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Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Konzentration und/oder der
Temperatur von Flüssigkeiten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Feststellung
und/oder Messung der Temperatur und/oder von solchen Grössen oder deren Veränderungen
einer im folgenden als Probeflüssigkeit bezeichneten Flüssigkeit, welche die Ausbildung
eines Temperaturgradienten zwischen der Probeflüssigkeit und einer mit dieser thermisch,
vorzugweise durch Dampfphasenosmose gekoppelten zweiten Flüssigkeit bewirken.
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Neben der Temperatur selbst können mit einem solchen Verfahren alle
diejenigen Grössen untersucht werden, welche mit einem Wärmeenergietransport zwischen
den beiden Flüssigkeiten verbunden sind, beispielsweise also die Konzentration der
Probeflüssigkeit im Vergleich zur - Konzentration der zweiten Flüssig~ keit. Bekanntlich
bewirken ja Konzentrationsunterschiede zwischen
zwei durch Dampfphasenosmose
gekoppelten Flüssigkeiten durch die ONSAGERsche KoppLung von Diffusion und Wärmeleitung
die Ausbildung eines Temperaturgradienten zwischen den beiden Flüssigkeiten.
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Zur Messung der Konzentration von Flüssigkeiten ist ein dem oingangs
beschriebenen Verfahren ähnliches Verfahren hekannt, welches sich ebenfalls der
ONSAGERschen Kopplung in Form der Dampfphasenosmose bedient und bei welchem die
Temperatur einer Probeflüssigkeit unbekannter Konzentration mit der Temperatur einer
Referenz:flüssigkeit bekannter Konzentration verglichen wird. Die beiden Flüssigkeiten
werden in einem gemeinsamen Dampfraum auf je einen Temperatursensor, z.B. auf Thermistoren
gesprüht. Aufgrund der Abhängigkeit des Dampfdrucks von der Konzentration der Beimengung
der Probeflüssigkeit stellt sich im Gleichgewichtszustand eine entsprechende Temperaturdifferenz
ein. Diese Temperaturdifferenz ist von der Geometrie der mit den Temperatur sensoren
in unmittelbaren Kontakt stehenden Flüssigkeiten abhängig. Daraus ergibt sich der
Nachteil, dass repräsen-tative und reproduzierbarke Messungen stets einer genauen
Reproduktion der Geometrie bedürfen. Als weitere Nachteile sind zu nennen, die durch
die relativ grosse Wärmekapazität der Thermistoren gegebene Wärmeträgbeit, die durch
die gleichen Ursachen bedingten relativ grossen Probenmengen, die für jede Messung
benötigt werden und die wegen der Abhängigkeit des Dampfdrucks von der Temperatur
erforderliche Konstanthaltung der Temperatur der ganzen Anordnung.
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Die Erfindung vermeidet diese Nachteile und ist dadurch gekennzeichnet,
dass die zweite Flüssigkeit in Form eines Filmes ausgebreitet
wird,
dass dieser Flüssigkeitsfilm oder ein mit ihm oder mit der Probeflüssigkeit durch
Wärmeleitung gekoppelter Film einer dritten Flüssigkeit zur Steuerung des Lichtes
eines optischen Systems herangezogen wird, und dass das so gesteuerte Licht als
Indikator, bzw. als Mass für die untersuchten Grössen der Piobeflüssigkeit dient.
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Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Durchführung des
genannten Verfahrens. Diese Vorrichtung ist gekennzeichnet durch zumindest einen
flächigen Träger, welcher so im Strahlengang des optische Systems angeordnet ist,
dass ein darauf ausgebreiteter die Lichsteuerschicht dieses Systems bildet.
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Da der Träger und der darauf ausgebreitete Film ausserordentlich dünn
gewählt werden können und somit eine äusserst geringe Wärmekapazität besitzen, arbeitet
die erfindungsgemässe Vorrichtung praktisch trägheitslos. Weitere Vor-teile sind
der geringe Bedarf an Probemenge, die hohe Empfindlichkeit uild die Möglichkeit,
ohne Eingriff in das Messgut messen zu können.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren beispielsweise
näher erläutert; es zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen
Einrichtung, Fig. 2 einen Ausschnitt von Fig. 1, Fig. 3 eine erste Variante zu Fig.
