DE2158308C3 - Verwendung kathodochromen Materials auf Sodalithbasis - Google Patents

Description

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In letzter Zeit wurden Dunkelschriftröhren unter Verwendung von Sodalith als Schirmmaterial zum Sichtbarmachen von gespeicherten Daten heigestellt. Das Schirmmaterial in diesen Röhren färbt sich beim Bestrahlen mit Elektronenstrahlen und wird, durch Belichten mit Licht oder durch Erhitzen gebleicht. Diese Erscheinung nennt man »Kathodochromismus« in Analogie zum Photochromismus. Sodalith .ist ein Aluminosilicat, welches der Idealform

Na₈Al₆Si₆O₂₄ ■ Cl₂

entspricht. Die Verwendbarkeit von Sodalith als Schirmmaterial wurde bereits in der US-PS 27 52 521 beschrieben, in der ein Schirmmaterial für Kathodenstrahlröhren angegeben ist, das der Forme)

M'(Al₆Si₆O₂₄ ■ χ MX

entspricht, wobei M und M' jeweils Alkali, X ein Halogen und 0S *S 2 bedeuten.

Für die Herstellung von photcchromem Sodalith wird in der US-PS 27 61 846 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Bestandteile entsprechend der Gleichung

6 NaOH + 3 Al₂O₃ + 6 SiO₂ + 2 NaCl

zusammengemischt und 24 bis 72 Stunden bei 1060⁰C gesintert werden. Der erhaltene Sodalith -wird vermählen und eine Stunde lang einer reduzierenden Behandlung bei 1050⁰C unterworfen. Der so erhaltene Sodalith, für den eine Zusammensetzung

Na₆AI₆Si₆O₂₄ · [(2-*; NaCl ■ χ NaH]

angegeben wird, ist fuchsinrot und zeigt eine Photoanregung bei 2537 Ä. Dieser Sodalith verfärbte sich vor der reduzierenden Behandlung bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlen und dürfte daher auch durch Elektronenstrahlen gefärbt werden. Diese Verfärbung scheint jedoch nur schwach gewesen zu sein, da keine Versuche zur Herstellung einer praktisch brauchbaren Kathodenstrahlröhre mit diesem Sodalith bekanntgeworden sind.

Ein besserer Photochromismus als bei einem nach dem Sinterverfahren hergestellten Sodalith zeigte sich bei hydrothermal hergestelltem Sodalith (siehe J. Amer. Ceram. Soc. 52, [1969], Seite 139). Die kathodochromen Eigenschaften dieses hydrothermal hergestellten Sodaliths erlaubten die Herstellung von brauchbaren Kathodenröhren (siehe Proc. IEEE. 56 [1968], Seite 2072 bzw. »The Radio and Electronic Engineer«, 40 [1970], Seite 17V Dieser hydrothermal hergestellte Sodalith erweist sieh jedoch erst nach einer reduzierenden Behandung als photochrom bzw. kathodochrom.

Trotz dieser Fortschritte konnte jedoch mit Sodalith niich keine ideale Vorrichtung hergestellt werden, da noch verschiedene Probleme bestehen: Beim Bestrahlen

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55 des Sodaüths mit Elektronenstrahlen über einen bestimmten Schwellenwert hinaus kann keine vollständige Ausbleichung bis zum farblosen Zustand beim Belichten mit Licht erzielt werden, sondern es bleibt eine Restfärbung, die nur durch Erhitzen zum Verschwinden gebracht werden kann. Zur Lösung dieses Problems wurde ein J-Sodalith hergestellt, bei dem das Cl durch J ersetzt ist (siehe J. Electrochsm. Soc. 117 [1970J Seite 1557).

