DE2201906C2 - Gerät zum Verdampfen flüssiger oder fester Proben in einem Photoelektronen-Spektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Gerät zum Verdampfen flüssiger oder fester Proben in einem Photoelektroden-Spektrometer entsprechend dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Bei der Photoelektronen-Spektrometrie werden hochenergetische und monochromatische Photonenquellen verwendet um die Moleküle eines Probengases in einer stark verdünnten Atmosphäre zu bombardieren und aus ihnen eine Anzahl von Photoelektronen herauszucchleudern. Das Energiespektrum dieser Photoelektronen wird mittels eines Energieanalysators, z. B. eines elektrostatischen Analysator, ermittelt. Aus diesem Energiespektrum lassen sich Schlüsse auf die Struktur der untersuchten Moleküle ziehen. Dabei ist eine hohe Photonenenergie und Monochromasie erforderlich, um das erforderliche Auflösungsvermögen sicherzustellen.

Bei einem bekannten Photoelektronen-Spektrometer wird die Helium-I-Linie benutzt. Als Photonenquelle dient eine Plasmaenlladungslampe, in welcher Heliumgas bei geringem Druck durch eine elektrische Entladung angeregt wird. Wegen der Schwierigkeit Fenster herzustellen, die für die Helium-I-Linie durchlässig sind, läßt man die Photonen durch einen engen Austrittskanal austreten. Der Photonenstrahl trifft auf eine gasförmige Probe, die in einer Targetkammer enthalten ist. Die Targetkammer ist mit einer Eintrittsöffnung für die Photonen und einer seitlichen Austrittsöffnung für die Photoelektronen versehen. Durch eine Pumpe wird das aus dem Austrittskanal austretende Helium ständig abgesaugt, um den erforderlichen Unterdruck zu gewährleisten, während andererseits auf der gegenüberliegenden Seite Helium in die Plasmaentladungiiampe eingelassen wird. Hinter der seitlichen Austrittsöffnung ist der F.nergieanalysator angeordnet (Analytical Chemistry, Band 42 (1970)

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Seite 43A bis 46A).

Das bekannte Photoelektronen-Spektrometer ist nur für die Untersuchung gasförmiger Proben geeignet

Es ist bekannt (Analytical Chemistry, Bd. 42 (1970), 2OA—27A), feste oder flüssige Proben durch Photoelektronen-Spektrometerie zu untersuchen. Dabei erfolgt die Messung an Proben, die im festen oder flüssigen Aggregatzustand sind. Es ergeben sich dabei die Probleme, daß die durch Photonen herausgelösten Elektronen nur aus Oberflächenschichten bis zu 100 A Tiefe auszutreten vermögen (vgL aaO. Seite 25A rechte Spalte unteo). Es erfolgt somit eine Untersuchung der Oberfläche der Probe. Bei flüssigen Proben, die auch im Aggregatzustand gemessen werden, ergibt sich das weitere Problem, daß der Dampfdruck hinreichend niedrig werden muß, um das für die Messung der Photoelektronen erforderliche Vakuum zu erzeugen. Das bringt Kühlprobleme mit sich.

Es ist weiterhin bekannt (Nature, Bd. 222 (1969), 660—661), durch Photoelektronen-Spektrometrie Schichten zu untersuchen, die an Oberflächen fester Materialien absorbiert sind. Es ist dort eine Heizvorrichtung vorgesehen, durch welche die Proben bis in den Bereich des Schmelzpunkts beheizbar sind. Auch hier handelt es sich jedoch nicht um die Vorrichtung zum Verdampfen der Proben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Photoelektronen-Spektrometrie auch solche Substanzen im dampfförmigen Zustand zu untersuchen, die normalerweise fest oder flüssig sind.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 aufgeführten Maßnahmen gelöst.

Durch die gut wärmeleitenden Begrenzungsmittel wird die Targetzone und eine unmittelbare daran anschließende, die feste oder flüssige Probe aufnehmende Probenverdampfungszone umschlossen. Beide Zonen werden durch die Heizmittel auf eine die Verdampfung der Probe bewirkende Temperatur aufgeheizt. Dadurch ist gewährleistet, daß die Probe auch im Bereich der Targetzone auf der Verdampfungstemperatur bleibt und sich nicht niederschlägt.

Die Heizeinrichtung kann gemäß Patentanspruch 3 eine gesondert regelbare Heizung enthalten. Es kann aber als einziges oder zusätzliches Heizmittel gemäß der Lehre des Patentanspruchs 4 die Hitze der Plasmaentladung ausgenutzt werden. Das ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Probe eine leicht kondensierende Substanz ist, bei welcher die Gefahr besteht, daß die Photoneneintrittsöffnung durch kondensierende Probensubstanz verschlossen wird. Durch einen von der Plasmaentladung ausgehenden Wärmestrom zu den Begrenzungsmitteln hin ergibt sich ein Temperaturgradient, derart, daß ein der Probenverdampfungszone zu der Photoneneintrittsöffnung hindiffundierendes Molekül eine zunehmend höhere Temperatur vorfindet und so sicher am Niederschlagen gehindert wird.

Bei hohen Temperaturen der Plasmaentladung und einer relativ niedrigsiedenden Probe kann es erforder- eo lieh werden, daß gemäß Patentanspruch 6 eine Kühlung der Begrenzungsmittel erfolgt, um ein zu schnelles Verdampfen der Probe zu verhindern.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche 2,5 und 7 bis 11.

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert

F i g. 1 ist eine teilweise aufgeschnittene perspektivische Darstellung eines Probenverdampfungsgeräts nach der vorliegenden Erfindung zur Verwendung bei einem Photoelektronen-Spektrometer, welches einen elektrostatischen Analysator für Elektronenenergien aufweist

F i g. 2 zeigt in vergrößertem Maßstab einzelne Teile des Geräts von F i g. 1.

