DE3876018T2

DE3876018T2 - Verfahren und vorrichtung zur elektrothermischen atomisierung von proben.

Info

Publication number: DE3876018T2
Application number: DE8888109581T
Authority: DE
Inventors: Galan Leo De; Loos-Vollebregt Margaretha De
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1987-06-19
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2008-06-17
Also published as: DE3720289A1; US4895443A; EP0296480B1; JPH0194243A; DE3876018D1; EP0296480A3; AU1817488A; AU602098B2; EP0296480A2; JP2633628B2

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft im allgemeinen ein AAS und insbesondere ein Verfahren und ein Gerät zur elektrothermischen Atomisierung einer Probe in Vorbereitung auf deren qualitative oder quantitative Analyse durch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS).

Zugrundeliegender Stand der Technik

Wie bekannt ist, nützt die AAS die Tatsache aus, daß ein Element in seinem atomaren Zusand (d.h. in Form einer Atomwolke) Strahlung einer bestimmten Wellenlänge (oder Frequenz) absorbiert, die der charakteristischen Wellenlänge entspricht, die das Element aussendet, wenn es in geeigneter Weise stimuliert worden ist. Die Strahlungswellenlänge (oder Resonanzlinie) ist für jedes Element einheitlich. Wenn ein Strahlenbündel mit der für das zu bestimmende Element ("das Analyt") charakteristischen Wellenlänge durch eine Probe hindurch geleitet wird, die in ihrem atomaren Zustand analysiert wird, ist demzufolge der Absorptionsgrad proportional der Konzentration des Elements in der Probe, die auf diese Weise quantitativ analysiert wird.
Das Grundgerät für AAS enthält eine Quellenlampe (eine Hohlkathoden- oder eine elektrodenlose Entladungslampe), die zur Aussendung von Strahlung der gewünschten Wellenlänge bestimmt ist; Mittel zur Atomisierung der zu analysierenden Probe; ein optisches System zur Bildung eines Strahlenbündels und zum Leiten desselben von der Quelle durch die Atomwolke; und einen Detektor zur Messung der Intensität des von der atomisierten Probe ausgehenden Bündels. Dies ist natürlich eine elementares System in der Art einer schematischen Textzeichnung. Ein gegenwärtiges AAS Instrument neueren Jahrgangs enthält verschiedene Verfeinerungen und zusätzliche Bauteile, zB. Monochromatoren, Hintergrundkorrekturmittel, mechanische und/oder elektronische Strahlenmodulatoren usw.
Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst die Mittel, durch welche die Probe atomisiert wird. Eines davon ist ein Brenner, in den die Probe in einer Lösung durch einen Sprühgerät eingesprüht wird, das andere, auf den sich die vorliegende Erfindung bezieht, ist ein elektrothermischer Atomisierer, der aus einem Behälter besteht, (auf den im folgenden als Ofen Bezug genommen wird) der so konstruiert ist, daß er den Durchgang eines Strahlenbündels gestattet, und der von einem elektischen Strom, der mittels im Abstand angeordneter und mit diesem in Kontakt stehender Elektroden durch den Ofen geleitet wird, auf eine gewünschte Temperatur aufgeheizt wird.
Die gewöhnlichste Form eines Ofens, der zu Beispielszwecken in dieser Beschreibung verwendet wird, ist ein kleines dünnwandiges Rohr aus pyroliytischem oder pyrolitbeschichtetem Graphit, das zwischen Ringelektroden eingeklemmt ist, die an den Enden des Rohrs anliegen, und das ein Probeneinlaßanschluß in seiner Seitenwand auf dem Mittelpunkt seiner Länge aufweist. Das Strahlenbündel wird axial durch das Rohr geleitet.
Während ein elektrothermischer Ofen der Atomisierer der Wahl für viele Elemente ist, für die er niedrigere Nachweisgrenzen und eine höhere Empfindlichkeit als eine Flamme besitzt, leidet er unter bestimmten Nachteilen: einer bezieht sich auf die für jede Analyse erforderliche Zeit, weil er, nachdem die Probenlösung in den Ofen eingegeben worden ist, auf eine erste, über der Umgebungstemperatur liegende "Trocknungstemperatur" aufgeheizt werden muß, die die Verdampfung des Lösungsmittel bewirkt; danach wird der Heizstrom erhöht, so daß er den Ofen auf eine höhere "Veraschungstemperatur" erhitzt, die die Zersetzung der restlichen Probe bewirkt; und schließlich wird die Rohrtemperatur noch weiter erhöht auf die (extrem hohe) Temperatur, die notwendig ist, um das Analyt in atomare Form zu bringen. Wie von L. de Galan in "Journal of Analytical Atomic Spectrometry", März 1987, Band 2, S.89-93 (auf S.89) gezeigt, beträgt die typische Zykluszeit für die Analyse ungefähr drei Minuten pro Probe (einschließlich der Abkühlzeit), von denen nur ungefähr zehn Sekunden für den tatsächlichen analytischen Schritt der Atomisierung der Probe benötigt wird, indem der Strahl durch die Atomwolke geleitet wird und die Strahlenintensität aufgenommen wird.
