DE2144366C3 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Gebilden in Form von Fasern, Fäden oder Folien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Gebilden in Form von Fasern, Fäden oder Folien.

Es ist bereits bekannt, Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, dadurch herzustellen, bestimmte organische Stoffe, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehen, zum Formen einer Faser, eines Fadens oder einer Folie strangzupressen oder zu verspinnen, die Faser, den Faden oder die Folie zu oxydieren, wodurch die Faser, der Faden oder die Folie für eine Wärmebehandlung stabilisiert wird und die stabilisierte Faser, Faden oder Folie anschließend zu karbonisieren, wodurch eine im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Faser, Faden oder Folie gebildet wird.

In der GB-PS 10 71 400 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, wobei das organische Material, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht einen Stoff im geschmolzenen Zustand enthält der sich aus dem Backen in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 und 500° C ergibt, wobei dieser organische Stoff aus der aus natürlichen oder synthetischen organischen Stoffen bestehenden Gruppe gewählt ist die besagte geschmolzene Substanz als Ergebnis des Backvorganges liefert Beispiele der natürlichen oder synthetischen organischen Substanzen, die zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der GB-PS 10 71400 geeignet sein sollen, schließen synthetische hochpolymere Stoffe wie beispielsweise Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril, natürliche organische Substanzen wie beispielsweise Petroleumpech, Kohle und Kohlepech und Peche und Teere ein, die durch Destillation oder Pyrolyse bei der Herstellung bestimmter organischer Verbindungen anfallen.

In der GB-PS 1091 890 ist ein ähnliches Verfahren wie in der GB-PS 10 71 400 beschrieben, bei dem das organische Material, das im wesentlichen aus Kohlen-

Wasserstoffen besteht durch ein Pech oder eine pechähnliche Substanz gebildet ist welche ein C/H-Atomverhältnis zwischen 0,85 und 1,60 und ein mittleres Molekulargewicht nicht unter 400 aufweist Derartige Peche oder pechähnliche Substanzen können

Erdölpeche, Steinkohlenteerpeche und Peche einschließen, die als Nebenprodukte bei verschiedenen industriellen Verfahren anfallen. Peche, die die erforderlichen Eigenschaften haben, können durch Transformation anderer Peche, beispielsweise durch Erhitzen, wahlweise in der Anwesenheit von Zuschlagsstoffen, wie beispielsweise anorganische Halogenide, beispielsweise Aluminiumtrichlorid oder organischer Peroxyde, beispielsweise Dicumylperoxyd, hergestellt werden.
In der DT-OS 2042194 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, beschrieben, welches die Verfahrensschritte des Verspinnens oder Strangpressens einer Lösung oder eines Kohleextraktes zum Bilden einer Faser, Faden oder Folie, des Oxydierens der gesponnenen oder stranggepreßten Faser, Faden oder Folie zum Bilden einer Faser, Fadens oder Folie, die für die Wärmebehandlung stabilisiert sind und des Kärbonisierens der stabilisierten Faser, Fadens oder Folie einschließt

Durch den Ausdruck »Kohlelösung oder Kohleextrakt« ist beabsichtigt, diejenigen Erzeugnisse einzuschließen, die durch Behandlung von Kohlen mit aromatischen Lösungsmitteln hohen Siedepunktes hergestellt werden, jedoch können andere Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform und Pyridin, gleichfalls verwendet werden. Durch den Ausdruck »aromatische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt« sollen diejenigen Lösungsmittel eingeschlossen sein, die einen Siedepunkt oberhalb 200° C aufweisen und die mindestens einen aromatischen Ring aufweisen. Derartige Lösungsmittel sind, wie allgemein bekannt dahingehend wirksam, daß sie mindestens einen Teil der aromatischen Stoffe aus der Kohle lösen oder extrahieren. Die Lösung oder Extraktion kann einen Abbau der Kohlemoleküle einschließen, entweder solvolytisch oder auf andere Weise, wobei chemische Reaktionen nicht ausgeschlossen sind. Zweckdienliche Lösungsmittel schließen mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Phenanthren, ein, obwohl aus wirtschaftlichen Gründen reine Verbindungen ais Lösungsmittel bevorzugt werden. Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt die aus Kohle hergestellt sind, sind besonders zweckdienliche Lösungsmittel,