Fig.3 zeigt eine Abwandlung eines der Teile von Fig. 2.

Fig.4 ist eine perspektivische Darstellung, wobei einige Teile aufgeschnitten dargestellt sind, einer Plasmaentladungs-Photonenquelle, die nach der vorliegenden Erfindung mit dem Gerät von F i g. 1 zusammenwirkt

F i g. 5 zeigt eine Abwandlung eines Teiles des Gerätes von Fig. 1, welches als Alternative dieses Teiles in dem Ausführungsbeispiel von F i g. 4 geeignet ist

F Ί g. 6 ist ein elektrisches Schaltbild, welches sich im wesentlichen auf die Ausführungsform von Fig.4 bezieht

Das Verdampfungsgerät von F j g. 1 bildet einen Probeneinsatz, der generell mit 1 bezeichnet ist welcher einen sich in Längsrichtung erstreckenden zylindrischen Probenbehandlungsteil 2 besitzt, der an einer Halterung in Form eines äußeren Halterungsrohres 3 aus rostfreiem Stahl angebracht ist Der Probenbehandlungsteil 2 wird erhalten durch Ausbohren eines massiven Kupferstabes von einem Ende desselben bis zu einer vorgegebenen Tiefe, so daß ein kleiner Ofenhohlraum gebildet wird, der aus einer Probenverdampfungszone 2A und einer daran anschließenden Targetzone 2.S innerhalb einer gemeinsamen, sich in Längsrichtung erstreckenden zylindrischen Wandung 2AB besteht und an einem Ende durch einen oberen Wandungsteil 2D abgeschlossen ist.

Der Kupferstab ist an seinem anderen Ende in seinem Durchmesser und der so erhaltene Zapfen 2C'ist in das äußere Halterungsrohr 3 eingepreßt. Die Verbindung ist zusätzlich zur Vakuumabdichtung hart gelötet. Der Zapfen 2C ist von seinem freien Ende ausgehend ebenfalls bis zu einer vorgegebenen Tiefe ausgebohrt. Die beiden Bohrungen in dem Probenbehandlungsteil 2 sind somit durch den Wandungsteil 2D getrennt (siehe auch die vergrößerte auseinandergezogene Darstellung des Probenbehandlungsteils 2 in F i g. 2).

In der Zapfenbohrung sitzt eine Heizung 4, welche aus einer Heizspirale AA besteht, die bifilar auf einen elektrisch isolierenden und wärmebeständigen Formkörper AB gewickelt ist, welcher in einem inneren Halterungsrohr 5 gehalten ist, welches in dem äußeren Halterungsrohr 3 geführt ist.

Eine Temperaturfühlerwicklung aus Draht mit einem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands ist bei 4C über der Heizwicklung 4A vorgesehen. Die Leitungen für die beiden Wicklungen sind durch das angrenzende Ende des inneren Halterungsrohres 5 zu dessen entgegengesetztem Ende geführt, wo sie als aus dem inneren Halterungsrohr 5 heraustretend dargestellt sind.

Eine Alternative zu der Temperaturfühlerwicklung AC ist ein Thermoelement, weiches in einer axialen Bohrung des Formkörpers AB sitzen könnte.

Wenn das innere Halterungsrohr 5, welches die Heizwicklung AA trägt, gegen ein ähnliches inneres Haliorungsrohr mit einer Kühlvorrichtung austauschbar sein muß zu einem Zweck, der später unter Bezugnahme auf F i g. 5 erläutert werden wird, kann die Heizwicklung

von einer zylindrischen Kupferabschirmung umgeben sein, die unten geschlossen und mit dem inneren Halterungsrohr 5 am oberen Rand verbunden ist, um die Gefahr einer Beschädigung der Heizwicklung beim Einführen des inneren Halterungsrohres 5 in das äußere Halterungsrohr 3 oder beim Herausziehen aus demselben zu vermindern. In einem solchen Fall ist natürlich dafür gesorgt, daß der äußere Durchmesser der zylindrischen Abschirmung eine gute Gleitpassung in der Bohrung des Zapfens 2Cergibt.

Das freie Ende des Probenbehandlungsteils 2 ist mit einem Innengewinde versehen und nimmt einen kombinierten Schraubstopfen und Probenträger auf, der aus Kuper spanabhebend hergestellt und generell mit 6 bezeichnet ist (Fig. 1 und Fig.2). Wie aus der '■> vergrößerten Darstellung von F i g. 2 am besten ersichtlich ist, ist ein Kupferstab aus dem massiven Material spanabhebend bearbeitet, derart, daß ein Schraubstopfen Teil 6/4 gebildet wird, welcher in einen hohlzylindrischen Teil 6B übergeht. Dieser besitzt ein längliches Fenster 6C Der Schraubstopfen Teil 6/4 ist mit einem feinen axialen Kanal %D versehen, welcher von der Mitte der ebenen Fläche 6F ausgehend mit der Bohrung in dem zylindrischen Teil 6ß in Verbindung steht Der Kanal 6D stellt eine Photoneneintrittsöffnung dar, welche dazu dient, den Eintritt eines Photonenstrahls axial in den Bereich der Targetzone innerhalb des zylindrischen Teils 6ß zu ermöglichen, während andererseits soweit wie möglich der Austritt von verdampfter Probe gering gehalten wird. Die sich in Längsrichtung erstreckende zylindrische Wandung 2AB, der obere Wandungsteil 2D und der untere Wandungsteil, der durch den Schraubstopfen Teil 6/4 des kombinierten Schraubstopfens und Probenträger 6 gebildet wird, stellen die Begrenzungsmittel des Probenbehandlungsteils 2 dar.