Von der gesamten Zykluszeit sind jeweils ungefähr eine Minute zum Tocknen und Veraschen bestimmt und eine Minute zum Abkühlen und Probeneinführen. Der unverhältnismaßige zum Trocknen und Veraschen bestimmte Zeitanteil ist notwendig weil eine wesentliche Volumenveränderung während des Temperaturanstieges eintritt und daher ein schnelles, im wesentlichen sofortiges Aufheizen auf die Atomisierungstemperatur ein Auspülen der Probe aus dem Ofen bewirken würde.
Weitere Mängel bei herkömmlichen elektrothermischen Atomisierern sind das begrenzte Volumen an Probenflüssigkeit, welches von dem Graphitrohr aufgenommen werden kann, und die mit der Automatisierung der Probeneneingabe zusammenhängenden Probleme. Typisch für gegenwärtig zur Verfügung stehende "Probennehmer" ist der im US-Patent 4.111.051 gezeigte. Er enthält ein Karussel mit mindestens einem Ring von Probenbechern und einem bogenförmig bewegbaren Probenrohr, dessen Spitze abwechselnd in einen Probenbecher, wo sie eine abgemessene Menge an Probenflüssigkeit aufnimmt, und in einen Probenanschluß des Graphitrohrs geführt wird, wo sie die Flüssigkeit entlädt. Es ist eine Spülstation für das Aufnahmerohr vorgesehen, um eine Verschleppung in die folgenden Proben zu verhindern.
Verschiedene Änderungen dieser Grundkonstruktion sind zur Verbesserung der Techniken und Geräte zur elektrothermischen Atomisierung vorgeschlagen worden.
Zur Minimalisierung von Matrixstörungen, haben Sotera, Cristiano, Conley und Kahn in einem technischen Aufsatz, veröffentlicht in Analytical Chemistry, Band 55, Nr.2 (1983), S. 204-208, unter Anwendung eines Graphitofens mit einer Plattform, ein System beschrieben, in dem ein Aerosol der Probenflüssigkeit auf die Plattform und/oder die Innenwand des Ofens gesprüht wird, wobei ein herkömmliches Sprühgerät benutzt wird, wie es normalerweise bei der Flammen-AAs verwandt wird. Im Verlauf der Analyse, kann der Ofen auf eine über der Umgebungstemperatur liegende Temperatur erwärmt werden (z.B. 400K), wodurch eine Verminderung der erforderlichen Erwärmungs- und Abkühlungszeit erreicht wird.
Ein technischer Aufsatz von Blakeley und Vestal in Analytical Chemistry, Band 55 (1983), S. 750-754, beschreibt die Anwendung einer "Thermosprühvorrichtung" zum Eingeben des Ausflußes eines Flüßigkeitschromatographen (LC) in einen Massenspektrometer (MS), der wie ein Detektor arbeitet. Die Struktur enthält ein Edelstahlrohr, das an einen Kupferblock angelötet ist, der Patronenheizungen enthält und von diesen erwärmt wird. Das Einlaßende des Rohres ist an den Ausgang der LC-Trennsäule gekoppelt. Der Flüssigkeitsabfluß aus der Säule, die bei Durchfluß durch das Edelstahlrohr erwärmt wird, tritt als ein Überschalldampfstrom aus, der normalerweise kleinste Tröpfchen oder Partikel enthält. Der Strom wird durch eine Ionenquelle des Massenspektrometers und in eine Vakuumkammer geführt. Das MS hat die Form eines vierpoligen Massefilters, das mit einer Ionenlinse die übliche Konvergenz und Divergenz des Ionenstrahls bewirkt.
Eine weitere Anwendung eines Thermosprühgerätes, der die Benutzung eines Gaschromatographiedetektors für LC ermöglicht, ist von Yang, Fergusson und Vestal in Analytical Chemistry, Band 56 (1984), S.2258-2561 beschrieben. In dem beschriebenen System wird der Abfluß aus einem LC von einer Thermosprühvorrichtung auf einem beweglichen Band abgelagert, das ihn auf einen Standard-GC-Detektor leitet.