beispielsweise Anthrazenöle. Hydrierte polyzyklische Kohlenwasserstoffe können verwendet werden, jedoch reagieren diese normalerweise mit der Kohle in der bekannten Weise und hydrieren die Kohle und bilden aromatische Kohlenwasserstoffe und können folglich nicht wiedergewonnen werden; beispielsweise wird Tetralin zu Naphtalin dehydriert Es kann in manchen Fällen zweckdienlich sein, die Lösung oder den Extrakt der Kohle dadurch zu bilden, daß die Kohle in der Anwesenheit von Wasserstoffgas, welches mit der Kohle reagiert, auf diese Weise behandelt wird. Falls ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt Verwendung gefunden hat, um eine Lösung oder einen Extrakt der Kohle herzustellen, wird es vorgezogen, einen im wesentlichen lösungsmittelfreien Extrakt der Kohle :eu verwenden, welcher aus einer derartigen Lösung oder Extrakt hergestellt ist Der Ausdruck »Lösung oder Extrakt von Kohle« soll nicht auf Erzeugnisse eingeschränkt sein, welche durch Lösung oder Extraktion der Kohle in flüssiger Phase gebildet sind, sondern soll außerdem jene Erzeugnisse einschließen, die durch Behandlung von Kohle oder Kohlelösungen oder Kohleauszügen mit einem Lösungsmittel in der gasförmigen Phase entweder oberhalb oder unterhalb des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur des gasförmigen Lösungsmittels mit anschließender Kondensation der in dem gasförmigen Lösungsmittel gelösten oder gebundenen Kohlebestandteile erstellt werden. Derartige Lösungsmittel sind nicht auf die Arten beschränkt die bei Umgebungsbedingung;en flüssig sind, sondern können auch beispielsweise Äthylen und andere Gase einschließen. Grundsätzlich kann jede Kohle zur Herstellung des Kohleauszuges oder der Kohlelösung verwendet werden. Durch den Ausdruck »Kohle«, wie er hier verwendet wird, sollen Stoffe, die eine kohleähnliche Natur haben, und die auflösbare Anteile aufweisen, wie beispielsweise Braunkohle, eingeschlossen werden.

Danach wird der Kohleauszug oder die Kohlelösung bei einer Temperatur versponnen bzw. extrudiert, die im allgemeinen dicht oberhalb des Erweichungspunktes der Lösung oder des Auszuges liegt. Die auf diese Weise gesponnene oder stranggepreßte Faser, Faden oder Folie kann während des Spinnens oder des Strangpressens oder direkt danach gezogen oder verstreckt werden, um so die Faser, Faden oder die Folie für die Wärmebehandlung zu bilden. Anschließend wird dann die gesponnene oder stranggepreßte Faser, Faden oder Folie, vorzugsweise unter geringer Spannung, oxydiert, um die Faser, Faden oder Folie für die Wärmebehandlung zu stabilisieren, indem sie unschmelzbar gemacht wird. Diese Oxydation kann in einer oxydierenden Atmosphäre beispielsweise in Luft, Sauerstoff oder Ozon bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 250⁰C durchgeführt werden. Anschließend wird die stabilisierte Faser, Faden oder Folie vorzugsweise unter geringer Spannung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 600⁰C und 3000⁰C in einer inerten Atmosphäre zum Karbonisieren erhitzt

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren der obengenannten Art geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist daß man als organisches Material entweder ein solches verwendet, welches durch Reaktion eines aromatischen, mindestens zwei kondensierte Ringe aufweisenden Kohlenwasserstoffes mit einem Vernetzungsmittel, welches mindestens zwei, mit aromatischen Kohlenwasserstoffringen reagierende und diese substituierende Gruppen enthält, erhalten worden ist oder daß man ein Gemisch eines solchen vernetzten Materials mit einem nicht vernetzten Kohlenwasserstoffmaterial, das einer anderen Quelle als das vernetzte aromatische Kohlenwasserstoffmaterial s entstammen kann, verwendet