Aus dem Vorstehenden folgt, daß Sodalith für Kathodenstrahlröhren bislang praktisch nur durch hydrothermale Bildung und nachfolgende reduzierende Behandlung hergestellt worden ist Es bestand daher ein Bedarf an der Verwendung eines einfacher herzustellenden Materials mit großer Empfindlichkeit und hervorragenden Lichtlöschungseigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines einfach herzustellenden Materials, das ähnliche kathodochrome Eigenschaften wie der hydrothermal mit anschließender reduzierender Behandlung hergestellte Sodalith aufweist

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als kathodochromes Material ein Sodalith der allgemeinen Forme!

wobei M = Li oder K, X = F, Cl, Br oder I, 0,l<*<0,8 und 0<z<xist und y- oder 0</<2 für M = Li bzw. 0</<l tür M = K is verwendet wird, neben dem teilwusen Ersatz des Halogenions ist auch ein teilweiser Austausch des Na durch Li oder K vorgesehen.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen weiter erläutert, es zeigt

Fig. 1 ein Fließschema des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Sodaliths,

Fig. 2 die Beziehung zwischen der Gitterkonstante und der maximalen Absorptionswellenlänge, wenn der Wert χ in der Verbindung

Na₆Al₆Si₆O₂₄ ■ 2(1-x,INaCl · A-Na₂SO₄

verändert wird,

F i g. 3 die Beziehung zwischen dem Kontrast C, und χ bei der obigen Verbindung,

F i g. 4 die Beziehung zwischen dem Kontrast Cr und χ bei der Verbindung,

F i g. 5 die Beziehungen zwischen der Belichtung und Ct und Cr bei

Na₆Al₆Si₆O₂₄ · 1,2 NaCI ■ 0,4 Na₂SO₄,
F i g. 6 die Beziehung zwischen C, und χ bei
Na₆Al₆Si₆O₂₄ · 2(1 -^NaBr · XNa₂SO₄,

F i g. 7 die Beziehung zwischen Cr und χ bei der Verbindung wie in F i g. 6.

Zuerst erfolgt eine Erläuterung einer Ausführungsform der Erfindung, bei welcher nur SO₄ ² ~ als zweiwertige Ionengruppe verwendet und das Natrium nicht ausgetauscht wird. Sodalith, dessen Halogenbestandteil teilweise durch SO₄ ²- ersetzt wurde, entspricht der allgemeinen Formel

Na₆Al₆Si₆O₂₄ ■ 2(1 - ^NaCI · χ Na₂SO₄

(0<v< 1) und weist im Gitter ν Halogenlücken auf. Fs ist anzunehmen daß es sich hierbei um eine feste Lösung von Sodalith und Noselit,

Na«A!_bSi₆O₂₄ · SO₄,
handelt. Eine feste Lösung von Sodalith-Noselit war

zwar bereits bekannt, es gibt jedoch keine Literatur über den Kathodochromismus dieser Verbindung.

Beispiele

Die Proben wurden gemäß dem in F i g. 1 dargestellten Verfahrensweg hergestellt Zuerst wurden die erforderlichen Mengen an chemisch reinem Na₂CÜ3 (oder NaOH), Al₂O₃, SiO₂, NaCl und Na₂SO₄ (c. ρ. Qualität) für jede Zusammensetzung χ eingewogen und miteinander vermischt Bekanntermaßen soll das Gemisch 24 bis 72 Stunden bei 1060⁰C gesintert werden, man muß aber annehmen, daß bei einer derart hohen Temperatur eine beträchtliche Verdampfung von NaCl eintritt Bei der Erfindung wurde daher das Probegemisch in einem bedeckten Platintiegel in einem Ofen nach und nach erhitzt, und zwar drei Stunden auf 800° C, 3 Stunden auf 900° C und dann eine Stunde auf 1000⁰C, wie in F i g. 1 dargest^ '^u. ist Die Beziehung zwischen der Gitterkonstante der kubischen Elementa. zelle und der maximalen Wellenlänge der Absorption bei verschiedenen Zusammensetzungen χ sind in F i g. 2 dargestellt. Die maximale Wellenlänge der Absorption ist beim Bestrahlen mit Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen dieselbe.