2,
Fig. 4 eine zweite Variante zu Fig. 2, Fig. 5a,b zwei Varianten
zu Fig. 1, Fig. 6 einen Ausschnitt von Fig. 5, Fig. 7-9 verschiedene Ausführungsbeispiele
eines Probenträgers, Fig. 10 eine dritte Variante zu Fig. 2t Fig. 11 eine weitere
Variante zu Fig. 1.
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Gemäss Fig. 1 wirkt eine auf einem Probenträger 1 ausgebreitete Probeflüssigkeit
2, deren Konzentration gemessen werden soll, über einen Gasspalt 3 auf eine auf
einem Träger 4 ausgebreitete Referenzflüssigkeit 6 bekannter Konzentration ein.
Der Träger 4 ist an seiner der Referenzfliissigkeit abgewandten Seite mit einem
Spiegelbelag 7 versehen, auf welchem Spiegelbelag eine Steuerschicht 5 ausgebreitet
ist. Zur Sichtbarmachung der infolge des Sonzentrationsunterschiedes zwischen' Probe-
und Referenzflüssigkeit entstehenden Oberflächendeformàtion der Steuer schicht 5
dient eine Lichtquelle 16, deren Strahlen auf die Steuerschicht geworfen und an
deren Rückseite von der am Träger 4 aufgebrachten Spiegel schicht 7 reflektiert
werden. Die Lichtstrahlen werden anschliessend in einer Linse 19 gebündelt und einer
Schlierenoptik 20 zugeführt, wobei jene Strahlen, z.B. 18 und 18', welche an undeformierten
Stellen der Steuerschicht auftreffen, auf den Barren der Schlierenoptik geworfen
und somit für das Auge 21 unsichtbar bleiben, wogegen jene Strahlen, z.B. 17, 17'
und 17", die an deformierten Stellen der Steuerschicht auftreffen und anders gebeugt
werden als die an undeformierten Stellen auftreffenden, als Bildpunkte ausserhalb
des Barrens und symmetrisch zu diesem erscheinen. Je grösser die Deformation der
Steuerschicht 5 ist, desto stärker ist dabei die Beugung der Lichtstrahlen der
Lichtqllelle
16 und des-to heller erscheinen die Bildpunkte 17' und 17".
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Die Funktionsweise der beschriebenen Vorrichtung ist die folgende:
Eine Verunreinigung mit der molaren Konzentration MV zieh-t in einer Lösung des
Molekulargewichtes M des Dampfdruckes p und der Dichte g eine Dampfdruckanderung
dp nach sich, welche durch folgende Formel bestimmt ist: dp = f( = p MMy Wenn zwei
Flüssigkeiten durch eine gemeinsame Dampfphase gekoppelt sind, dann stellt sich
zwischen ihnen ein Gleichgewichtszustand ein, in welchem die Summe aller Dampf ströme
gleich Null ist. Dieser Gleichgewichtszustand wird durch eine Verunreinigung in
einer der beiden Flüssigkeiten wie oben angegeben gestört. Da eine Dampfdruckänderung
dp eine entsprechende Temperaturänderung dT bedingt, deren Grösse durch die CLAUSIUS-CLlVPEYRONsche
Gleichung gegeben ist: dp dT = k. (k ist eine Konstante), p T² so resultiert in
diesem gestörten Gleichgewichtszustand ein Netto-Transport von Dampf und damit Wärmeenergie
nach einer Richtung.
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Aus diesen Ueberlegungen folgt die schon bei den bekannten Ebulliometern
angewandt Tatsache, dass sich zwischen zwei Lösungen verschiedener Konzentration,
welche durch Dampfphasenosmose in Kontakt stehen, eine Temperaturdifferenz einstellt.
Wenn man die Temperatur des Probenträgers 1 und damit der Probenflüssigkeit 2 konstant
hält, dann wirkt sich die durch Konzentrationsänderung in der Probenflüssigkeit
2 zwischen Proben- und Referenzflüssigkeit entstehende Temperaturänderung voll in
der Referenzflüssig'keit aus.
