DE2155997C3 - Verfahren zur Herstellung von Furanverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FuranverbindungenInfo
- Publication number
- DE2155997C3 DE2155997C3 DE19712155997 DE2155997A DE2155997C3 DE 2155997 C3 DE2155997 C3 DE 2155997C3 DE 19712155997 DE19712155997 DE 19712155997 DE 2155997 A DE2155997 A DE 2155997A DE 2155997 C3 DE2155997 C3 DE 2155997C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- preparation
- phenol
- diethylamino
- hydroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 title 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNRPIUDTZLIYEC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxybenzoyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1O HNRPIUDTZLIYEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQNKTJPBXAZUGC-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]benzoic acid Chemical compound OC1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O FQNKTJPBXAZUGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N fluoran Chemical compound C12=CC=CC=C2OC2=CC=CC=C2C11OC(=O)C2=CC=CC=C21 FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- HSMUGEFGJDXGLT-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]-4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1C(O)=O HSMUGEFGJDXGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOOJGDGBCBTYKQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]-5-nitrobenzoic acid Chemical compound OC1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1C(O)=O KOOJGDGBCBTYKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYLJVDHAFMAECU-UHFFFAOYSA-N 4-anilino-3-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 DYLJVDHAFMAECU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTMYKSFKOOQLP-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxydiphenylamine Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 JTTMYKSFKOOQLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000001048 orange dye Substances 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Description
wart
IO
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyloder Äthylgruppe und R1 und R2 Wasserstoffatome
oder einer dieser Reste eine Nitrogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein l-Hydroxy-l'-carboxybenzophenon der
allgemeinen Formel
OH
t benzoesäure um p-Phenylphenol in Gegen-■%ieer
Schwefelsäure und unter gleichzeitiger ", ,imyiisetzen Ein Hinweis darüber, daß bei
5SSS -cSder Schwefelsäure als Konden-,at
onsmittei die Umsetzung auch beii Raum,temperatur
durchgeführt werde., kann, ist aus dieser Entgegenhaltung
nicht zu entnehmen
Aus der Zeitschrift Journal of the American Chem,-
cavity, Bd. 41 (1919), S. 1289 bis 1291. ist es zwar
auch bekannt, die genannte Umsetzung in Gegenwart
raucr-nder Schwefelsäure durchzuführen, ,.doch wird
iich hier die Umsetzung noch bei erhotiier lempera-
2 durchgeführt. Darüber hinaus werden dort andere
F!uorar.verbindungen als bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt.
Es wu-de nun ein Verfahren gefunden, das die Her-
srellun" von Fluoranen in einfacher Weise ermöglicht
« und be! dem unter gleichzeitiger erheblicher Verbesse-
rung der Ausbeute die Reaktion bei Raumtemperatur
durchgeführt werden kann.
Das* erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Fluoranen der allgemeinen Formel
35
mit einem Phenol der allgemeinen Formel HO R
45
in der R ein Wassei Stoffatom oder eine Methyl- oder
Äthylgruppe und R, und R2 Wasserb.offatome oder
,0 einer dieser Reste eine Nitrogruppe bedeuten, ist
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Hydroxy-2'-carboxybenzophenon der allgemeinen Formel
wobei in diesen Formeln die Reste κ, R, und R2
die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure bei einer
Temperatur von 15 bis 25"C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis zwischen Phenol und 2-Hydroxy-2'-carboxybenzophenon
zwischen 1,5: I und 3: 1 liegt.
OH
Es sind cmc ganze Reihe von Verfahren zur Herstellung
von Fluoranen bekannt, wobei die Reaklion
mit einem Phenol der allgemeinen Formel
HO R
HO R
wobei in diesen Formeln die Reste R, R1 und R, die
obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur von
15 bis 25" C umsetzt.
Das molare Verhältnis von Phenol zur Ketosäure kann größer als 1:1 sein und liegt vorzugsweise
zwischen 1,5: 1 und 3:1.
Allgemein wird das erfindungsgemaße Verfahren in
Gegenwart von annähernd gleichen Volumenanteilen rauchender Schwefelsäure und konzentrierter Schwefeisäure
durchgeführt. Vorzugsweise beträgt der SO3-Gehalt der rauchenden Schwefelsäure 20 Gewichtsprozent.
Als Phenol eignet sich beispielsweise: p-Aniiinophenol, 3-Methyl-4-anilinophenol, ρ-(N- Methylanilin)
-phenol, und als Ketosäurc sind 2'-Carboxy-4 - diäthylamino - 2 - hydroxy - 5' - nitrobenzophenon,
2' - Carboxy - 4 - diäthylamino - 2 - hydroxy - benzophenon,
2' -Carboxy -4-diäthylamino- 2 -hydroxy -4- nit<"
benzophenon geebnet.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemaße Verfahren unter atmosphärischem Druck ;n einer Zeit
zwischen 6 und 24 Stunden durchfefüh't. jedoch sind
diese Bedingungen variabel.
Die Verfahrensprodukte finden Verwendung in
markierungsbildendem Material von druckempfindlichen Aufzeichnungssyslemen, wobei eine Lösung
eines praktisch farblosen Fluorans mit einem Blatt in Kontakt gebracht wird, das einen sauren Reaktanten,
beispielsweise Attapulgitton oder Phenolharz besitzt, xiurch den das Fluoran in eine intensiv gefärbte Form
umschlägt, um eine sichtbare Markierung auf dem Blatt zu erzeugen.