Die Färbung durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen wurde an einer Piobe gemessen, die in einer Stärke von 40 bis 50 μ auf eine Aluminiumfolie aufgebracht worden war. Die Oberfläche dieser Probe wurde mit einem Bezugslichtstrahl bestrahlt und das Verhältnis der M Reflexionsintensitäten vor und nach der Bestrahlung ermittelt. Die Färbung ergibt sich also durch den Kontrast

C₁=IoZl,

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wobei Io und / die Intensitäten des diffus reflektierten Bezugslichts vor und nach der Bestrahlung mit den Elektronenstrahlen sind. In F i g. 3 sind die so erhaltenen Werte C, für verschiedene Zusammensetzungen * dargestellt. Die Beschleunigungsspannung für den Elektronenstrahl lag bei 15 kV, der Strahldurchmesser bei etwa 8 mm und die Bestrahlung bei 100 μθ./ΰπι². Wie aus dieser Figur ersichtlich ist nimmt C, mit zunehmenden Werten von χ zu, erreicht ein Maximum für χ = 0,4 — 0,5 und nimmt mit weiterer Zunahme von χ ab. **> Es sei darauf hingewiesen, daß die Proben bei der Erfindung keinerlei reduzierender Behandlung unterworfen wurden und im gesinterten Zustand vorlagen. Der erfindungsgemäße Sodalith unterscheidet sich also von dem kathodochromen Sodalith, der durch das ^w herkömmliche hydrothermale Verfahren und anschließende reduzierende Behandlung hergestellt wird.

Zur Erklärung des kathodochromen Mechanismus ist anzunehmen, daß Elektron-Lochpaare im Leitfähigkeits- und Valenzband durch Einfall von E'ektronen- " strahlen gebildet werden. Die Elektronen werden durch die Cl-Fehlstellen eingefangen und so F-Zentren gebildet, während die Löcher durch einige Lochfallen eingefangen werden. Es wird angenommen, daß die Elektron- und/oder Lochfallen bei der üblichen "" Reduktionsbehandlung durch irgendeinen Prozeß entstehen. Beim Zusatz von SO₄ ²~-Ionen besteht die Möglichkeit, daß ein unbesetzter Cl-Gitterplatz aufgrund des l.adungsausgleiches entsteht und darüber 'nnaus das SO₄- -lon als solches als Lochfalle gemäß

SO₄ ² +LoCh-SO₄'-wirkt. Diese Möglichkeit wird durch die Tatsache erhärtet, daß die Anwesenheit von SO«¹ --Ionen im Sodalith (Neorganish. Mater. 5 [1969], Seite 1780) nachgewiesen wurde. Es ist daher anzunehmen, daß sich durch Zusatz von SO₄ ^2- ein Zustand ausbildet, in dem F-Zentren leichter erzeugt werden. Wie bereits erwähnt wurde, weist eine feste Lösung von Sodalith-Noseiit einen höheren C_r Wert als Sodalith auf. Das SO₄ ²~-Ion hat somit eine sensibilisierende Wirkung bezüglich des Kathodochromismus. Dies ist die erste Wirkung des SO₄ ²--Ions.

Die zweite, weit nützlichere Wirkung des SO₄ ²--Ions besteht in der Verbesserung der Lichtlöschungseigenschaften aufgrund des Zusatzes dieser Ionen. In F i g. 4 ist der Grad der verbleibenden Färbung dargestellt wenn die Proben mit einer Beschleunigungsspannung von 15 kV und einer Belichtungsmenge von 100 μ()/οπ\² gefärbt und mit Licht von einer in 40 cm Abstand von der Probe angeordneten 300-Watt-Wolframlampe 1 Minute lang belichtet wurden. Der Kontrast Cr der verbleibenden Färbung nimmt mit zunehmender Substitutionsmenge χ an SOa²- ab. FaUs x=0, betrag! der Wert Cr= 1,62 und falls Af=0,4 ist, beträgt der Wert C«= 1,09. Falls χ den Wert 0,4 überschreitet, bleibt C« praktisch konstant. In F i g. 5 ist die Veränderung von C, und Cr hei unterschiedlicher Belichtung für den Fall von χ=0,4 als typisches Beispiel dargestellt Das Ergebnis läßt sich mit dem Ergebnis vergleichen, welches man mit Sodalith erhält, der hydrothermal mit nnschließender reduzierender Behandlung hergestellt wurde. Der durch RCA hergestellte J-Sodalith, dessen Cr-Wert bisher am niedrigsten war. wies bei Belichtung mit ΙΟΟμΟ,/αη² Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung von 28 kV einen Wert von C,=3,5 und einen Wert von Cr« 1,1 auf. Dies wurde von W. Phillips in »Properties of Cathodochromic Sodalite« in J. Electrochem. Soc. 117, Seite 1557 (1970) beschrieben. Bei den erfindungsgemäßen Proben war C₍=4,5 und Cr= 1,09, bei Belichtung mit Flektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung von 15 kV bei 100μΟ7ΰΓη². Es ist darauf hinzuweisen, daß die Meßverfahren bei RCA und im vorliegenden Fall unterschiedlich waren. Bei dem RCA-Verfahren erfolgt die Messung mit einer Kathodenstrahlröhre. Der Schirm dieser Röhre wurde aluminisiert, und der Kontrast wurde von vorne gemessen, d.h. von der, der gefärbten Oberflache gegenüberliegenden Seite. Deshalb sind sowohl C, als auch Cr kleiner als bei der Erfindung. Obwohl ein genauer Vergleich unmöglich ist, sind C, und Cr beim RCA-Verfahren und bei der Erfindung praktisch dieselben, falls man die Unterschiede in der Beschleunigungsspannung berücksichtigt.

