DE2149251B2 - Geschirrspülmittel - Google Patents

Description

R₁

COOH
R

(D

CH₂ C

(II)

CH₂OH
H

f

OH

(Ml)

nenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der Formel IV aufweisen

(IV)

R ι	R 1
I	I c
Y
COOH	COOH

in denen

R und Ri gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1—6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, oder vorzugsweise Wasserstoffatome bedeuten, und Ri außerdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom steht und in denen die Einheiten der Formeln I und IV als freie Säuren oder in Form wassserlöslicher Salze vorliegen, wobei die Einheiten gemäß Formel I, H, III und IV in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können, und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten im Polymeren auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem zwischen 1,1 und 16, insbesondere einem zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht, und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 5000, vorzugsweise 3 und 600 liegt,
wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Polyhydroxycarbonsäuren 1 :0,5 bis 18 beträgt

Es wurde gefunden, daß man entsprechend zusammengesetzte und in gleicher Weise wirksame Geschirrspülmittel erhält, wenn man in der Kombination der DE-PS 21 01 508 die speziellen Polyhydroxycarbonsäuren durch Poly-a-hydroxyacrylsäuren, die im wesentlichen aus Einheiten der Formel

COOH
-CH₂-C-

OH

bestehen, wobei η eine Zahl von 5—500, vorzugsweise 10—150 ist, oder deren wasserlösliche Salze, ersetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß Geschirrspülmittel für das maschinelle Spülen von Geschirr, die gekennzeichnet sind durch eine Kombination aus

90— 5 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalisilikates, und

5—90Gew.-% einer Poly-at-hydroxyacrylsäure, die im wesentlichen aus Einheiten der Formel

COOH
-CH₂-C-OH

als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebebesteht, wobei η eine Zahl von 5—500, vorzugsweise 10—100 ist, oder deren wasserlösliche Salze,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Poly-«- hydroxyacrylsäure 1 :0,5 bis 18 beträgt.

Die Kombination kann weiterhin übliche Geschirrspülmittel-Zusätze, wie Alkalien, schwach schäumende nichtionogene Tenside, aktivchlorabspaltende Verbindungen, Enzyme, Komplexierungsmittel und dergleichen in bestimmten Mengen entsprechend der folgenden Rahmenrezeptur enthalten:

5—90Gew.-% einer Poly-a-hydroxyacrylsäure

bzw. deren wasserlösliche Salze,
90— 5Gew.-% eines löslichen Alkalisilikates,

G- 5Gew.-% eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonate,

0—10Gew.-% eines schwach schäumenden nichtionogenen Tensids aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an höhere Fettalkohole oder Alkylphenole mit 12—18 C-Atomen oder an Polypropylenglykole der Molgewichte 900—4000,

0—10Gew.-% einer aktivcitlorabspaltenden Verbindung,

0— 5Gew.-% eines Enzyms oder Enzymgemi

sches aus der Gruppe der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen und Lipasen,

0—10Gew.-% eines Komplexierungsmittels aus der Gruppe der Hydroxypolycarbonsäuren, Aminopoiycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren, sowie deren wasserlösliche Salze,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Poly-ahydroxyacrylsäure 1 :0,5 bis 18 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Gemische können den verschiedenen Zwecken und Anforderungen der Praxis angepaßt werden. Eine Reinigerkombination, die eine besonders starke Reinigungswirkung gegenüber eiweißhaltigen, eingebrannten Speiserückständen entfaltet, hat etwa folgende Zusammensetzung:

50—80Gew.-% einer Poly-a-hydroxyacrylsäure bzw. deren wasserlösliche Salze,

18—48 Gew.-% eines löslichen Alkalisilikats,
0—5 Gew.-°/o eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonats,

1— 5Gew.-% eines schwach schäumenden

nichtionogenen Tensids aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an höhere Fettalkohole oder Alkylphenole mit 12—18 C-Atomen oder an Polypropylenglykole der Molgewichte 900—4000,

1— 5Gew.-% einer aktivchlorabspaltenden Verbindung,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Poly-ahydroxyacrylsäure vorzugsweise 1 :1,2 bis 4 beträgt.

Für eine enzymhaltige Kombination mit einer besonders guten Wirksamkeit gegenüber stärkehaltigen Anschmutzungen kann folgende Zusammensetzung angegeben werden:

60—90Gew.-% einer Poly-a-hydroxyacrylsäure

bzw. deren wasserlösliche Salze,
5—38 Gew.-% eines löslichen Alkalisilikats,
0— 5Gew.-% eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonats.