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Die diese Temperaturänderung verursachende durch Damp fdiffusion in
die ReferellzZltissigkeit transportierte Wärmeenergie wird durch Wärmeleitung an
den Trager 4 abgegeben und bewirkt infolge der Abhangigkeit der Oberflachenspannung
von der Temperatur eine entsprechende Deformation der Steuerschicht 5, welche wie
bereits erwähnt schlierenoptisch sichtbar gemacht wird. Daraus folgt, dass nicht
unbedingt, so wie in Fig. 1 dargestellt, die Probeflüssigkeit in Form eines Filmes
ausgebreitet zu sein braucht. Es genügt vielmehr auch, die Probeflüssigkeit in ein
beliebiges offenes Gefäss einzubringen. In der Praxis hat sich aber die Art der
Ausbreitung der Probeflüssigkeit in Form eines Filmes auf einen flächigen Träger
als äusserst vor-teilhaft erwiesen.
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Es liegt auf der Hand, dass sich die beschriebene Vorrichtung auch
dazu eignet, Temperaturen zu messen. Sowie sich nämlich die Temperatur der Probeflüssigkeit
von derjenigen der Referenzflüssig keit unterscheidet, kommt es zu einem Netto-Dampftransport
in einer Richtung, welcher versucht, die Temperaturdifferenzen auszugleichen.
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Dieser Dampftransport bzw. der damit verbundene Transport von Wärmeenergie
hat wiederum eine Deformation der Oberfläche der Steuerschich-t zur Folge.
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Den angeführten Ueberlegungen liegt die Annahme zugrunde, dass zwei
Flüssigkeiten verschiedener Konzentration oder verschiedener Temperatur durch Dampfphasenosmose
gekoppelt sind. Die Dampfphasenosmose ist aber nur ein Fall ONSAGERscher Kopplung,
ein anderer Fall ist der sogenannte DUFOUR-Effekt. Dieser Effekt beruht darauf,
dass in einer Flüssigkeit mit örtlich verschiedenen
Konzentration
an den "Konzentrationssprungstellen" ein mit einem Wärmetransport verbundener Diffusionsprozess
stattfindet. Ebenso findet in einer Flüssigkeit mit Orten verschi.edener Temperatur
an den "Temperatursprungstellen" ein Wärmetransport statt. Zur Untersuchung solcher
Flüssigkeiten genügt es also, auf der einen Seite eines flächenartigen Trägers,
beispielsweise des Probenträgers 1, die Probeflüssigkeit 2 und auf der anderen Seite
die Steuer schicht 5 auszubreiten. Die beiden Flüssigkeitsschichten sind in diesem
Fall über den Probenträger 1 durch Wärmeleitung gekoppelt und die Diffusionsvorgänge
an den "Konzentrations-" oder "Temperatursprungstellen" der Probeflüssigkeit bedingen
entsprechende Deformationen der Steuerschichtoberfläche. Der DUFOUR-Effekt ist allerdings
um Grössenordnungen kleiner als der durch Dampfphasenosmose bedingte Effekt und
cr eignet sich ausserdem nicht zur Messung der in der ganzen Probtrlüs.sigkeit konstanten
Temperatur oder Konzentration, sondern bloss zum Nachweiss bzw. zur Messung von
Temperatllr- oder Konzen trationsänderungel1 innerhalb der Probeiliisslgkeit.
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Auch bei dem oben beschriebenen Fall der durch Dampfphasenosmose gekoppelten
beiden Flüs;iigkeiten sind die beiden Fälle, Messung der iIl der Probeflüssigkeit
konstanten Konzentration oder Temperatur und Messung von Aenderungen dieser Grössen
innerhalb der Probeflüssigkeit zu unterscheiden. Im ersten Fall findet ja ein über
die ganze Fläche der beiden einander gegenüberstehenden Flüssigkeiten konstanter
Dampftransport statt, der infolge seiner Konstanz
über die ganze
Fläche keine Deformation der ISteuerschichtoberfläche bewirkt. In diesem Fall muss
mit Hilfe eines von der Referenzflüssigkeit angeordneten Rasters eine örtlich variable
Stärke des Diffusionsstromes geschaffen werden. Für die Periode des Rasters gilt
die Bedingung, dass sie grösser sein muss als der hbstand der beiden Flüssigkeiten.