Wie in der US-PS 27 52 521 beschrieben, sind verschiedene Abwandlungen des Sodaliths bekannt. Im Rahmen der Erfindung wurde zuerst versucht, Cl in der festen Lösung von Sodalith-Noseiit durch andere Halogene zu ersetzen. In F i g. 6 und 7 sind die kathodochromen Eigenschaften für den Fall dargestellt, daß man das Cl durch Br ersetzt. C, und Cr waren beide fast die gleichen wie bei (Cl-Sodalith)-Noselit, der Wert Ar, bei welchem C, ein Maximum erreichte, betrug jedoch 0,1 bis 0,3. Der Wert C« nahm auch mit zunehmendem Wert χ ab und betrug konstant etwa t,2, falls Ar > 0,3. Fails man F oder J anstelle von Cl verwendet, war der Wert C, niedrig und falls 0,2<*<0.6 war, betrug der W<_,-t C, ungefähr 22 und war praktisch 1-c.nstant. Der Wert von C, nahm jedoch eindeutig zu im Vergleich zu dem Fall daß A = O. Cr p.ahm auch mn zunehmendem Wert von Arab.

Im Rahmen der Erfindung wurde dann versucht, Na durch andeit Alkalimetalle zu ersetzen. Falls man Na vollständig durch Li oder K ersetzt, tritt praktisch keine Färbung ein; fails man nur einen teilweisen Ersatz vornimm!, ni.nmt C plötzlich ab, falls die ersetzte Menge einen bestimmten Wert überschreitet. Dieser Sch"--iiciiwei-i besn;t» ;iwa die Hälfte des getarnten AiKalimetalls, falls man den Ersatz durch Li vornimmt, und ein Vierte! des gesamten Alkalimetalls, falls man den Ersatz durch K vornimmt. Der Ersatz durch Cs und Rb ist ebenfalls möglich, falls er in geringer Menge erfolgt

Der Ersatz durch Erdalkalimetalle, wie Ca, Sr oder Ba, wurde auf solche Weise versucht, daß zwei Natriumatome entfernt und ein Erdalkalimetallatom zugesetzt wurde. Dabei wurde gefunden, daß C, ebenfalls mit zunehmender Menge an Ersatzelement abnahm. Beispielsweise betrug der Wert von C, ungefähr 2,9 bei der Verbindung

Na₆Al₆Si₆O₂* · 0,5 CaCl₂ · 0,5 Na₂SO₄

(Ersatz von NaCl durch V₂ · CaCI₂). Es besteht ein gewisser Unterschied, ob man Ca, Sr oder Ba als Ersatzelemente verwendet, falls die zu ersetzende Menge über Ve der Natriummenge ausmachte, nahm der Wert C, rasch ab.

Es wurde auch versucht, das E'ement Al durch Ga und das Element Si durch Ge zu ersetzen. Dabei wurde gefunden, daß ein Ersatz in geringer Menge möglich war. Falls die zu ersetzende Menge jedoch beispielsweise etwas mehr als die Hälfte betrug, nahm der Wert von C, stark ab.