1—5 Gew.-% eines schwach schäumenden nichtioi-ogenen Tensids aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an höhere Fettalkohole oder Alkylphenole mit 12—18 C-Atomen oder an Polypropylenglykole der Molgewichte 900-4000,

1— 5Gew.-% eines Enzyms oder Enzymgemisches aus der Gruppe der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen und Lipasen,

0—10Gew.-% eines Komplexierungsmitteis aus der Gruppe der Hydroxypolycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren, sowie deren wasserlösliche Salze,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Poly-ahydroxyacrylsäure vorzugsweise 1:4 bis 18 beträgt

Während sich die vorstehenden Rahmenrezepturen auf feste, stückige oder pulverförmige Reiniger beziehen, können flüssige bzw. pastenförmige Gemische, die sich besonders leicht automatisch dosieren lassen, beispielsweise nach folgender Formulierung erhalten werden:

10—50Gew.-% einer Poly-a-hydroxyacrylsäure

bzw. deren wasserlösliche Salze,
2—30 Gew.-% eines löslichen Alkalisilikates,
2—20 Gew.-°/o eines Alkalihydroxids,

30—86 Gew.-o/o Wasser,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Poly-ahydroxyacrylsäure 1 :0,5 bis 18 beträgt.

Im Sinne der Erfindung geeignete Poly-a-hydroxyacrylsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze sowie deren Herstellung sind in der deutschen Patentanmeldung P 20 615843 beschrieben. Bei den genannten Polymeren handelt es sich um Verfahrensprodukte, die man durch Behandeln von a^-Dihalogenpropionsäuren oder deren Ester, insbesondere der o^-Dibrompropionsäure oder ihrer Ester, in wäßrigem Medium mit basisch wirkenden Mitteln erhält Als basisch wirkende Mittel kommen vor allem die Hydroxide, Carbonate, Acetate der Alkalien, insbesondere des Natriums, in Betracht. Ferner können Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumhydroxide eingesetzt werden. Ein Teil der Carboxylgruppen kann mit einer Hydroxylgruppe intramolekular oder intermolekular verestert sein. Bei den aus der «jU-Dichlorpropionsäure hergestellten Polyhydroxyäcrylsäuren können die Hydroxylgruppen in untergeordneten Anteilen auch durch Chloratome ersetzt sein. Wird bei der Herstellung von einem ac^-Dihalogenpropionsäureester eines niederen Alkohols ausgegangen, so können untergeordnete Anteile der Carboxylgruppen als Estergruppen vorliegen.

Als wasserlösliche Salze der Poly-a-hydroxyacrylsäuren kommen die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze in Betracht.

Die Poly-«-hydroxyacrylsäuren dienen in den beanspruchten Gemischen als Substitute für die in konven-

b5 tionellen Reinigern verwendeten Phosphate. Aus Gründen der Kosteneinsparung kann jedoch auch ein partieller Austausch der Phosphate vorgenommen werden, so daß die Reinigungsmittel außer den

Poly-«-hydroxyacrylsäuren noch Alkaliphosphate bzw. Alkalipolyphosphate, wie Natriumhexametaphosphat oder Pentanatriumtriphosphat, enthalten.

Als lösliche Alkalisilikate werden Natrium- oder Kaliummetsilikate verwendet, bei denen das Verhältnis von Alkalioxid zu Siliciumdioxid etwa 1 :0,5 bis 3,5 beträgt Soweit in den Gemischen Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate mit verwendet werden, kommen hierfür in erster Linie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder die entsprechenden Carbonate in Betracht, ι ο Jedoch sollen nicht mehr als 30 Gewichtsprozent der Alkalisilikate durch Ätzalkalien ersetzt werden, da die hierdurch erzielte stärker alkalische Reaktion zu einer verstärkten Korrosionswirkung des Reinigers führen kann.