Dieser Abstand wiederum ist in dass im Gas spalt laminare Strömungsverhältnisse
herrschen und, weiten Grenzen variabel, es ist nur zu beachten,idass die lineare
Ausdehnung der Referenzflüssigkeit und damit der Steuerschicht mindestens ebenso
gross sein muss wie der Abstand der beiden Flüssigkeiten. Im zweiten Fall, bei der
Messung von Konzentrations- oder Temperaturunterschieden innerhalb der Probeflüssigkeit,
ist die Anbringung eines Rasters nicht unbedingt erforderlich, da ja das Konzentrations-
bzw. Temperaturfeld über die Probeflüssigkeit nicht homogen ist. An den Unstetigkeitsstellen
dieses Feldes kommt es zu Deformationen der Steuerscichtoberfläche. Ob auch in diesem
Fall ein Raster verwendet wird oder nicht, richtet sich nach der geforderten Messgenauigkeit.
Für den Fall, dass nur die Grenzen oder Konturen örtlicher Konzentrationen oder
Temperaturen beobachtet werden sollen, genügt eine Anordnung, welche keine gerasterte
Deformation der Steuer schicht verursacht.
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In einem bevorzugten Ausfürhungsbeispiel ist der Träger 4 durch eine
dünne Membran mit einer Dicke von etwa 2.-10-4 cm bis8. 10-4 cm gebildet, welche
aus einem schlecht wärmeleitenden Material, z.B.
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aus einem keramischen oder glasartigen Werkstoff oder aus Kunststoff
besteht. Die Steuer schicht 5 ist vorzugsweise durch einen -4 niederviskosen Flüssigkeitsfilm
der Schichtdicke von etwa o,2lO cm bis lo.lo cm gebildet. Als besonders geeignet
für den Flüssigkeitsfilm haben sich niederviskose Kohlenwasserstoffe wie Decan,
hexan
oder Oktan erwiesen, deren Viskosität zwischen 0,4 und 1 Ccntipoise liegt. Da die
mittels der schlierenoptischen Abtastung noch messbaren Temperaturunterschiede in
der Referenzflüssigkeit bei etwa 10 4 bis 10-6 6 o liegen, sind Verunreinigungen
bzw. Konzentrationsänderungen von etwa 10 8 mit Probenmengen von 10 3 Gramm und
Messzeiten von Sekunden messbar.
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Fig. 2 zeigt einen vergrösserten Ausschnitt von Fig. 1 mit dem Probenträger
1, der Probenflüssigkeit 2, dem Gas spalt 3 und dem Träger 4. Auf dem Träger 4 ist
der auf der dem Gasspalt zugewandten Seite die Referenzflüssigkeit 6 ausgebreitet
und auf der dem Gasspalt abgewandten Seite der Spiegelbelag 7 aufgebracht. Auf letzterem
ist die Steuerschicht 5 ausgebreitet.
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Bei der in Fig. 3 dargestellten Variante zu Fig. 2 dient der Proben-träger
1 gleichzeitig als Träger für die Steuerschicht 5. Bei dieser Ausgestaltung wird
der Träger 4 der Referenzflüssigkeit 6 und damit auch diese selbst auf konstanter
Temperatur gehalten, sodass sich die durch Konzentrationsänderung in der Probeflüssigkeit
2 zwischen Probe- und Referenzflüssigkeit en-ts-tehende Temperaturänderung voll
in der Referenzflüssigkeit auswirkt. Die entsprechende Wärmeenergie wird durch Wärmeleitung
über den Probenträger 1 und den Spiegelbelag 7 an die Steuerschicht 5 transportiert
und bewirkt eine Deformation von deren Oberflache. Wenn man die Vorrichtung gemäss
Fig. 3 durch Weglassen des Trägers 4 und der Referenzflüssigkeit 6 vereinfacht,
dann ergibt sich eine Vorrichtung, mit welcher unter Ausnützung des DUFOUR-Effektes
Aenderungen der Temperatur oder Konzentratrion iti der Probeflüssigkeit 2 nachgewiesen
und gemessen werden können.