Jede zweckdienliche Verbindung kann als Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Das Vernetzungsmittel enthält vorzugsweise nur reaktive Gruppen der gleichen Art, um bei der Reaktion mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffmaterial unerwünschte Wirkungen aufgrund verschiedener Reaktionsgeschwindigkeiten verschiedener Gruppen zu vermeiden. Vorzugsweise soll das Vernetzungsmittel lediglich zwei derartige Gruppen aufweisen, so daß eine im wesentlichen gradlinige Kette gebildet werden kann. Geeignete Gruppen, die mit aromatischen Kohlenwasserstoffringen reagieren und diese substituieren, sind Oxychloridgruppen, Alkylchloridgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, wobei hervorzuheben ist, daß Anhydride, um lediglich die Anzahl der reagierenden Gruppen zu berücksichtigen als die Säure betrachtet werden können, von der sie abgeleitet sind, alkenisch ungesättigte Gruppen, insbesondere die mit aromatischen Ringen unkonjugierten, und alkoholische Hydroxygruppen, insbesondere Methylolgruppen, die direkt mit aromatischen Ringen verbunden sind. Bestimmte der zuvor erwähnten Gruppen reagieren mit den aromatischen Kohlenwasserstoffringen lediglich und substituieren diese lediglich in Anwesenheit eines Katalysators, insbesondere eines Friedel-Crafts-Katalysators, und die entsprechenden erforderlichen Katalysatoren müssen anwesend sein. Säurechloride, die verwendet werden können, schließen Polychloride aliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäuren, beispielsweise das von Adipinsäure abgeleitete Dichlorid, das von Terephtalsäure abgeleitete Dichlorid und die von aromatischen Polysulfonsäuren, beispielsweise Benzoldisulphonylchloride, Toluoldisulphonylchloride und Naphthalindisulphonylchloride, ein. Geeignete Arten von Alkylchloriden, die Verwendung finden können, sind handelsübliche chlorierte Alkane, die durch Chlorieren von n-Alkanfraktionen von ungefähr Cu bis C18 mit einem mittleren Chlorgehalt bis ungefähr 5 Chloratomen pro Molekül erhalten werden. Besonders bevorzugte Alkylchloride sind die Λ,ω-Dichlorderi- \ ate von Alkanen, insbesondere n-Alkanen mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette. Beispiele hierfür sind 1,4-Dichlorbutan, 1,8-Dichloroktan, 1,3-Dichlor-2^-dimethylpropan, 2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexan und 1,12-Dichlordodekan. Alkylhalogenide mit aromatischen Substituten können Verwendung finden, beispielsweise Di(chlormethyl)benzol. Brauchbare Säureanhydride sind die von aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren abgeleiteten, beispielsweise Adipinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Pyromellitsäurehydrid. Carbonsäureanhydride können zunächst reagieren, um eine Monocarbonsäure zu bilden, welche mit den aromatischen Ringen lediglich langsam reagiert und diese substituiert; derartige Anhydride werden folglich nicht vorgezogen, jedoch diejenigen, die von Tetracarbonsäiiren abgeleitet sind, können Verwendung finden. Ungesättigte Verbindungen, die als Vernetzungsmittel Verwendung finden können, können konjugiert oder unkonjugiert sein und

6s schließen Monomere und Polymere ein. Typische Arten von Monomeren, die Verwendung Finden können, sind diejenigen, die allgemein als trockne und halbtrockne öle, beispielsweise Leinsamenöl, bekannt sind, genauso