Der hohlzylindrische Teil 6Ä dient dazu, an seinem mit Einschnitten versehenen freien Ende 6E ein Probengefäß 7 zu halten, welches die Form eines kurzen Reagenzröhrchens besitzt, dessen annähernd halbkugeliger Boden in der Bohrung des zylindrischen Tcüs 6S besitzt Bei einer abgewandelten Ausführungsform, die in F i g. 3 dargestellt ist, ist das freie Ende des zylindrischen Teils 6B mit einer Erweiterung 6F versehen, die Längsschlitze 6G aufweist Diese Anordnung bildet einen Sockel, in welchen das Probengefäß gegen den radialen Druck eingeschoben wird, der darauf durch die von den Schlitzen SG gebildeten federnd nachgiebigen Teile der Erweiterung 6F ausgeübt wird. Der Innendurchmesser der Erweiterung 6Fist geringfügig kleiner als der Außendurchmesser des Probengefäßes 7.

Die Bemessung der zusammenwirkenden Teile ist so, daß, wenn der kombinierte Schraubstopfen und Probenträger 6 mit dem Probengefäß 7 vollständig in das mit Gewinde versehene Ende des Probenbehandlungsteils 2 eingeschraubt ist, zwischen dem Rand des Probengefäßes 7 und der Innenfläche des Wandungsteils 2D ein Ringspalt verbleibt durch welchen die verdampfte Probe von dem Probengefäß 7 diffundieren «> kann.

Die sich in Längsrichtung erstreckende Wandung 2AB des Probenbehandlungsteils 2 ist mit einer Photoelektronenaustrittsöffnung in der Form eines feinen Längsspaltes 2E versehen, durch welche die aus der verdampften Probe in der Targetzone 2B herausgeschossenen Photoelektronen in einen (nicht dargestellten) elektrostatischen Analysator für Elektronenenergien austreten. Die Teile sind so angeordnet, daß, wenn der kombinierte Schraubstopfen und Probenträger 6 vollständig eingeschraubt ist, wie in Fi g. 1, das Fenster 6C mit dem Spalt 2E fluchtet. Der Knopf 3A, der an dem äußeren Halterungsrohr 3 befestigt ist, gestattet es dem Benutzer, den Probeneinsatz zu verdrehen und die optimale Winkellage des Spaltes 2f relativ zu dem Eintritt des (nicht dargestellten) elektrostatischen Analysators zu finden.

Wenn im Betrieb der Probeneinsatz 1 in bezug auf eine Plasmaentladungs-Photonenquelle in dem Photoelektronen-Spektrometer so angeordnet ist, daß ein parallel gerichtetes Bündel von Photonen durch 6D eintritt, und wenn eine feste zu verdampfende und zu analysierende Probe auf dem Boden des Probengefäßes 7 angeordnet ist, wird ein elektrischer Strom von einer Wechselstromquelle 20 (Fig.6), der mittels eines Einstellwiderstandes 19 eingestellt ist, durch die Heizwicklung 4/4 geleitet, während die Temperatur der Heizwicklung über den Fühler AC gemessen wird, der mit einem geeigneten Instrument verbunden ist. Der Strom wird ausgehend von einem geeignet niedrigen Wert allmählich erhöht bis die zur Beobachtung des Spektrometerausganges benutzten Mittel, z. B. ein Schreibstreifenschreiber, anzusprechen beginnen. In diesem Punkte können kleinere Nachjustierungen des Stromes vorgenommen werden, um die Geschwindigkeit zu regulieren, mit welcher die Probe verdampft wird, und um ein zufriedenstellendes Signal-zu-Rausch-Verhältnis in dem elektrischen Ausgang des Energieanalysator zu erhalten. Offensichtlich ist eine zu hohe Verdampfungsgeschwindigkeit unerwünscht:

1. weil nur eine sehr kleine Menge an Probe verfügbar sein kann, welche hinreichend lange ausreichen muß, um ein vollständiges Spektrum abzutasten, und

2. weil die Kondensationsprobleme erschwert werden können.

Sobald die feste Probe zu verdampfen beginnt, diffundieren Moleküle derselben in einer im wesentlichen gleichförmigen Wolke von der Probenverdampfungszone 2/4 in die Targetzone 2ß, zu welcher sie über das Fenster 6C und die öffnungen in dem geschlitzten Ende 6E(Fig.2) oder die äquivalenten Spalte 6//der abgewandelten Konstruktion von F i g. 3 Zugang haben. Die Bildung einer gleichförmigen Molekülwolke wird zu einem gewissen Grad unterstützt durch den geringen Druck, der in dem kleinen Ofenhohlraum herrscht

Man erkennt daß keine mechanische Abgrenzung zwischen der Probenverdampfungszone 2/4 und der Targetzone 2ß vorgesehen ist Die Targetzone 2B ist vorgesehen in einem ersten Volumen des kleinen Ofenhohlraumes, welches sich in Längsrichtung von etwa der rückwärtigen Oberfläche des Stopfenteils 6A, der eine erste Stirnwandung darstellt, bis etwa in die Nähe des oberen Endes oder entfernteren Punktes des Spaltes 2E erstreckt Die Probenverdampfungszone 2A ist in einem zweiten Volumen enthalten, welches sich von dem ersten Volumen bis hinaus zu dem Wandungstefl 2D erstreckt, welches eine zweite Stirnwandung darstellt Die wirksame Targetzone liegt innerhalb des hohlzylindrischen Teils 6ß und fällt hauptsächlich mit dem Volumen zusammen, welches von dem parallelgerichteten Bündel von Photonen bestrahlt wird, die den kleinen Ofenhohlraum durch die öffnung 6£> erreichen.