Eine genauere Untersuchung der Eigenschaften von Aerosolen mittels einer Thermosprühvorrichtung und deren Anwendungen auf Atomspektroskopie einschließlich Plasama AES (Atomemissionspektroskopie) wird von Schwartz und Meyer in Spectrochimica Acta, Band 41B, Nr. 12 (1986) S.1287-1298 beschrieben.
Der Stand der Technik dazu schließt einen Aufsatz von Wenrich, Bonitz, Bauer, Niebergal und Ditttrich in Talanta, Band 32, Nr.11 (1985), S.1035-1039, ein, der sich mit der Eingabe von Aerosolproben in einen Graphitrohrofen mittels eines Überschallatomisierers befaßt. Nach dieser Veröffentlichung, wird entweder der Ofen mit einer konstanten Temperatur betrieben und Probenflüssigkeit kontinuierlich in Form eines Aerosols eingegeben, oder die Probe kann auf der Innenwand des Graphitrohrs abgelagert werden und der Ofen wird nicht kontinuierlich erwärmt. Um ein Überladen des Ofens und die Bildung von Wasserstoff zu verhindern, wird das Probenlösungsmittel verdampft und in eine Verdampfungseinheit abgezogen, die stromaufwärts vom Ofen verbunden ist.
Ein elektrothermisches Probenatomisierungssystem für AAS, welches Vorverdampfung des Lösungsmittels vorsieht und mit nicht kontinuierlicher Erwärumung des Ofens, ist von Kantor, Clyburn und Veillon in Analytical Chemistry, Band 46, Nr.14 (1974), S.2205-2215 beschrieben.

Offenbarung der Erfindung

Aufgaben der Erfindung sind die Verminderung der Zykluszeit für jede durchgeführte Analyse; die Aufnahme größerer Proben als mit bekannten Verfahren und Geräten; und die Schaffung eines Probeneingabeverfahrens und Gerätes zur Probeneingabe, die sich zur einfachen Atomisierung eignen.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst durch ein Verfahren mit den Verfahrensschritten:
a) Erwärmen eines Ofens auf eine erste, über der Umgebungstemperatur liegenden Temperatur, wobei der Ofen so ausgebildet ist, daß er eine Probe aufnimmt und den Durchgang eines Strahlenbündels von vorbestimmter Wellenlänge gestattet;
b) Erwärmen einer Probenflüssigkeit in einem Kapillarrohr, so daß die Verdampfung zumindest eines Hauptteils davon bewirkt wird,
c) Intermittierendes Einführen eines Endes des Rohrs in besagten Ofen und Bildung eines Strahls der in den Ofen eingeleiteten, verdampften Probe, so daß er auf einer Innenfläche des Ofens auftritt;
d) Erwärmen des Ofens auf eine höhere als besagte erste Temperatur, die zur Atomisierung der Probe ausreicht;
e) Hindurchleiten eines Strahlenbündels durch die atomisierte Probe und Messen des Absorptionsgrades durch die Probe; und
f) Abkühlenlassen des Ofens auf besagte erste Temperatur.
Die Erfindung beschreibt auch ein Gerät zur elektrothermischen Atomisierung von Proben zur Analyse durch Atomabsorptionsspektrophotometrie.
Das Gerät enthält
a) einen Ofen (24), der normalerweise auf eine über der Umgebungstemperatur liegende Temperatur erwärmt ist, und der so ausgebildet ist, daß er den Durchgang eines im wesentlichen monochromatischen Strahlenbündels von ausgewählter Wellenlänge gestattet, wobei besagter Ofen einen Probeneinführanschluß aufweist; und
b) Mittel zur Einführung einer Probenflüssigkeit durch besagten Anschluß und deren Niederschlagen auf einer Innenfläche des besagten Ofens, wobei besagte Mittel ein erwärmtes Kapillarrohr enthalten, durch welches die besagte Probe hindurchgeführt wird, und in welchem zumindest ein Hauptteil dieser Probe verdampft wird, wobei das Rohr ein Auslaßende aufweist, durch welches die verdampfte Probe durch besagten Anschluß in den Ofen einspritzbar ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Blockdiagramm eines Gerätes zur elektrothermischen Atomisierung von Proben zur Analyse durch Atomabsorptionsspektroskopie gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ist eine abgebrochene, schematische Ansicht, die das Vorderende des Kapillarrohres in seiner zurückgezogenen Lage zeigt;
Fig. 3 ist eine abgebrochene schematische Ansicht, die mit Fig.2 übereinstimmt außer daß das Kapillarrohr der Thermosprühvorrichtung sich in seiner vorderen oder Probeneingabelage befindet, wobei das Auslaßende sich durch den Probenanschluß des Ofens erstreckt;
Fig. 4 ist eine Ansicht teilweise im Axialschnitt durch das Kapillarrohr der Thermosprühvorrichtung in seiner zurückgezogenen Lage zum Ofen;
Fig. 5 ist eine vereinfachte perspektivische Ansicht des Geräts, welches ein System von Fig. 1 unter einem Winkel von oben aus gesehen ausführt;
Fig. 6a ist eine Fig. 5 ähnliche perspektivische Ansicht, die jedoch das Gerät vom Ofenende aus betrachtet, wobei der Ofen entfernt ist;
Fig. 6b ist eine perspektivische Ansicht des Ofenrohres, das vom Rest des in Fig. 6a gezeigten Gerätes entfernt ist, jedoch seine allgemeine räumlich Beziehung dazu zeigt;
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung des Verlaufs der Temperatur und Bedingung (physischer Zustand) der Probe entlang der Länge der Thermosprühvorrichtung;
Fig. 8 ist eine Zeichnung der Extinktion über der Zeit, welche die Signalwellenform zeigt, die man bei elektrothermischer Atomisierung einer Vanadiumprobe gemäß der vorliegenden Erfindung erhält.