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Bei der in Fig. 4 gezeigteii Variante zu Fig. 2, wird die Referenzflüssigkeit
6 gleichzeitig als Steuerschicht verwendet. Als Träger 4 der Referenzflüssigkeit
bzw. der Steuerschicht braucht in diesem Fall keine Membran verwendet zu werden
- wenn eine verwendet wird, dann brauch-t sie nicht mit einem Spiegelbelag versehen
zu sein - sondern es genügt auch beispielsweise eine Glasplatte von einigen Millimetern
Dicke. Diese Ausführungsform ist weniger aufwendig als die in Fig. 2 dargestellte
und besitzt unter Umständen eine noch grössere Empfindlichkeit. Da aber die Oberfläche
der Steuer schicht dem Gas spalt 3 zugewandt und deshalb Verunreinigungen wie Staub
usw. ausgesetzt ist, ist diese Ausfüh.rungsform der in Fig. 2 dargestellten nur
bedingt oder gar nich-t überlegen.
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Gemäss Fig. 5a und 5b kann die Messeinrich-tung ganz (Fig. 5a) oder
teilweise (Fig. 5b) in einem gasdich-ten Behälter 22 angeordnet seinE wobei als
Probenträger vorzugsweise ein von zwei Rollen 11 und 12 angetriebener bandförmiger
Träger verwendet wird. Dies hat den Vorteil, dass der Druck im Gas spalt 3 und das
Füllgas variiert werden können. Ausserdem kann mit dieser Anordnung ein Anlagerung
von Verunreinigungen an der Oberfläche der Referenzflüssigkei-t bzw. der Steuerschicht
verhindert werden. Eine Anlagerung von Verunreinigungen soll nach Möglichkeit immer
vermieden werden, da Anlagerungen dieser Art die Oberflächen spannung verändern
und damit zu einer Temperaturänderung in der betreffenden Fliissiglteit führen.
Un-ter Verunreinigungen sind hier nicht nur Staubteilchen zu verstehen, sondern
auch Moleküle der Damp?phase, die von der betreffenden Flüssigkeit adsobiert werden.
Aus diesem Grund is-t es besonders vorteilhaft, wenn
die Möglichkeit
besteht, das Gas im Gasspalt den umgeben den Flüssigkeiten so anzupassen, das0 es
zu keiner Adsorption von Gasmolekülen in den Flüssigkeiten kommen kann.
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Gemäss Fig. 6 wird auf den bandförmigen Probenträger 1 der Vorrichtung
gemäss Fig. 5a oder Sb vorgängig der Probefiüssigkeit 2 ein Trägerfilm 13 aufgebracht.
Auf den Trägerfilm wird die Probeflüssigkeit durch ein Rakel 8 aufgetragen. Der
Trägerfilm 13, der beispielsweise durch eine Wegwerffolie gebildet sein kann, wird
durch eine Abstreifvorrichtung 14 gleichzeitig mit oder nach dem Entfernen der Probeflüssigkeit
vom Trägerfilm entfernt.
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Gemäss Fig. 7 ist der Probenträger 1 durch eine drehbare Scheibe gebildet,
welche mit einem Rakel 8 zum kontinuierlichen Auftragen der Probenflüssigkeit 2,
einem Abstreifer 9 zum Abstreifen der Probenflüssigkeit und einer Reinigungs- und
Troclulirngsvorrichtung 10 ausgestattet ist.
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einem Gemäss Fig. 8 ist der Probenträger 1 mit1unterteilten Rakel
11 ausgestattet, durch welches gleichzeitig verschiedene Probeflüssigkeiten 2, 2',
2", usw. aufgetragen werden können.