Wegen der guten Wärmeleitfähigkeit die von einem Ende des Probenbehandlungsteils 2 zum anderen durch die aus Kupfer bestehenden Begrenzungsmittel gewähr-

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leistet ist und der relativ schlechten Wärmeleitfähigkeit der Halterung 3 wird der gesamte Probenbehandlungsteil 2 ziemlich gleichförmig aufgeheizt, mit dem Ergebnis, daß Kondensation an der Innenseite der Begrenzungsmittel und in der öffnung 6D vermieden wird. Um chemische Angriffe zu vermeiden, ist der Probenbehandlungsteil 2 in geeigneter Weise geschützt, beispielsweise durch Vergoldung sowohl an der Innenseite als auch an der Außenseite.

Obwohl sich gezeigt hat, daß bei einer Anordnung, |₀ wie sie oben beschrieben ist, ein ausreichender Wärmeübergang von der Heizwicklung 4A erreichbar ist, können Mittel vorgesehen werden, um zusätzliche Wärme von dem freien Ende des Probenbehandlungsteils 2 in der Nähe des Schraubstopfenteils 6A her zuzuführen.

Es ist schon beobachtet worden, daß Probenkondensation nicht nur an den störenden Teilen des Probenbehandlungsteils 2 — öffnung BD und Spalt 2£ insbesondere — störend sein kann, sondern auch an der Wandung des Austrittskanals, durch welchen die von der Plasmaentladungslampe erzeugten Photonen treten müssen. Es ist daher sicherlich wünschenswert und im Fall einzelner Proben fast ausschlaggebend, daß das Austrittsglied, in welchem dieser Kanal vorgesehen ist, sorgfältig beheizt wird, so daß kein Teil seiner den Kanal begrenzenden Wandung im Betrieb eine Temperatur annimmt, die niedriger als die Verdampfungstemperatur der zu untersuchenden Probe ist. Diese Sicherheit ist bei der Ausführungsform nach Fig.4 dadurch gewährleistet, daß die von dem Plasma erzeugte Wärme einer Helium-I-Lampe das Photonenaustrittsglied durch Wärmeleitung längs desselben aufheizt, wobei die Wärmeleitung von dem dem Plasma aufgesetzten inneren Ende zu dem äußeren Ende erfolgt, welches in gut wärmeleitendem Kontakt mit den Begrenzungsmitteln des Probenbehandlungsteils 2 (F i g. 1) gehalten wird. Dabei wird verhindert, daß zuviel Wärme von dem Photonenaustrittsglied zu der Kühlanordnung abfließt, welche einen wesentlichen Teil der Lampe bildet Wenn die Impedanz des thermischen Pfades zwischen der Plasmaentladungszone der Lampe und der Probenverdampfungszone hinreichend gering und konstant gehalten wird, indem das Photonenaustrittsglied und die Begrenzungsmittel aus geeignet gewählten, angeordneten und bemessenen Materialien hergestellt sind, kann erreicht werden, daß die Temperatur allmählich von dem inneren Ende des Photonenaustrittsglieds bis zu der Probenverdampfungszone innerhalb des Probenbehandlungsteils des Probeneinsatzes abfällt, mit dem Ergebnis, daß, wenn die Vcrdäiiipiuiigsicinperaiur der untersuchten Probe ein der Verdampfungszone erreicht wird, die Moleküle der verdampften Probe, die in Richtung des Plasmas wandern, niemals eine Temperatur vorfinden können, die geringer ist als die Verdampfungstemperatur.

Der obige funktioneile Abriß soll das Verständnis der Lampenkonstruktion unterstützen, die unter Bezugnahme auf F i g. 4 beschrieben wird, und der Art und Weise, in welche diese mit dem Probeneinsatz nach der ^o Ausführungsform in F i g. 1 zusammenwirkt

in F i g. 4 enthält eine Helium !-Lampe, die generell mit 8 bezeichnet ist, ein Photonenaustrittsglied in der Form eines dickwandigen zylindrischen Photonenaustrittsrohres 9, welches am unteren Ende in einen mit Außengewinde versehenen Flansch 9A ausläuft und sich in der oberen Hälfte seiner Höhe auf einen Teil 9fl von vermindertem Außendurchmesser verjüngt Eine zylindrische Bohrung 9C von einem Durchmesser von etwa 6 mm erstreckt sich fast über die gesamte Länge des Photonenaustrittsrohres 9, aber am Ende des Teiles 9ß verengt ein Querwandungsteil 9Ddie Hauptbohrung 9Czu einer feinen Öffnung 9£f von 1 mm Durchmesser. Das Photonenaustrittsrohr 9 ist aus einem massiven Kupferstab spanabhebend gefertigt, um gute und gleichförmige Wärmeleitfähigkeit sicherzustellen.

Ein Bornitrid-Stab 9F, der maximal gebohrt ist und einen feinen Photonenaustrittskanal 9G von ebenfalls 1 mm Durchmesser bildet, ist innerhalb der Hauptbohrung 9C befestigt, wobei sein oberes Ende an der Unterseite des Querwandungsteiles 9£> anliegt und sein Photonenaustrittskanal 9G mit der öffnung 9E fluchtet. Ein radial verlaufender Kanal 9H durchdringt die Wandung des Photonenaustrittsrohres 9 und erreicht den Photonenaustrittskanal 9G durch den Bornitrid-Stab 9F.