Fig. 9 ist eine Zeichnung der Extinktion über der Zeit, welche die Signalwellenform zeigt, die man bei elektrothermischer Atomisierung einer Silberprobe gemäß der vorliegenden Erfindung erhält;
Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die die Konsistenz der Extinktionswerte für fünf Messungen einer einzigen erfindungsgemäß atomisierten Probe zeigt;
Fig. 11 ist eine Graphik, die die Abhängigkeit der Leistung mit elektrothermischer Atomisierung gegenüber gewöhnlicher Probeneingabe als Funktion der Temperatur der Thermosprühvorrichtung zeigt;
Fig. 12 ist eine Graphik, die die Abhängigkeit der Leistung mit elektrothermischer Atomisierung gegenüber gewöhnlicher Probeneingabe als Funktion der Trocknungstemperatur des Ofens zeigt, d.h. der Temperatur des Ofens bei Niederschlagen der Probe auf der Innenwand des Ofens;
Fig. 13 ist eine dreidimensionale graphische Darstellung, die das Extinktionssignal einer Siberprobe als Funktion sowohl der Temperatur der Thermosprühvorrichtung als auch der Trocknungstemperatur des Ofens zeigt;
Fig. 14 ist eine Zeichnung der Temperaturerhöhung des Ofens über der Zeit mit einem herkömmlichen elektothermischen Atomisierer; und
Fig. 15 ist eine graphische Darstellung der Extinktion über der Zeit, die die Zykluszeit einer die erfindungsgemäße Atomisierung benutzenden Probenanalyse zeigt.
In den Zeichnungen und zunächst insbesondere in Fig. 1 ist mit 10 eine gefilterte Quelle von entionisiertem Wasser oder Trägerflüssigkeit bezeichnet, die von einer Hockdruckpumpe 12 einem Einlaßventil 14 einer Thermosprühvorrichtung 16 zugeführt wird. Wie noch genauer beschrieben wird, enthält die Thermosprühvorrichtung 16 ein Kapillarrohr 26, welches so angebracht ist, daß es zwischen einer vorderen Probeneingablage und einer zurückgezogenen Lage axial verschiebbar ist. In der vorderen Lage erstreckt sich das Auslaßende 28 des Kapillarrohrs 26 durch einen Durchbruch 21 in eine Vakuumabsaugkammer 18 und in einen Probeneingabeanschluß 22 in einem Graphitofenrohr 24 neben der Kammer, wobei der Durchbruch und der Anschluß koaxial fluchten.
In der zurückgezogenen Lage (wie in Fig. 1 gezeigt) liegt das Auslaßende 28 des Rohrs 26 in der Absaugkammer 18. Ein Unterdruck wird in der Kammer 18 mittels einer Leitung 20 gehalten, die zu einer Unterdruckabsaugleitung, einer Vakuumpumpe oder einer ander Quelle für unter dem Umgebungsdruck liegenden Druck (nicht gezeigt) führt.
Der Ofen 24 ist ein herkömmliches Graphitrohr, welches mittels eines elektrischen Stroms erwärmt wird, der längs durch das Rohr zwischen (in Fig. 1 nicht gezeigten) ringförmigen an den Rohrenden anliegenden Elektrodengliedern geführt wird.