Dann wurde versucht, andere zweiwertige Ionen außer SO4 sowie dreiwertige Ionen anstelle von Halogen einzuführen. In diesem Zusammenhang wurden Versuche mit SeO₂ ²-, TeO₄ ²-, WO₄ ²", MoO₄ ²", CrO₄ ²", TiO₄ ²-, SnO₄ ²-, VO₄J- und PO₄^- ausgeführt. Bezüglich der dreiwertigen Ionen wurde beispielsweise im Fall von PO₄ ³- die Verbindung

Na₃PO₄ ■ 12H₂O

Na₆Al₆Si₆O₂₄ ■ 2(1-^NaCl · (²/a)xNa₃PO₄

zugegeben. Unter den obengenannten Ionen zeigte das WO₄ ²--Ion eine besondere Wirkung. Der Ersatz von Cl¹ - durch WO₄ ²- wies dieselbe Wirkung wie der Ersatz durch SO₄ ²- auf. Ferner wies ein Sodalith, bei welchem SO₄ ²--Ionen und WO₄ ²--Ionen gleichzeitig anstelle des Cl¹--Ions eingeführt worden waren, z.B. die Verbindung

Na₆AI₆Si₆O₂₄ · NaCl ■ V₂(I-Z^Na₂SO₄ · '/2 Na₂WO₄
praktisch dieselben kathodochromen Eigenschaften (für den Fall 0<z<l) auf wie Sodalith, bei welchem di Ci¹ Ionen nur durch SO₄ ²"-ioner, ersetzt worde waren.

Es wurden die folgenden Versuche ausgeführt, um di Beziehung zwischen dem erfindungsgemäß verwende ten Sodalith, bei welcher zweiwertige Ionen anstelle de Halogens eingeführt worden waren, und der hei komm liehen reduzierenden Behandlung zu erläutern:

Zuerst wurde
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Na₆AI₆Si₆O₂₄ · 1,2 NaCl · 0,4 Na₂SO₄

[x=0A in Na₆Al₆Si₆O₂₄ · 2(l-xJNaCl · A-Na₂SO₄] be 1000° C in an sich bekannter Weise gebrannt und dann i Wasserstoffatmosphäre von 80O⁰C 30 Minuten lan behandelt. Dabei wurde gefunden, daß der C,-Wert ehe abnahm. Behandelt man dagegen

Na₆Al₆Si₆O₂₄ ■ 2 NaCl

^x=O) auf gleiche Weise, so wurde gefunden, daß sie der G-Wert um etwa das Zweifache erhöhte. De Cr-Wert war jedoch praktisch derselbe wie vor de Behandlung oder nahm etwas zu. Aus diesen Ergebnis sen folgt, daß der Zusatz von zweiwertigen Ionengrup pen eine Verbesserung der Sensibilisierung und de Lichtlöschungseigenschaften in dem Zustand oh η reduzierende Behandlung bewirkt.

Die Wirkungen und Vorteile der Erfindung lassen sie wie folgt zusammenfassen:

1. Es läßt sich ein kathodochromer Sodalith herste! len, welcher ähnliche Eigenschaften wie der nacl dem herkömmlichen hydrothermalen Verfahre: mit anschließender reduzierender Behandlun; erhaltene Sodalith aufweist

2. Es lassen sich verbesserte Lichtlöschungseigen schäften erzielen. Der erfindungsgemäß verwende te Sodalith, bei welchem das Cl teilweise durcf SO₄ ²- oder WO₄ ²- ersetzt wurde, weist ähnlichi Lichtlöschungseigenschaften wie ein herkömml

4; eher J-Sodalith auf, welcher nach dem bisherige! Stand der Technik die besten Lichtlöschungseigen schäften aufweist

3. Es läßt sich ein kathodochromer Sodalith m praktisch den gleichen Eigenschaften wie der nacl dem herkömmlichen hydrothermalen Verfahre und anschließender reduzierender Behandlun hergestellte Sodalith durch einfaches Sinten erhalten.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung kathodochromen Materials auf Sodalithbasis der allgemeinen Formel

   Na₈-^MjAl₆Si₆O₂₄X₂₀ -,; (SO₄),-* (WO₄), wobei M = Li oder K, X = F, Cl, Br oder ], 0,1 < x< 0,8 und 0<z<x ist und y=0 oder 0<y<2 für M = Li bzw. 0 <y< 1 für M = K ist,

   10

   als Aufzeichnungsmaterial in Kathodenstrahlaufzeichnung.

   Vorrichtungen mit