Der Flansch 9A des Photonenaustrittsrohres 9 ist ausgehöhlt, so daß er einen schalenförmigen Anodenhohlraum 9/ bildet, welcher im Betrieb die volle Hitze der Plasmaentladung erhält

Der Teil 9B des Photonenaustrittsrohres 9 ist in ungefähr eine Hälfte einer Zentrier- und Haltehülse \A aus rostfreiem Stahl eingeschoben, und der Probenbehandlungsteil 2 des Probeneinsatzes 1, entsprechend der Konstruktion von Fig. 1, ist in die andere Hälfte eingeschoben. Die Unterseite des Stopfens 6 (siehe Fig. 1) liegt an der Oberseite des Querwandungsteils 9D an, und die aneinanderliegenden Oberflächen sind durch sorgfältige Bearbeitung so angeordnet daß sich ein wirkungsvoller Wärmeübergang zwischen diesen Flächen ergibt

Die wesentlichen Teile der Helium I-Lampe 8, die mit dem Photonenaustrittsrohr 9 zusammenwirken, sind der Wärmeisolator 10, der Wassermantel 11, die Bornitrid-Entladungskapillare 12, die eine äußere Hülle von Aluminiumoxyd besitzt, und die Kathodenkammer 13.

Der Wärmeleiter 10 besteht aus rostfreiem Stahl, der ein schlechter Wärmeleiter ist, und enthält einen dünnwandigen zylindrischen Teil 10Λ, an den sich am oberen Ende ein verhältnismäßig dicker Ringteil 10Ä anschließt, welcher eine mit Innengewinde versehene ringförmige Ausnehmung lOCbesitzt In diese Ausnehmung IOC ist der Flansch 9A des Photonenaustrittsrohres 9 eingeschraubt Der zylindrische Teil ΙΟΛ ist mit einem Außengewinde am unteren Ende IOD versehen und mit einem mit Innengewinde versehenen oberen Bohrungsteil UA des Wassermantels 11 eingeschraubt

Die Bornitrid-Entladungskapillare 12 ist in den unteren Bohrungsteil UB des Wassermantels U eingeschoben und tritt durch die Bohrung des zylindrischen Teils 1OA hindurch mit einem freien Raum ringsherum von ungefähr 1 mm. Die Entladungskapillare 12 endet in dichtem Abstand von dem Anodenhohlraum 9/, wobei Dir Kapillarkanal 12Λ mit dem Photonenaustrittskanal 9G fluchtet und von diesem durch einen Spalt von 5 mm getrennt ist Eine Unterlegscheibe llC mit einer nach oben ragenden inneren Kante 11/7 dient dazu, den O-Ring UE gegen eine ringförmige Ausnehmung UF in dem mit Außengewinde versehenen Zapfen HG des Wassermantels 11 zu drücken, wenn die Ringmutter UH auf den Zapfen HG aufgeschraubt ist Der O-Ring UE bildet so eine vakuumdichte Abdichtung zwischen der Entladungskapillare 12 und dem unteren Bohrungstefl 11Ä

Der Wassermantel 11 enthält außer den schon

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ίο

erwähnten Teil einen Halterungsflansch 11/, der aus einem Teil mit einem Körper 11/besteht. Der Körper 11/ weist einen ringförmigen Hohlraum 11K auf, der Einlaß- und Auslaßanschlüsse UL bzw. HM aufweist. Der Flansch 11/ist radial durchbohrt und bildet einen Kanal 11N entsprechend der Bohrung 110 in dem mit Gewinde versehenen unteren Ende llDdes Wärmeisolators 10. Der Kanal 11N erstreckt sich in einen Rohransatz IIP mit einem Verbindungsstück t\Q. Der Rohransatz 11P ist an den Flansch 11/angeschweißt. Es wird so eine Verbindung mit dem Ringraum zwischen der Entladungskapillare 12 und der Bohrung des zylindrischen Teils 10/4 für Vakuumpumpzwecke hergestellt, auf welche später noch eingegangen wird.

Die Kathodenkammer 13 ist ein im wesentlichen zylindrisches Gehäuse aus Aluminium und weist einen Helium-Einlaß 13/4 am unteren Ende und einen Anschluß 13ß am anderen Ende auf, welcher den Durchtritt der Entladungskapillare 12 in die Kathodenkammer 13 gestattet, während Vakuumdichtheit in der in Verbindung mit dem unmittelbar darüberliegenden Anschluß beschriebenen Weise hergestellt wird. Im Betrieb steht die gesamte Lampe und der kleine Ofenhohlraum des Probeneinsatzes unter geringem Druck unterhalb des Atmosphärendrucks. Heliumgas wird über den Anschluß 13/4 langsam in die Kathodenkammer 13 gegeben. Bei seinem Austritt aus dem oberen Ende des Kapillarkanals 12Λ wird das Heliumgas zum größten Teil mit einer festen hohen Geschwindigkeit über den Ringraum zwischen der Entladungskapillare 12 und dem zylindrischen Teil 10/4, die Bohrung 110, den Kanal ΙΙΛ/im Flansch 11/und den Rohransatz IIP evakuiert Einiges Helium tritt allerdings durch den Photonenaustrittskanal 9G und wird über den Kanal 9H evakuiert Durch Einstellung der Geschwindigkeit, mit welcher Helium in die Kammer 13 geleitet wird, wird ein Pfropfen von langsam sich bewegendem Helium mit einem geeignet geringen, fein eingestellten Druck in der Plasmaentladungszone gehalten. Das ist der Raum, der begrenzt wird von der den Hohlraum 9/ bildenden Wandung an einem Ende, der Oberseite der Entladungskapillare 12 an der anderen Seite und dem dazwischen liegenden Teil der Bohrung des zylindrischen Teils 10/4 zusammen mit den daran anschließenden Ringteil 1OA