gut wie einfache Diene, beispielsweise Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien und die Diallylester der Dicarbonsäuren, beispielsweise Diallylphthalat Ungesättigte Kautschuke können als Vernetzungsmittel Verwendung finden, beispielsweise Butadien-Styrolcopolymere oder s Butadien-Akrylnitrilcopolymere oder andere Copolymere von Butadien oder Copolymere von Isopren oder Derivate derselben. Die Verwendung von Kautschuken ist jedoch nicht immer wünschenswert, da sie andere, möglicherweise unerwünschte Wirkungen auf die Eigenschaften des Erzeugnisses haben können und gleichfalls in ihrer Reaktion mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffmaterial schwierig zu steuern sein können. Kautschuke können zerfallen und dadurch den Erweichungspunkt des aromatischen Kohlenwasser-Stoffmaterials erniedrigen. Die Zerfallsprodukte jedoch können selbst das Vernetzungsmittel enthalten, welches mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffmaterial reagiert. Viele Verbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen können Wasserstoff abspalten, ehe sie mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffmaterial reagieren, so daß es dann das Olefin ist, welches von derartigen Verbindungen abgeleitet wird, welches reagiert. Besonders zweckdienliche Vernetzungsmittel mit alkoholischen Hydroxylgruppen sind α,ω-Diole, die voii Alkanen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in der Kette abstammen, beispielsweise von Butan-1,4-diol und Dodecan-l,12-diol. Bevorzugte Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr alkoholischen Hydroxylgruppen sind diejenigen Verbindungen, die durch Reaktion von Formaldehyd mit Phenolen, beispielsweise mit Phenol gebildet sind. Dies ist die gleiche Reaktion, die bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen in der Resolform Verwendung findet Beispiele der besonders zweckdienlichen Arten von Verbindungen sind Di(methylol)phenol und Di(hydroxy-methylolphenyl)methan.

Das aromatische Kohlenwasserstoffmaterial mit mindestens zwei kondensierten Ringen kann ein organisches Material sein, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, wie es in den GB-PS 10 71400 oder 10 91890 beschrieben ist, auf welche zuvor Bezug genommen wurde. Altemstiv dazu kann es der Auszug oder die Lösung von Kohle sein, wie diese in der DT-OS 2042 194 beschrieben sind. Weiterhin kann es eine aromatische Fraktion sein, die bei der Fraktionierung von Kohlenteer oder Erdöl gebildet wird, die jedoch für sich selbst zur Verwendung bei dem zuvor erwähnten Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen a>is Kohlenstoff bestehen, ungeeignet sind. Derartige Fraktionen können beispielsweise Naphthalin, Methylnaphthaline, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Anthrazen und Karbazole als auch die Derivate derselben einschließen. Verständlicherweise können derartige Kohlelösungen oder Kohleauszüge sowie die Peche und pechähnliche und andere Materialien einschließlich Kohlenteer, die von Kohle abstammen, und derartige andere organische Materialien, wie sie in den zuvor erwähnten Verfahren Verwendung finden, Verbindungen enthalten, die keine Kohlenwasserstoffe sind, insbesondere heterozyklische aromatische Verbindungen, beispielsweise Pyridine, Pyrrole und Derivate derselben mit kondensierten Ringen und Phenole, im allgemeinen in Mengen unter 15 % des Gesamtgewichtes des organischen Materials. Es soll nochmal hervorgehoben werden, daß unter dem hier verwendeten Begriff »aromatisches Kohlenwasserstoffmaterial« auch ein solches verstanden werden soll, welches einen gewissen Anteil nicht kohlenwasserstoffhaltiger Stoffe enthält

Es muß jedoch nicht das gesamte organische Material derart modifiziert sein, sondern es kann lediglich ein Teil desselben modifiziert sein. In vorteilhafter Weise wird dieser derart modifizierte Anteil mit dem Rest des organischen, im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Materials gemischt, welches gewünschtenfalls aus einer anderen Quelle als das aromatische Kohlenwasserstoffmaterial entstammen kann.