Zur Verbesserung der Benetzungswirkung der Gemische werden zweckmäßig schwach schäumende, nichtionogene Tenside mit verwendet. Als solche kommen vorzugsweise Äthylenoxidaddukte an höhermolekulare Polypropylenglykole der Molgewichte 900—4000 sowie Addukte von Äthylenoxid bzw. Äthylenoxid und Propylenoxid an höhere Fettalkohole, wie Dodecylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleyalkohol und deren Gemische sowie synthetisch, beispielsweise durch Oxosynthese hergestellte Alkohole der Kettenlängen C12—Cie, sowie entsprechende Alkylenoxidaddukte an Nonylphenol in Betracht. Die Herstellung erfolgt in bekannter Weise durch Anlagerung der betreffenden Alkylenoxide in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, gegebenenfalls unter Druck und bei erhöhten Temperaturen, wobei bis zur dreifachen Gewichtsmenge der Ausgangsverbindungen an Alkylenoxiden angelagert wird. Beispiele für geeignete Anlagerungsprodukte sind das Addukt von 10—30 Gewichtsprozent Äthylenoxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 1750, das Addukt von 20 Mol Äthylenoxid bzw. von 9 Mol Äthylenoxid und 10 Mol Propylenoxid an Nonylphenol, das Addukt von 5—12 Mol Äthylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12—Cie mit einem Anteil von etwa 30% an Oleylalkohol und dergleichen.

Besonders schwer entfernbare Verunreinigungen wie eingebrannte Speisereste, Lippenstift- und Teeflecken erfordern zweckmäßig die Mitverwendung von aktivchlorabspaltenden Verbindung oder Enzymen in den Reinigergemischen.

Als aktivchlorabspaltenden Verbindungen werden vorzugsweise die Alkalisalze von Isocyanursäuren, z. B. Kaliumdichlorisocyanurat verwendet. Weiterhin kommen auch Alkalihypochlorite, wie Lithium- oder Natriumhypochlorit, sowie Hypoch'orite enthaltende Komplexsalze, z. B. sogenannte chlorierte Phosphate, in Betracht

Geeignete Enzyme werden aus tierischen und pflanzlichen Materialien, insbesondere aus Verdauungsfermenten, Hefen und Bakterienstämmen gewonnen. Sie stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Von besonderem Interesse sind Stärke, Eiweiß oder Fette spaltende Enzyme, wie Amylasen, Proteasen und Lipasen. Die Enzyme werden nach den verschiedensten Verfahren aus Bakterienstämmen, Pilzen, Hefen oder tierischen Organen hergestellt Meist handelt es sich dabei um Enzymgemische, die eine kombinierte Wirkung, insbesondere gegenüber Stärke und Eiweiß besitzen. Die aus Bacillus subtilis gewonnenen Enzympräparate sind gegenüber Alkalien relativ beständig und werden bei Temperaturen zwischen 45 und 70⁰C noch nicht nennenswert inaktiviert, so daß sie sich besonder für die Verwendung in Maschinengeschirrspülmitteli eignen.

Zur Bindung der Härtebestandteile des Wassers, voi Schwermetallspuren und auch als Puffersubstanzei können Komplexierungsmittel eingesetzt werden. Bei spiele hierfür sind

Hydroxypolycarbonsäuren wie Zitronensäure und Weinsäure, Aminopolycarbonsäuren, wie Aminotriessigsäure oder Äthylendiaminotetraessigsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure),

l-Hydroxyäthän-l.l-diphosphönsäure sowie die höheren Homologen der genannten Poly phosphonsäuren usw. Anstelle der freien Säurer kommen auch deren wasserlöslichen Salze in Betracht. Außer den genannten Bestandteilen können die beanspruchten Gemische weitere Komponenten, insbe sondere anorganische Salze, wie Natriumsulfat odei Natriumchlorid, als Verschnittmittel enthalten. Weiter« mögliche Zusätze sind puffernd wirkende Substanzen Farbstoffe, Parfüms, sowie gegebenenfalls enzymaktivierende Zusätze, wie Ammoniumchlorid oder dergleichen.

Soweit die beanspruchten Mittel pulverförmig sind erfolgt deren Konfektionierung in bekannter Weise durch Mahlen und Vermischen der Bestandteile. Um eine innige Verbindung der Pulverbestandteile zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, das Pulver während des Mischungsvorganges oder im Anschluß daran mit einer wäßrigen Lösung kristallisierender Salze, ζ. Β Natriumsulfat, oder eines der genannten nichtionogenen Tenside zu besprühen. Durch diese Behandlung wird gleichzeitig die Neigung des Pulvers zum Stäuben vermindert.