Wenn einmal der richtige Heliumdruck in der Plasmaentladungszone erreicht ist, wird eine geeignete hohe Spannung zwischen dem oberen oder Anodenteil der Lampe und dem unteren oder Kathodenteil der Lampe angelegt, welche Teile mechanisch miteinander verbunden sind, aber elektrisch durch die Bornitrid-Ent-Jadungskapillare 12 gegeneinander isoliert sind Die tatsächliche Startspannung hängt von der Reinheit und dem Druck des Heiiumgases und der speziellen Konstruktion der Lampe ab. Nachdem die Plasmaentladung eingesetzt hat, wird der Strom durch die Lampe eingestellt, und zwar nicht nur, um eine gute Ausbeutung an Helium I-Strahlung zu erhalten, sondern auch um die Wärmeabgabe der Plasmaentladung so anzuheben, daß genügend Wärme Ober das Photonenaustrittsrohr 9 und die Begrenzungsmittel des Probenbehandlungsteils 2 übertragen wird, um sicherzustellen, daß kein Teil des Rohres 9 oder der Begrenzungsmittel eine Temperatur unterhalb der Verdampfungstemperatur der zu untersuchenden Probe annimmt

Bei einer großen Anzahl von Proben kann der Strom durch die Lampe bis zu dem Punkt erhöht werden, wo die Wärme, die schließlich die Probe erreicht, ausreichend ist, um sie ohne Hilfe der Heizwicklung 4A in dem Probeneinsatz 1 (Fig. 1) zu verdampfen, wobei jedoch zu beachten ist, was schon über die Möglichkeit und die Bequemlichkeit der Regelung der Endtemperatür an der Probenverdampfungszone über die Heizmittel in dem Probeneinsatz gesagt wurde.

Andererseits kann der Mindeststrom der Lampe, der erforderlich ist um eine gute Ausbeute an Helium I-Strahlung zu erzeugen, zu viel Wärme mit sich

ίο bringen, um diese zu der Probenverdampfungszone übertragen zu können, wenn die Verdampfungstemperatur der zu analysierenden Probe verhältnismäßig niedrig ist. In extremen Fällen kann dann die Probe so schnell verdampfen, daß ihr Elektronenenergiespektrum überhaupt nicht beobachtet werden kann. Diesem Zusammenhang wird dadurch Rechnung getragen, daß die Temperatur des Wärmeisolators 10 geregelt wird, und zwar indem seit! zylindrischer Teil iOA mit einer dicken Kupferhülse 14 umgeben ist, die an einem Ende an der Unterseite des ringförmigen Teils 1OS anliegt und am anderen Ende mittels einer gewählten Unterlegscheibe HS im Abstand und außer direktem Kontakt mit einer ringförmigen Stufe 11Λ in dem Flansch 11/ gehalten wird. Die Unterlegscheibe IIS ergibt somit einen Pfad von verhältnismäßig hoher thermischer Impedanz, so daß ein gewisser Grad von Wärmeisolation zwischen der Hülse 14 und dem Wassermantel 11 aufrechterhalten wird, ohne welchen die thermische Masse des Wassermantels 11 als Wärmesenke für die Hülse 14 wirken würde, welche daher nicht unabhängig temperaturgeregelt werden könnte. Die Kupferhülse 14 ist bei 14/4 radial angebohrt und nimmt einen mit Gewinde versehenen Stift 14ß mit einer Sacklochbohrung 14C auf. Ein Rohr 14D aus rostfreiem Stahl mit kleiner Bohrung ist U-förmig gefallet und in der Sacklochbohrung 14C angeordnet, wobei der Bogen des U in der Nähe des geschlossenen Endes der Bohrung liegt. Es sind Anschlüsse 14£ und 14F vorgesehen, durch welche das Rohr 14D in einen

ίο (nicht dargestellten) Kühlkreis einschaltbar ist. Eine Silberlotfüllung hält einen guten Wärmekontakt zwischen der Wandung der Sacklochbohrung 14Cund dem Teil des Rohres 14D aufrecht, der in dieser Bohrung sitzt

Eine Hülse 14G aus rostfreiem Stahl faßt eng über die glatte äußere zylindrische Oberfläche des Stiftes 14ß an einem Ende und erstreckt sich am anderen Ende etwas über das mit Gewinde versehene Ende 14f/ einer Messinghülse 14/, welche die Hülse 14G aus rostfreiem Stahl mit geringem zylindrischen Spiel umgibt Ein O-Ring 14/ wirkt mit der Hülse 14G, einer Innennut in dem Ende 14// und einer Überwurfmutter 14/C zusammen und hält eine Vakuumabdichtung zwischen den Hülsen 14G und ί4£ aufrecht Das dem mit Gewinde versehenen Ende HH entgegengesetzte Ende der Messinghülse 14/ist nach außen gebogen und bildet einen Flansch 14L, welcher durch eine Überwurfmutter 15/4 gegen einen O-Ring 15ß gezogen wird, der in einer Nut 15C in einem Gewindezapfen 15D des im wesentlichen quaderförmigen Teil 15 sitzt

Eine zylindrische Bohrung 15£ deren Durchmesser um etwa 1 mm größer ist als der Außendurchmesser der Hülse 14, ist in dem Teil 15 vorgesehen. Die Stufe 11/? sitzt in dem unteren Ende der Bohrung i5E mit gleitender Fassung. Eine Ringnut ist in der unteren Fläche des TeOs 15 ausgearbeitet welche einen O-Ring 15F aufnimmt, der eine Vakuumabdichtung zwischen dieser unteren Fläche und der oberen Fläche des