1 g 2'-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxy-benzophenon (0,003 Mol) wurde in einer Mischung von
4 ecm konzentrierter Schwefelsäure und volumenmäßig
der gleichen Menge rauchender Schwefelsäure bei einem SO,-Gehalt von 20% unter äußerer Kühlung
auf 15'C und unter mechanischem Rühren gelöst. Der Lösung wurden 1,9 g von 4-Ani!ino-3-methy!phcnol
(0,01 Mol) in kleinen Mengen zugesetzt, und das Gemisch wurde 16 Simiucii bei etwa 20 C gciun:i.
Die Reaktionsmischung wurde dann in 200 g Eiswasser geschüttet, mit I0%iger Natriumhydroxydlösung
basisch gemacht und mit Benzol extrahiert.
Die Benzollösun^ wurde nacheinander mit I0%iger
wäßriger Natriumhydroxydlösung, 2%igcr wäßriger Natriumchloridlösung und schließlich mit Wasser gewaschen.
Nach einer Konzentration auf ungefähr 40 ecm wurde unter Verwendung von aktivierter Tonerde
Chromatographie«. Durch Elution mit Bcn/ol
erhielt man aus der Kolonne oder Säule einen Orangefarbstoff, die weitere Elution mit einer Mischung
von Benzo!. Äther und Äthylacetat (3:3: 11 ergab 1,17 g des 2' -Anilino- 6'- diäthylamino - 3'- methylfluorans
vom F. 194 bis 196 C. Die Ausbeute betrug 77% der Theorie.
Die Synthese von 2' - ληίΐϊηο - 6' - diäthylamino-6-i;itrofiuoran
wurde nach dem im Beispiel 1 beschiiebenen
Verfahren unter Verwendung von 2' - Carboxy - 4 - diäthylamino - 2 - hydroxy - 4' - nitrobenzophenon
und p-Anilinophenol durchgeführt. Die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen sind aus der
nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Molar- Temperatur Zeil
verhältnis vnn
Ketosäure
zu Phenol ( C) (Std.)
Ketosäure
zu Phenol ( C) (Std.)
1:3 20 Ib
35
40
Schwefel- Aussäuiekonbeute
zemratiim
zemratiim
(SO.,)") 64
") Dies ist eine Mischung zu gleichen Volumleilen aus konzentrierter
Schwefelsäure und rächender Schwefelsäure
Es wurden drei Versuche zur Herstellung von 2-Anilino-6'-diäthylamino-6-nitrofluoran
analog der Methode des Beispiels 2 durchgeführt, wobei die Temperatur jeweils 20" C betrug und das Molverhältnis von
Ketosäure zu Phenol auf 1 :1 konstant gehalten wurde, v.atirend die Konzentration der Schwefelsäure
gemäß der folgenden Tabelle variiert wurde.
| Versuch Nr. 45 |
Schwefelsäure konzentration |
Zeil (Std) |
Au |
| 1 | 90% | 16 | I |
| 2 | 99% | 16 | 18 |
| 50 3 | (SO3)") | 16 | 38 |
Ausbeute
") Dies ist eine Mischung von gleichen Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure und rauchender Schwefelsäure.
Aus den erhaltenen Fruebnisscn geht deutlich hervor,
daß die Vergleichst rsuchc 1 und 2 mit konzentrierter
Schwefelsäure ein erheblich schlechteres Ergebnis liefern als der Versuch 3 des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Fluoranen der allgemeinen Formel• π .^meinen durch Umsetzung äquimolarer Menim allgemeinen undeines Phenols in konzentrieri einer Temperatur bei 100 C
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9009970A | 1970-11-16 | 1970-11-16 | |
| US9009970 | 1970-11-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2155997A1 DE2155997A1 (de) | 1972-05-25 |
| DE2155997B2 DE2155997B2 (de) | 1975-08-21 |
| DE2155997C3 true DE2155997C3 (de) | 1976-04-01 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1593200A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halbestern | |
| DE2155997C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Furanverbindungen | |
| DE1237559B (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern von Oxyalkansulfonsaeuren mit hoeheren Fettsaeuren | |
| DE1205976B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Phenolkerne enthaltenden Antioxydationsmitteln | |
| CH631146A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethoxy-4-(quaternaeren-alkyl)phenolen. | |
| DE2155997B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Furanverbindungen | |
| DE905246C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen | |
| DE2055494A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiobisphenolen | |
| DE1643329A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiarylaethern | |
| DE2011078B2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Hexetidin | |
| DE897103C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Diphenylacetyl-1, 3-indandion und seinen ungiftigen Metallsalzen | |
| DE548813C (de) | Verfahren zur Herstellung von Diacetonalkohol | |
| DE2459546A1 (de) | Verfahren zur umlagerung von tertiaeren vinylcarbinolen | |
| AT235826B (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde | |
| DE730789C (de) | Verfahren zur Darstellung von 1-Oxyaryloxy-3-alkoxy-2-propanolen bzw. -2-propanonen | |
| DE908536C (de) | Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten | |
| AT155800B (de) | Verfahren zur Herstellung von Diaminoalkoholen. | |
| DE962333C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim | |
| AT230882B (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Aminochrysen | |
| AT208841B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden | |
| DE918711C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten | |
| DE963512C (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallisierbaren 2, 6-trans, trans-Pentaenaldehydkomplexverbindungen mit Vitamin A-aldehydaufbau | |
| DE870121C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen | |
| DE451980C (de) | Verfahren zur Darstellung von Diarylaminen und deren Abkoemmlingen | |
| DE478273C (de) | Verfahren zur Darstellung alkylierter Cyklohexanole |