Flüssige Produkte werden zweckmäßig durch Auflösen der einzelnen Bestandteile in Wassser und anschließendes Vermischen der Lösungen erhalten. Es kann zweckmäßig sein — insbesondere zum Inlösungsbringen der organischen Bestandteile — Hilfslösungsmittel, wie Äthanol, Propanol oder Isopropanol mit zu verwenden. Die Einstellung der Viskosität, besonders bei pastenförmigen Produkten, kann mittels wasserlöslichen Polymerverbindungen, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Polyacrylaten, erfolgen. Flüssige oder pastenförmige Produkte werden als handelsfähige Konzentrate mit einem Gehalt von 14—70 Gewichtsprozent vorzugsweise 20—50 Gewichtsprozent an Feststoffen konfektioniert

Die beanspruchten Reinigungsmittelkombinationen zeichnen sich durch ein hohes Reinigungsvermögen aus. Sie sind besonders geeignet angebrannte eiweißhaltige Speisereste, lippenstiftspuren und Teeflecken zi entfernen. Soweit die Gemische Enzyme enthalten, sind sie in der Lage, die Entstehung von Stärkebelägen aul den Geschirroberflächen zu verhindern bzw. bereits vorhandene Beläge wieder abzubauen. Besonders hervorzuheben ist die geringe Korrosionswirkung dei beanspruchten Gemische, insbesondere bei Porzellanaufglasurdekors. Schließlich wird durch den stark reduzierten oder fehlenden Phosphatgehalt der evtl Gefahr einer unerwünschten Gewässereutrophierung vorgebeugt

Die beanspruchten Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von

Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Insbesondere eignen sich die flüssigen Konzentrate für die Verwendung in automatischen Flüssig-Dosiervorrichtungen, wie sie in vielen Fällen bereits gebräuchlich sind. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 0,5—10 g/l, vorzugsweise 2—5 g/l, soweit es sich um feste oder pulverförmige Gemische handelt Bei flüssigen Gemischen beträgt die Anwendungsmenge etwa 6—10 g/l. Die pH-Werte der Reinigungsflotten liegen zwischen pH 7 — 12, vorzugsweise pH 8—11.

Das SpUlgrogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einen Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Kombinationen enthalten Poly-a-hydroxyacrylate, die nach folgender Vorschrift bzw. in Analogie dazu hergestellt werden können.

Natrium-poly-a-hydroxyacrylat

Ein Gemisch aus 464 g (2 Mol) «Jj-Dibrompropionsäure, 274 g (2 Mol) Natriumacetat, kristallwasserhaltig, und 500 ml Wasser wurde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach kurzer Zeit bildete sich ein Niederschlag, der nach 2 Stunden vollständig war. Der Niederschlag wurde abgesaugt, erst mit Wasser, dann mit Aceton gewaschen, trocken gesaugt und in ca. 1,21 heißer 2 η-Natronlauge gelöst. Die abgekühlte Lösung wurde in ca. 2,51 Methanol gegossen, wobei das Natriumsalz der polymeren «-Hydroxyacrylsäure als weißes Pulver ausfiel. Eine l%ige Lösung des Produktes in 2n-Natronlauge besaß die spezifische Viskosität π ^= 0,2, was einem Polymerisationsgrad von etwa 100 entspricht.

Ein Produkt mit derselben spezifischen Viskosität wurde erhalten, wenn man die Umsetzung mit 2 Mol «,ß-Dibrompropionsäuremethylester (492 g) durchführ

Beispiel

Zur Prüfung der Reinigungsergebnisse der beanspruchten Reinigergemische wurden Glasschalen mit angebrannten Speiserückstlnden, Milch, Schokoladenpudding und Hackfleisch in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine mit 3 g Reiniger pro Liter Spülflotte im Reinigungsgang behandelt Die Anschmutzungen sind so gewählt, daß ihre Entfernung nur mit Reinigern, die eine besonders hohe Reinigungskraft aufweisen, möglich ist Es wurde mit einem Reiniger folgender Zusammensetzung gespült:

40% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von

Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1 :1
60% Natrium-poly-Ä-hydroxyacrylat

Im Klarspülgang wurden 0,4 g/l eines handelsüblichen sauer eingestellten Klarspülers dosiert Nach Beendigung des gesamten Spülgrogramms erfolgte jeweils die Beurteilung des Reinigungsvermögens der eingesetzten Reinigergemische. Für die einzelnen Bewertungen galt ein Punktsystem, das von 0 bis 10 reicht, wobei 0 Punkte »ohne erkennbare Reinigungswirkung« und 10 Punkte »restlose Beseitigung der Testanschmutzungen« bedeuten. Hieraus ergibt sich eine Anzahl von Zwischenwerten, die eine differenzierte Aussage ermöglichen. Im Beispiel des oben angeführten Reinigergemisches wurde folgendes Reinigungsergebnis erzielt:

Entfernung von angebrannter Milch: 10 Entfernung von angebranntem

Schokoladenpudding: 9 Entfernung von angebrannten

Hackfleisch: 8

Mit einem guten handelsüblichen, pulverformigen Reiniger auf Phosphatbasis wurden bei entsprechender Anwendung folgende Reinigungswerte erhalten:

ίο Entfernung von angebrannter Milch: 8

Entfernung von angebranntem
Schokoladenpudding: 7

Entfernung von angebranntem
Hackfleisch: 6

Beispiel 2

Es wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit g/l des folgenden Reinigergemisches gespült:

40% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von

Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1 :1 30% Natrium-poly-a-hydroxyacrylat 30% Pentanatriumtriphosphat

Das Reinigungsergebnis entsprach dem Beispiel 1. Beispiel 3

Ein Reinigergemisch der folgenden Zusammensetzung wurde mit einer Konzentration von 3 g/l in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine eingesetzt:

30% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von

Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1 :1,35 17% Soda, calciniert
50% Natrium-poly-a-hydroxyacrylat 2% Kaliumdichlorisocyanurat 1 % eines Adduktes von 5 Mol Äthylenoxid an ein ungesättigtes Fettalkoholgemisch der Kettenlängen Cn—Ci8

Mit Tee- und Lippenstiftresten angeschmutzte Tassen und Gläser wurden unter guter Schonung des Dekors völlig sauber gespült

Beispiel 4

Das folgende Reinigergemisch wurde in einer Konzentration von 3 g/l in einer gewerblichen Spülmaschine eingesetzt:

27% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von

Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1 :0,95 10% Ätznatron

60% Natrium-poly-flc-hydroxyacrylat 2% Kaliumdichlorisocyanurat 1 % eines Adduktes von 5 Mol Äthylenoxid an ein ungesättigtes Fettalkoholgemisch der Kettenlängen Ct2—Cl8

Es wurde im praktischen Spülbetrieb einer Werkskantine ein ausgezeichnetes Reinigungsergebnis erhalten. Auch schwierige und angebrannte Speisereste wurden restlos entfernt

Beispiel 5

Es wurde mit 3 g/l folgender Reinigerzusammensetzung gespült:

57% Natrium-poly-Ä-hydroxyacrylat 40% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von

Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1 :1,35 2% Kaliumdichlorisocyanurat 1 % eines Adduktes von 5 Mol Äthylenoxid an ein ungesättigtes Fettalkoholgemisch der Kettenlängen Cl2—C|2

Damit wurden folgende Reinigungswerte erzielt:

10

Entfernung von angebrannter Milch:

Entfernung von angebranntem Schokoladenpudding:

Entfernung von angebranntem

Hackfleisch: 10

10

Die Reinigungsleistung ist als ausgezeichnet zu betrachten.

Beispiel 6

Es wurde ein Reinigungsversuch mit 9 g/l eines flüssigen Reinigers der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

30% Natrium-poly-a-hydroxyacrylat 5% Natronlauge 50%ig
11% Natriummetasilikatlösung 30%ig Rest Wasser

Es wurde folgendes Reinigungsergebnis erzielt:

Entfernung von angebrannter Milch: 10

Entfernung von angebranntem Schokoladenpudding: 10

Entfernung von angebranntem Hackfleisch: 10

Das Reinigungsergebnis ist als optimal zu bezeichnen.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Geschirrspülmittel für das maschinelle Spülen von Geschirr, gekennzeichnet durch eine Kombination aus

90— 5Gew.-% eines wassserlöslichen Alkalisilikates, und
5—90 Gew.-% einer Poly-a-hydroxyacrylsäu-

re, die im wesentlichen aus Einheiten der Formel

COOH

-CH₂-C-

15

OH

besteht, wobei π eine Zahl von 5—500, vorzugsweise 10—100 ist, oder deren wasserlösliche Salzet

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Poly-a-hydroxyacrylsäure 1 :0,5 bis 18 beträgt

2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kombination aus

5—90Gew.-% einer Poly-a-hydroxyacrylsäu-

re bzw. deren wasserlösliche jo Salze,
90— 5Gew.-% eines löslichen Alkalisilikates,

0— 5Gew.-% eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonats,

0—10Gew.-% eines schwach schäumenden nichtionogenen Tensids aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an höhere Fettalkohole oder Alkylphenole mit 12—18 C-Atomen oder an Polypropylenglykole der Molgewichte 900—4000,

0— 10Gew.-% einer aktivchlorabspaltenden Verbindung,

0— 5 Gew.-% eines Enzyms oder Enzymgemisches aus der Gruppe der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen und Lipasen,

0—10Gew.-% eines Komplexierungsmittels aus der Gruppe der Hydroxypolycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren, sowie deren wasserlösliche Salze

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Poly-a-hydroxyacrylsäure 1 :0,5 bis 18 beträgt.