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Flansches 11/bildet, wenn das Teil 15 gegen den Flansch 11/durch Zusammenwirken von vier Muttern wie 15C und vier Bolzen wie i5H gezogen wird. Die Bolzen erstrecken sich von dem Teil 15 nach unten und treten durch ein Loch 15/ in dem Flansch 11 /. Eine ähnliche (nicht dargestellte) Klemmanordnung befestigt den Boden einer (nicht dargestellten) Vakuumkammer, innerhalb welcher ein zylindrischer (nicht dargestellter) elektrostatischer Analysator angeordnet ist, an der Oberseite des Teils 15, wobei ein dazwischenliegender iu O-Ring 15/eine Vakuumabdichtung liefert. Demgemäß herrscht das Vakuum, das bei Betrieb des Photoelektron?n-Spektrometers in der Kammer aufgebaut wird, auch in dem Zwischenraum zwischen dem Körper 15 und der Hülse 14 und dem Zwischenraum zwischen der ι s Messinghülse 14/ und der Hülse 14G aus rostfreiem Stahl, wobei eine Verbindung zwischen den zwei Zwischenräumen dank der Tatsache hergestellt ist, daß der Gewindezapfen 15D durchgehend auf einen Durchmesser aufgebohrt ist, der den Außendurchmesser der Hülse 14G aus rostfreiem Stahl um 1 mm überschreitet Der Zweck des Vakuumzwischenraumes besteht darin, soweit als möglich einen Wärmeübergang zwischen der Hülse 14 und ihrer Umgebung außer durch die Wirkung des durch das Rohr 14£> strömenden Kühlmittels zu verhindern.

Die oben beschriebene Kühlanordnung dient dazu, die Menge der durch das Plasma erzeugten Wärme, welche über das Photonenaustrittsrohr 9 geleitet wird, geeignet zu bemessen. Dadurch, daß durch das Rohr 14Dein Heiz- statt eines Kühlmittels geleitet wird, ist es natürlich möglich, die übertragene Wärme zu erhöhen, wenn dies bei der Behandlung von zu analysierenden Proben, die bei ungewöhnlich hohen Temperaturen verdampfen, erforderlich sein sollte. Allgemein gesagt, kann die Anordnung daher betrachtet werden als ein Wärmeaustauscher, durch welchen die über das Photonenaustrittsrohr 9 übertragene, von dem Plasma erzeugte Wärme entweder vermindert oder unterstützt werden kann. to

Es ist schon früher erwähnt worden, daß die Photoelektronen-Spektrometrie jetzt ein wichtiges Werkzeug in der Grundlagenforschung ist Der Forschungsanalytiker behandelt jedoch viele Proben von unbekannten Eigenschaften, insbesondere Proben, die sehr wohl auch bei Temperaturen verdampfen, die nicht wesentlich höher als die Umgebungstemperatur sind. Bei Betrieb des unter Bezugnahme aus Fig.4 beschriebenen Gerätes kann er es als zweckmäßig erachten, die Helium I-Lampe so zu betreiben, daß zu Anfang der geringste Wärmeübergang über das Rohr 9 zu dem Probenbehandlungsteil 2 erzielt wird, der dadurch erreicht werden kann, daß

a) die Erzeugung der Lampe so gering gehalten wird, wie es mit einer annehmbaren Ausbeute an Helium !-Strahlung vereinbar ist und daß

b) ein wirksames Kühlmittel durch das Rohr 14D mit der höchsten zulässigen Geschwindigkeit geleitet wird.

Er würde dann allmählich die Verdampfungstemperatur erreichen, indem sorgfältig der Heizstrom in der Heizung 4 (F i g. 1) geregelt wird.
Es ist möglich, sich eine Situation vorzustellen, wo nach Anwendung aller praktischer Schritte zur Verminderung des Wärmeübergangs von der Plasmaentladungszone zu der Probenverdampfungszone die die Probe erreichende Wärme immer noch ausreicht, um eine schnelle Verdampung der Probe zu bewirken. Unter diesen Umständen kann eine Kontrolle über die Probentemperatur wiedergewonnen werden, indem das die Heizung 4 (F i g. 1) tragende innere Halterungsrohr 5 aus dem Probeneinsatz 1 he. ausgezogen wird und ein ähnliches Rohr 16 (F i g. 5), welches mit einer am Boden geschlossenen Endabschirmung 16Λ aus Kupfer versehen ist, dafür eingesetzt wird. Innerhalb dieser Endabschirmung 16Λ ist ein Kühlrohr \6B angeordnet, das U-förmig gebogen ist. Der Bogen des U steht in gutem Kontakt mit dem Boden der Abschirmung 16/4 über eine Silberlotfüllung 16£>. Anschlüsse 16£und 16F gestattes es, das Rohr 16S in einen Kühlkreis einzuschalten. Durch Steuerung der Geschwindigkeit des Kühlmittelstromes kann die Probentemperatur so eingestellt werden, daß die wirksamste Ausnutzung der verfügbaren Probe erfolgt.

Die Verwendung des in F i g. 5 gezeigten Ersatzhalterungsrohres 16 kann auch vorteilhaft in einer Situation sein, wo die Probe bei einer Temperatur verdampft die nur geringfügig unterhalb der Umgebungstemperatur ist so daß es schwierig ist, eine feine Regelung ihrer Verdampfungsgeschwindigkeit vorzunehmen. Die Kühlanordnung könnte verwendet werden, um die Probe hinreichend weit unterhalb der Verdampfungstemperatur zu halten, während die Probe in dem Probengefäß 7 (Fig.2) aufgenommen ist und der Analytiker sein Photoelektronen-Spektrum aufnehmen will. In diesem Augenblick, wo ein Spektrum aufgenommen werden soll, würde der Analytiker allmählich ein Aufheizen der Probe zulassen, bis ein Spektrum z. B. auf einem Schreibstreifenschreiber zu erscheinen beginnt

Die Schaltung von Fig.6 zeigt die einfache elektrische Erregungs- und Steueranordnung für die Ausführungsform von Fig.4. Der Strom durch die Helium /-Lampe 8 wird mit einer Gleichstromquelle 18, und der Strom durch die Heizwendel 4Λ wird geregelt durch einen Einstellwiderstand 19 in Reihe mit einer Wechselstromquelle 20.

