werden, um neben der Fähigkeit zur Abgabe von flüchtigen Materialien auch die Eigenschaften eines Heizschmelzklebers zu haben. Weitere fakultative Bestandteile wie andere Polymere oder Copolymere, Füllstoffe, Vernetzungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidationsmittel und andere Stabilisatoren usw. können auch hinzugefügt werden, um der Zusammensetzung gewünschte Eigenschaften zu verleihen.
Die polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch unter Verwendung einer Polymerlösung hergestellt werden, entweder als ein Zwischen- oder Endschritt. Herstellungen dieses Typs sind Fachleuten wohlbekannt und umfassen üblicherweise die Schritte des Lösens des ausgewählten Polymers, Plastifikators und flüchtigen Materials in einem wirksamen Lösungsmittel und bei Bedarf Erwärmen, um eine Lösung oder ein Gel herzustellen. Das Lösungsmittel kann dann durch Verdampfung entfernt werden.
Als Alternative können die polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Form einer wässrigen Emulsion oder Dispersion hergestellt werden.
Die Techniken zum Erhalten wässriger Emulsionen oder Dispersionen der Polymere sind dem Fachmann wohlbekannt. Das ausgewählte Polymer, der Plastifikator und das flüchtige Material können beispielsweise als ein thermoplastisches Material gemischt werden. Die resultierende Schmelze kann dann durch Mischen in Wasser dispergiert werden, vorzugsweise bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt. Tensid- und/oder Stabilisierungssysteme, die Fachleuten bekannt sind, können eingesetzt werden, um die resultierende Emulsion oder Dispersion zu stabilisieren.
Als Alternative kann eine als Vorprodukt gebildete wässrige polymere Dispersion oder Emulsion mit dem ausgewählten Plastifikator und flüchtigen Material gemischt werden. Dies kann erreicht werden, indem die Bestandteile direkt zu der polymeren Dispersion oder Emulsion hinzugefügt werden oder indem eine wässrige Dispersion des Duftstoffs und Plastifikators gebildet und diese mit der polymeren Dispersion oder Emulsion gemischt wird. Beide Verfahren resultieren in der Bildung einer wässrigen Dispersion einer erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung.
Erfindungsgemäße polymere Zusammensetzungen können verschiedene Anwendungen haben, wann immer die Abgabe eines flüchtigen Materials gewünscht ist. Zum Beispiel können sie für Luftauffrischgeräte (Raumauffrischer, Autoauffrischer, Toilettenspülsteine usw.), Abgabe von parfümiertem Kopfraum in Verpackungen wie Flaschen, Schachteln, Tüten usw., Reinigungs-/Trocknungssysteme (Wäschetrockner, Geschirrspülmaschinen, chemische Reinigungssysteme usw.), Wäschewaschmittel, Textilkonditioniermittel, Haushaltspflegeprodukte, Körperpflegeprodukte (Deodorants, schweißhemmende Mittel, Shampoos, Spülungen, Kosmetika, Hautfeuchtigkeitcremes, Make-up usw.), feine Düfte, duftende Beschichtungen, Folien, Laminate, Hygieneartikel (Monatsbinden, Slipeinlagen, Windeln, Einlegesohlen usw.), Dufttinten, duftende dreidimensionale Objekte, Abgabe von Desinfektionsmitteln, Abgabe von Insektiziden, Abgabe von Insektenschutzmitteln, Abgabe von Geschmackstoffen usw. verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1
24,5 Teile Pebax^TM 2533, ein Polyetheramidcopolymer, von Atofina (Frankreich) erhältlich, 12,5 Teile Foralyn^TM 5020F, ein Kolophoniumesterplastifikator, von Eastman Chemical erhältlich, und 0,5 Teile Irganox^TM B225, ein Antioxidationsmittel, von Ciba Geigy (Schweiz) erhältlich, wurden zu einem Sigma-Blattrührer hinzugegeben und auf eine Temperatur von etwa 10-20°C über dem Schmelzpunkt des Polymers erwärmt (etwa 160°C für Pebax^TM 2533). Die Bestandteile wurden gemischt, bis eine homogene Masse erreicht wurde. Die Temperatur wurde dann auf einen Punkt gesenkt, wo die Mischung noch geschmolzen war, üblicherweise auf etwa 10-20°C über dem Schmelzpunkt der Mischung (etwa 120°C im vorliegenden Fall). 12,5 Teile Foralyn 5020F wurden mit 25 Teilen Gamma-Methylionon gemischt, einem Duftstoffmaterial, das von International Flavors & Fragrances erhältlich ist, und diese Mischung wurde zu der plastifizierten Polymermischung hinzugegeben. Die Inhaltsstoffe wurden gemischt, bis eine homogene Mischung erreicht wurde, und das resultierende Material wurde dann vom Rührer entfernt, zu einem parfümierenden Block geformt und auf Raumtemperatur gekühlt.
In allen folgenden Beispielen wurde dasselbe Herstellungsverfahren befolgt und insbesondere wird in allen Fällen 50 % der Gesamtmasse des Plastifikators mit dem Polymer und anderen Zusatzstoffen in einem ersten Schritt gemischt, dann werden die übrigen 50 % der Gesamtmenge des Plastifikators mit dem flüchtigen Material (z. B. dem Duftstoff) in einem zweiten Schritt gemischt und dann werden die beiden Mischungen in einem dritten Schritt gemischt.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 umrissene Verfahren befolgend wurde die folgende plastifizierte polymere Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil Teile