Das modifizierte organische Material weist im allgemeinen einen höheren Schmelzpunkt als das nicht modifizierte organische Material auf. Es bietet jedoch bestimmte Vorteile darin, daß es in vielen Fällen leichter zu verspinnen oder zu extrudieren ist Die versponnene oder extrudierte Faser, Faden oder Folie ist in vielen Fällen stärker als die, die von einem nicht modifizierten organischen Material stammt Die modifizierten organischen Materialien weisen verschiedene Viskosität/Temperaturbeziehungen im Vergleich mit den nicht modifizierten organischen Materialien auf, und zweckdienliche Zumischungen können somit durchgeführt werden, welche die besonderen gewünschten Eigenschaften aufweisen. Die Fasern, Fäden oder Folien, die aus den modifizierten organischen Materialien oder Mischungen einschließlich der modifizierten organischen Materialien gesponnen oder stranggepreßt sind, können in vielen Fällen schneller oxydiert werden, um so die Faser, Faden oder Folie in der für die Wärmebehandlung stabilisierten Form zu bilden als die nicht modifizierten Materialien oder Mischungen, die die modifizierten organischen Materialien nicht enthalten.

Die modifizierten organischen Materialien der vorliegenden Erfindung können in Verbindung mit jeder Abänderung der Verfahren unter Verwendung des nicht modifizierten organischen Materials, wie es zuvor beschrieben wurde, verwendet werden. Zum Beispiel kann das Material in Verbindung mit Zuschlagsstoffen oder anderen weiteren Behandlungen einschließlich der chemischen Behandlung des organischen Materials oder beim Verspinnen oder Extrudieren oder bei der versponnenen oder stranggepreßten Faser, Faden oder Folie selbst Verwendung finden. Derartige Beispiele sind in der DT-OS 21 44 404 und der DT-OS 21 44 403 angegeben.

Beispiel

Durch Behandlung einer Glanzkohle mit 84 % Kohlenstoffgehalt, berechnet auf der Basis einer trocknen Kohle ohne Mineralbestandteile, mit der dreifachen Gewichtsmenge von Anthrazenöl bei 400⁰C unter Druck in inerter Atmosphäre wurde ein Kohleauszug hergestellt Der Kohleauszug wurde gefiltert und das überschüssige Anthrazenöl bei ungefähr 300⁰C unter 10 Torr Druck abdestilliert, um so einen Kohleauszug zu erhalten, der ungefähr gleiche Anteile an Anthrazenöl und der aus der Kohle ausgezogenen Bestandteile enthält

Der Kohleauszug wurde mit 1 Gewichts-% eines gemischten Benzin-Disulphonylchlorids durch Mahlen vermischt Die Mischung wurde unter Stickstoffgas 4 Stunden lang erhitzt, um die Reaktion zu vollenden. Das Erzeugnis wurde abgekühlt, zerschlagen und gemahlen.

Das so erzielte Erzeugnis wurde durch eine 380^m-Düse bei einer Temperatur von 250⁰C stranggepreßt und mit einer Ziehgeschwindigkeit von 1,7 m/sec gezogen, um eine kontinuierliche strangge-

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Gebilden in Form von Fasern, Fäden oder Folien durch Verformung eines im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden organischen Materials, durch Oxydieren der erhaltenen Gebilde zur Stabilisierung für die Wärmebehandlung und dann anschließender Carbonisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Material entweder ein solches verwendet, welches durch Reaktion eines aromatischen, mindestens zwei kondensierte Ringe aufweisenden Kohlenwasserstoffes mit einem Vernetzungsmittel, welches mindestens zwei, mit aromatischen Kohlenwasserstoffringen reagierende und diese substituierende Gruppen enthält, erhalten worden ist, oder daß man ein Gemisch eines solchen vernetzten Materials mit einem nicht vernetzten Kohlenwasserstoffmaterial, das einer anderen Quelle als das vernetzte aromatische Kohlenwasserstoffmaterial entstammen kann, verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vernetzungsmittel verwendet, bei dem alle mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffmaterial reagierenden Gruppen von der gleichen Art sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel nur zwei reaktive, zur Bildung einer im wesentlichen gradlinigen Kette geeignete Gruppe enthält

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des aromatischen Kohlenwasserstoffmaterials mit dem Vernetzungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß als aromatisches Kohlenwasserstoffmaterial eine Kohlelösung oder Kohleauszug verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem modifizierten organischen Material vor dem Verspinnen bzw. Extrudieren einen Anteil eines mit ihm in der verwendeten Menge verträglichen Polymers zusetzt.