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Gemäss Fig. 9 ist die Oberfläche des Probentragersl mit vorbestimmten
Krümmungen verschen. Diese Krümmungen bewirken eine Aenderung der scheinbaren verdampfungstemperatur
der Probenflüssigkeit 2 und simulieren damit eine Temperaturänderung, Diese Ausgestaltung
des Probentragers ist also dann besonders vorteilhaft, wenn die Konzentration oder
Temperatur der zu untersuchenden Probeflüssigkeit konstant@@st, @enn also in der
Probenflüssigkeit keine "Konzentrations-"
oder "Temperatursprünge"
vorhanden sind. Für die Krtimlllullg gilt ähnlich wie für ein Raster die Bedingung,
dass die Periode grösser sein muss als die Breite des Gasspaltes.
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Fig. 10 zeigt eine Variante der Vorrich-tung gemäss Fig. 1 mit einem
im Gasspalt 3 angeordneten Raster 15. Die Anbringung eines Rasters ist neben den
schon angeführten Fällen auch dann notwendig, wenn beispielsweise das von der Steuerschicht
5 gesteuerte Licht der Beobachtungsoptik (Fig. 1) zur photoelektrischen Messung
von Konzentrationen oder Temperatur auf einen photoelektrischen Wandler geworfen
wird.
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In der in Fig. 11 darges-lellten Ausführungsform wird die Steuerschicht
5 durch flüssigc Kristalle gebildet. Darunter versteht man Substanzen, welche eine
oder mehrere trübflüssige Phasen bilden können und in diesem Zustand anisotrope
Eigenschaften zeigen: Von einer Lichtquelle 16 ausgesandtes und auf die Steuerschicht
geworfenes Licht wird von dieser aufgrund von Streuprozessen selekpek-trale tiv
reflektiert, wobei die reflektierte1 Komponente des Lichtes unter anderem von der
Temperatur der Steuerschicht abhängt, was also bedeutet, dass die Farbe des reflektierten
Lichtes eine Funktion der Temperatur der Steuerschicht ist. Im Strahlengang des
reflektierten Lichtes ist ein Photodetektor 23 mit einer davor angeordneten drehbaren
Filterscheibe 24 angebracht. Durch die relativ zu den einzelnen Farbfiltern der
Filterscheibe bestimmte Lage des bei einer vollen Umdrehung der Filterscheibe auftretenden
Intensitätsmaximums des reflektierten Lichtes lässt sich dessen Farbe genau bestimmcn.
Diese
Ausführung ist ausserordentlisch empfindlich und hat ausserdem den grossen Vorteil,
dass sie keines @asters bedarf. Im übrigen können alle besprochenen Ausführungs-
und Anordnungsvarianten auch auf die in Fig. 11 dargestellte Ausführungsform angewendet
werden.
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ills besonders gut geeignete flüssige Ki 1 talle haben sich die dem
nematogen-cholesterinischen Typs angehörigen erwiessen, deren optische Aktivität
um Olil Vielfaches grösser ist als die optische Aktivität aller sonst bekannten
flüssigen oder auch fest-krIstallinen Systeme.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird in kontinuierlicher Weise
auf dem Probenträger aufgebrachte Probenflüssigkeit am Messteil bestehend aus Referenzflüssigkeit
und Steuerschicht vorbeigeführt.
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Ist die Probenflüssigkeit z.B. am Ausgang einer Flüssigkeitschroma
tographiesäule entnommen, so werden mit der photoelektrischen Lichtz.B.
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messung der schlierenoptischen Abtastung der rasterartig deformierten
Steuerschicht die einzelnen Fraktionen nach ähnlicher Art wie bei bekannten Geräten,
z.B. Gaschromatographen erfasst, allerdings mit dem Unterschied, dass im Falle des
hier beschriebenen Gerätes arn Prohenmaterial kein Eingriff vorgenommen wird und
die ganze lösung mit den Fraktionen für weitere Analysen zur Verfügung steht.
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Die Anwendungsmöglichkeit der beschriebenen Vorrichtung ist nicht
auf Messungen der Konzentration oder Temperatur von Flüssigkeiten beschrankt. Rs
lassen sich damit vielmehr alle Effekte untersuchen, bei welchen die Referenzflüssigkeit
oder die Steuerschicht einem inhomogenen Temperaturfeld ausgesetzt sind, bzw. solche
Grössen, welche die Oberflächenspannung oder die Temperatur der teuerschicht beeinflussen.