Obwohl die vorstehende Beschreibung des Ausführungsbeispiels von F i g. 4 eine Betriebsweise zeigt bei welcher die am oberen Ende des kapillaren Entladungsrohres 12 angeordneten Teile positiv in bezug auf die Kammer 13 sind, ist es auch möglich, die Helium I-Lampe mit umgekehrter Polarität zu betreiben.

Man erkennt daß, gleichgültig ob die Helium I-Lampe 8 (Fig.4) einen maximalen oder einen minimalen Wärmeübergang zu der Probenverdampfungszone liefern darf, keine Probenmoleküle, die in

JviCiitUng aiii uic r ια5Πΐα£ϊΐιιαυΐ27Ϊ£5ΖΟΠ€ ντ*5ΓΚι£ΓΠ,

Temperaturen antreffen können, die unterhalb der Verdampfungstemperatur der Probe liegen. Mit der beschriebenen Anordnung müssen die Moleküle von dem Augenblick an, wo sie in die Gasphase eintreten, wärmer und wärmer werden, wenn sie auf das Plasma hin wandern, was bedeutet daß sie längs ihrer Wanderung nicht kondensieren und schließlich von dem Plasma zersetzt werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Gerät zum Verdampfen flüssiger oder fester Proben in einem Photoelektronen-Spektrometer mit einer Photonenquelle, einer mit der Photonenquelle fluchtenden Photoneneintrittsöffnung, die in eine Targetzone mündet von der eine Photoelektronen-Austrittsöffnung in Form eines langgestreckten Fensters zu einem Elektronenenergieanalysator ausgeht, bei welchem ι ο

a) die Targetzone innerhalb von Begrenzungsmitteln angeordnet ist, und

b) eine Heizeinrichtung vorhanden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß

c) innerhalb der Begrenzungsmittel (2D, 2AB, SA) eine Probenverdampfungszone (2/4^ und unmittelbar anschließend die Targetzone (2B) gebildet ist,

d) in der Probenverdampfungszone (2A) ein Gefäß (7) zum Aufnehmen einer zu verdampfenden Probe vorhanden ist, und

e) die Heizeinrichtung in enger Wärmeübergangsbeziehung zu den Begrenzungsmitteln (2D, 2AB,6A)angeordnet ist

2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenverdampfungszone (2A) in Längsrichtung gegen die im Bereich der Targetzone (2B) gebildete Photoelektronen-Austrittsöffnung (2f)versetztist.

3. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung eine gesondert regelbare Heizung (4) enthält

4. Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Heizmittel die Hitze der Plasmaentladung dadurch ausgenutzt wird, daß das Photonenaustrittsrohr (9) gute Wärmeleitfähigkeit besitzt und in gutem thermischen Kontakt mit den Begrenzungsmitteln (2D,2AB,6A) steht, und

b) zur Regelung regelbare Kühlmittel vorgesehen -»o sind, durch welche ein Teil der über das Photonenaustrittsrohr übertragenen Wärme abführbar ist.

5. Gerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Photonenaustrittsrohr (9) auf wärmeisolierenden Mitteln (10) gehaltert ist, deren Temperatur regelbar ist.

6. Gerät nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzichnet, daß gesonderte regelbare Kühlmittel (16) in enger Wärmeübergangsbeziehung zu den Begrenzungsmitteln (2D, 2A B, 6/4Jstehen.

7. Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Begrenzungsmittel einen Hohlraum mit einer zylindrischen Seitenwandung (2AB) und einer die Photoneneintrittsöffnung (6D) aufweisenden ersten Stirnwandung (6A) und einer zweiten Stirnwandung(2D)b\\den,

b) die Photoelektronenaustrittsöffnung in der zylindrischen Seitenwandung sich in Längsrichtung von nahe der ersten Stirnwandung über einen Teil der Länge des Hohlraums erstreckt, wobei in diesem Teil des Hohlraums die Targetzone (2ßjgebildet wird, und

c) angrenzend an diese Turgeirone (2B) eine Probenaufnahme (7) so angeordnet ist. daß zwischen der Probenauf;.ahrrie (7) und der zweiten Stirnwandung (2D) eine mit der Targetzone (2B) in Verbindung stehende Probenverdampfungszone (2A)gebildet wird.

8. Gerät nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß

a) die erste Stirnwandung (6A) als herausnehmbarer Stopfen ausgebildet ist und

b) die erste Stirnwandung (6A) weiterhin einen Ansatz (6B) zur Halterung eines als Probenaufnahme dienenden Probengefäßes (7) trägt der sich über die Targetzone (2B) erstreckt

9. Gerät nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß der Ansatz (6B) ein Hohlzylinder ist welcher die Targetzone (2B) umschließt und einen mit der Photoelektronenaustrittsöffnung (2E) fluchtenden Längsschlitz (6C) aufweist

10. Gerät nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet daß das Probengefäß (7) mit der zweiten Stirnwandung (2D) einen drosselnden Ringspalt bildet über welchen die Probenverdampfungszone (2A) mit der Targetzone (2B) in Verbindung steht

11. Gerät nach Anspruch 3 und einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß

a) die Begrenzungsmittel (6A, 2AB, 2D)TeW eines zylindrischen Probeneinsatzes (1) bilden und

b) die gesonderte, regelbare Heizung (4) in dem Probeneinsatz (1) angrenzend an die Verdampfungszone (2A) angeordnet ist.