Pebax^TM 2533 Foralyn^TM 5020F Benzylacetat Irganox^TM B225 34,5 35 30 0,5
Benzylacetat ist ein Duftstoffmaterial, das von Sigma Aldrich erhältlich ist.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 umrissene Verfahren befolgend wurde die folgende plastifizierte polymere Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil Teile

Estane^TM 58280 Dipropylenglycoldibenzoat Cis-3-Hexenylsalicylat Irganox^TM B225 24,5 25 50 0,5
Estane^TM 58280 ist ein Polyetherurethan, das von Noveon erhältlich ist. Dipropylenglycoldibenzoat ist ein Benzoat-Plastifikator, der von Velsicol unter der Handelsbezeichnung Benzoflex^TM 988 erhältlich ist. Cis-3-Hexenylsalicylat ist ein Duftstoffmaterial, das von International Flavors & Fragrances erhältlich ist.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 umrissene Verfahren befolgend wurde die folgende plastifizierte polymere Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil Teile

Estane^TM 58280 Dipropylenglycoldibenzoat Spring Fresh^TM Irganox^TM B225 9,5 20 70 0,5
Spring Fresh ist eine Duftstoffmischung, die von Givaudan (Frankreich) erhältlich ist.
Beispiel 5
15 Teile Benzylacetat wurden mit 15 Teilen Acetyltributylcitrat gemischt, einem Citrat-P1astifikator der von Jungbunzlauer (Schweiz) unter der Handelsbezeich nung Citrofol^TM BII erhältlich ist. Diese Flüssigkeit wurde dann zu 70 Teilen entionisiertem Wasser hinzugefügt und dann einer hohen Schermischung unter Verwendung eines Mischers Ultra Turrax T50 Basic, von Ika Werke (Deutschland) erhältlich, ausgesetzt. Eine opake weiße Dispersion (30 % Feststoffe) wurde gewonnen. Diese wurde dann zu 100 Teilen Rolflex^TM C89 hinzugefügt, einer Wasserdispersion mit 30 % Feststoffen aus einem Polyetherurethan, die von Cesalpinia (Italien) erhältlich ist. Die Mischung wurde 24 Stunden gerührt, was zu einer plastifizierten polymeren Dispersion mit den folgenden Zusammensetzungen in Gewichtsprozent führte.

Bestandteil Teile

Rolflex C89 Acetyltributylcitrat Benzylacetat Wasser 15 7,5 7,5 70
Beispiel 6
Sechs polymere Zusammensetzungen, die ein reines Duftstoffimterial umfassen (d. h. ein einfacher Duftstoff, der nur eine flüchtige Komponente umfasst), wurden hergestellt. Formulierungen B, D und F wurden erfindungsgemäß unter Befolgung der in Beispiel 1 umrissenen Methode hergestellt. Formulierungen A, C und E basierten auf Technologie des Stands der Technik (reines Polymer ohne Plastifikator); das Polymer wurde auf etwa 160°C erwärmt, und der Duftstoff wurde schrittweise hinzugefügt, bis eine homogene Mischung erreicht wurde, dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Die verwendeten Rohmaterialien für reinen Duftstoff waren D-Limonen, von Sigma Aldrich erhältlich, Cis-3-Hexenylacetat, von Givaudan erhältlich, und Methyldihydrojasmonat, von Firmenich erhältlich. Tabelle 2 zeigt physikalische Daten für die drei reinen Duftstoffmaterialien: D-Limonen und Cis-3-Hexenylacetat haben relativ niedrige Siedepunkte für Duftstoffmaterialien und sind in der Industrie als unter den flüchtigeren Duftstoffbestandteilen anerkannt; Methyldihydrojasmonat hat einen höheren Siedepunkt und ist als ein weniger flüchtiger Inhaltsstoff anerkannt.
Der Gewichtsverlust der verschiedenen Formulierungen im Zeitablauf wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) gemessen. Das verwendete Instrument war ein TGA Q500 von TA-Waters. Ein konstanter Stickstofffluss wurde über dem Tiegel angewendet (kein Gleichgewicht). Die folgenden Bedingungen wurden angewendet:

• Zykluszeit: 360 Minuten
• Temperatur: 37°C
• Tiegel: Aluminiumoxid, Durchmesser 4,55 mm, Höhe 3,9 mm

Der Gewichtsverlust nach 360 Minuten wurde für jede Probe gemessen. Dies wird als die Verdampfung des Duftstoffs aufgefasst, da dies das einzige, in der Formulierung vorhandene flüchtige Material ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Material	A	B	C	D	E	F
Pebax 2533	50	25	50	25	50	25
Foralyn 5020F		25		25		25
D-Limonen	50	50
Cis-3-Hexenylacetat			50	50
Methyldihydrojasmonat					50	50
Gewichtsverlust nach 360 Minuten bei 37 °C (%)	24	9	19	12	0,2	0,2

Die thermogravimetrischen Ergebnisse zeigen, wie eine erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung, wenn mit demselben reinen Polymer verglichen, eine langsamere und daher länger andauernde Abgabe eines flüchtigen Duftstoff bestandteils bietet. Das Beispiel zeigt auch, wie die Abgabe eines Duftstoffbestandteils geringerer Flüchtigkeit nicht verringert wird, wenn er in erfindungsgemäße Zusammensetzungen aufgenommen wird. Daher ist der Unterschied in der Abgabegeschwindigkeit eines flüchtigen Duftstoffbestandteils und eines nichtflüchtigen Duftstoffbestandteils wesentlich geringer, wenn der Duftstoff in erfindungsgemäße polymere Zusammensetzungen aufgenommen ist. Es ist dem Fachmann jetzt klar, dass diese Tatsache bei der Betrachtung komplexer Duftstoffe, die aus vielen Inhaltsstoffen unterschiedlicher Flüchtigkeit zusammengesetzt sind, zu einer länger andauernden und besseren Abgabe des gesamten Duftstoffcharakters führt. Tabelle 2

Duftstoff M.G. Siedepunkt (°C)

D-Limonen 136 178

Cis-3-Hexenylacetat 142 179

Methyldihydrojasmonat 220 314

Claims

Polymere Zusammensetzung, die Folgendes umfasst: a) ein Copolymer, erhalten aus mindestens einem Monomer, das eine Ethergruppe umfasst, und mindestens einem Monomer, das keine Ethergruppe umfasst, b) einen damit verträglichen Weichmacher und c) ein flüchtiges Material.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer eine Polyethergruppe und eine Nicht-Polyethergruppe umfasst.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Copolymer ein Blockcopolymer ist und mindestens einen Polyetherblock und mindestens einen Nicht-Polyetherblock umfasst.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Polyethergruppe oder der Polyetherblock, die bzw. der im Copolymer enthalten ist, eine Polytetramethylenglycol-Gruppe oder ein Polytetramethylenglycol-Block ist.
Polymere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer 5 Gew.-% bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% der polymeren Zusammensetzung ausmacht, der verträgliche Weichmacher 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% der polymeren Zusammensetzung ausmacht und das flüchtige Material mehr als 10 %, vorzugsweise mehr als 20 %, stärker bevorzugt mehr als 30 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmacht.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das flüchtige Material weniger als 90 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmacht.
Polymere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das flüchtige Material ein Duftstoff ist.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Duftstoff einen Aldehyd, ein Keton, einen Alkohol, ein Terpen oder einen Ester umfasst.
Polymere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomer, das eine Ethergruppe umfasst, mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 10 %, stärker bevorzugt mindestens 15 % des Gesamtgewichts des Copolymers darstellt.
Polymere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer ausgewählt ist aus Polyetheramid-Copolymeren, Polyetherester-Copolymeren, Polyetherurethanen, sulfonierten Polyetherester-Copolymeren, Polyetheresteramid-Copolymeren, Copolymeren, die durch die Polymerisation von Polyetheracrylaten mit anderen Acrylmonomeren/-oligomeren gebildet sind.
Polymere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der verträgliche Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Citronensäureestern, niedermolekularen Polyestern, Polyethern, Kolophoniumestern, aromatischen Sulfonamiden, Phthalaten, Benzoaten, Saccharoseestern, Derivaten von polyfunktionellen Alkoholen, Adipaten, Tartraten, Sebacaten, Estern von Phosphorsäure, Fettsäuren und Disäuren, Fettalkoholen und Diolen, epoxidierten Pflanzenölen und Mischungen davon.