3. Festes oder pulverförmiges Geschirrspülmittel _b0 nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Kombination aus

50—8OGew.-°/o einer Poly-a-hydroxyacrylsäure bzw. deren wasserlösliche Salze,

18—48 Gew.-°/o eines löslichen Alkalisilikates, 0— 5 Gew.-% eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonate.

— 5 Gew.-% eines schwach schäumenden nichtionogenen Tensids aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an höhere Fettalkohole oder Alkylphenole mit 12—18 C-Atomen oder an Polypropylenglykole der Molgewichte 900—4000,

1— 5Gew.-% einer aktivchlorabspaltenden Verbindung,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Poly-a-hydroxyacrylsäure vorzugsweise J : 1,2 bis 4 beträgt

4. Geschirrspülmittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kaliumdichlorisocyanurat als aktivchlorabspaltende Verbindung.

5. Festes oder pulverförmiges Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Kombination aus

60—90Gew.-% einer Poly-a-hydroxyacrylsäure bzw. deren wasserlösliche Salze,
5—38 Gew.-% eines löslichen Alkalisilikates,

0— 5Gew.-% eines Alkalihydroxids oder Al

kalicarbonate,

1— 5Gew.-% eines schwach schäumenden

nichtionogenen Tensids aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an höhere Fettalkohole oder Alkylphenole mit 12—18 C-Atomen oder an Polypropylenglykole der Molgewichte 900—4000,

— 5 Gew.-% eines Enzyms oder Enzymgemisches aus der Gruppe der Hydrolasen, vorzugswe .se Amylasen, Proteasen und Lipasen,

0—10Gew.-% eines Komplexierungsmittels aus der Gruppe der Hydroxypolycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren, sowie deren wassserlösliche Salze,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Poly-a-hydroxyacrylsäure vorzugsweise 1 :4 bis 18 beträgt.

6. Geschirrspülmittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem aus Bacillus subtilis gewonnenen Enzym mit amylolytischer und proteolytischer Wirkung.

7. Flüssiges Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Kombination aus

10—50Gew.-% einer Poly-a-hydroxyacrylsäure bzw. deren wasserlösliche Salze,

2—30 Gew.-% eines löslichen Alkalisilikates.
2—20 Gew.-% eines Alkalihydroxids,
30-86Gew.-% Wasser,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Poly-a-hydroxyacrylsäure 1 :0,5 bis 18 beträgt.

8. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1—7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem löslichen

Alkalisilikat mit einem Verhältnis von Alkalioxid zu Siliciumdioxid wie 1:0,5 bis 3,5.

9. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1—8, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 7—12, vorzugsweise 8— 11 in verdünnter wäßriger Lösung.

Die Erfindung betrifft Geschirrspülmittel für das maschinelle Spülen von Geschirr mit hohem Reinigungsvermögen gegenüber schwer zu entfernenden Speiserückständen sowie günstigem Korrosionsverhalten gegenüber empfindlichem Spülgut

Gegenstand der nicht vorveröffentlichten DE-PS 01 508 sind Geschirrspülmittel, die insbesondere folgende Eigenschaften aufweisen:

1. erhöhte Reinigungskraft bei schwierigen Anschmutzungen, wie zum Beispiel angebrannten, eiweißhaltigen Speiserückständen, Tee- und Kaffeeresten,

2. geringere Korrosionswirkung als die derzeit gebräuchlichen phosphathaltigen oder alkalischen Reiniger,

3. fehlender oder stark reduzierter Phosphatgehalt.

Diese Mittel sind gekennzeichnet durch eine Kombination aus

90— 5 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalisilikates, und

einer Polyhydroxycarbonsäure, die Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengenseitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisende gradlinige oder vernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen aufweisende Polymere darstellen, die vorwiegend aus Einheiten der Formeln I, II und/oder III

5-90 Gew.-q