Das Einlaßventil 14 stromaufwärts von der Thermosprühvorrichtung 16 ist mit einer Probenschleife 30 versehen, die wahlweise in den Strom der Trägerflüssigkeit eingekoppelt oder von diesem umgangen werden kann. Wenn sich das Kapillarrohr 26 in seiner vorgerückten Lage befindet und die Probenschleife 30 in den Strom eingekoppelt ist, wird ein Strahl von völlig oder fast völlig verdampfter Probe auf der Innenwand des Ofenrohres 24 niedergeschlagen.
Dieser Vorgang ist schematisch in den Fig. 2 und 3 gezeigt. In Fig. 2 ist ein Kapillarrohr 26 in seiner zurückgezogenen Lage gezeigt, in der sein Ende 28 in der Vakuumabsaugkammer 18 angeordnet ist. Ein Strahl von völlig oder fast völlig verdampfter Trägerflüssigkeit tritt aus der Kammer 18 aus und wird durch die Absaugleitung 20 abgesaugt.
In Fig. 3 wird ein Kapillarrohr 26 vorgerückt, so daß sein freies Ende 28 durch den Durchbruch 21 und den Probenanschluß 22 in das Innere des Graphitofenrohrs 24 ragt, wo es auf der Innenwand auftrifft. Der Ofen wird auf eine Trocknungstemperatur, z.B. 200ºC vorgeheizt. Demzufolge lagern sich der oder die bestimmten Probenbestandteile an der Ofenwand ab, während der verdampfte Träger aus dem Rohr von dem Schutzgas gespült wird, welches normalerweise durch den Ofen geleitet wird, damit dessen Verbrennung bei für die Atomisierung erforderlichen, hohen Temperaturen verhindert wird.
Wenn die Eingabe von Probe auf diese Weise durchgeführt worden ist, wird das Kapillarrohr 26 in seine zurückgezogene Lage zurückgezogen (Fig. 2) und der Durchbruch 21 geschlossen, wie noch beschrieben wird, um eine wirksame Enfernung der verdampften Trägerflüssigkeit aus der Kammer 18 zu ermöglichen.
Die räumlichen Anordnungen werden nun in fortlaufendem Bezug auf die Fig. 4, 5, 6a und 6b beschrieben.
Wie am besten aus Fig. 4 ersichtlich, enthält die Thermosprühvorrichtung 16 das Kapillarrohr 26, vorzugsweise aus Quarzglas, welches über einen Großteil seiner Länge gleitend von einem koaxialen Rohr aus Edelstahl 28 umhüllt ist. An seinem freien Ende 28 ragt die Spitze des Kapillarrohrs 26 aus dem Rohr 36 und an dem gegenüberliegenden Ende ragt es über eine wesentlich größere Entfernung hervor und ist mit einem Stift 46 verbunden und steht in Strömungsverbindung mit dem Einlaßventil 14.
In einer praktischen Ausführung besitzt das Kapillarrohr 26 einen Innendurchmesser (ID) von 300 Mikrometer; das Edelstahlrohr 36 hat einen ID von 500 Mikrometer und ist ungefähr 20 cm lang.
An seinen Enden ist das Edelstahlrohr über elektrische Kontakte 40, 42 mit einer (nicht gezeigten) elektrischen Leistungsquelle verbunden und wird durch die Durchführung eines elektrischen Stroms erwärmt. Die Temperatur des Rohrs wird von Chromel-Alumel Thermokupplungen in der Nähe seiner Enden angezeigt, von denen eines bei 43 gezeigt ist.
Das Rohr 36 ist mittels Hülsen 44 und 52, die das jeweilige Ende des Gehäuses abschließen, koaxial innerhalb eines Rohrgehäuses 34 gelagert.
Ein zylindrisches Endglied 50 befestigt eine schalenförmige Endschale 56 auf dem vorderen Ende (rechtes Ende in Fig. 4) des rohrförmigen Gehäuses 34. Die Endschale 56 wirkt mit der Hülse 52 zur Bildung der oben beschriebenen Vakuumabsaugkammer 18 zusammen und begrenzt die ebenfalls oben beschriebene Öffnung 21 in der Endwand 56, durch welche der Probendampfstrahl in das Graphitofenrohr 24 geleitet wird. Die Öffnung 21 hat eine kegelförmige Innenwand, die sich nach außen in Richtung der Hülse 52 verjüngt, um den Eintritt des freien Endes 28 des Kapillarrohrs 26 zu erleichtern, wenn es in seine vordere Probeneinspritzlage bewegt wird, wo es die Öffnung schließt.
Wie in Fig. 4, 5 und 6a gezeigt, ist das rohrförmige Gehäuseglied 34 in im Abstand angeordneten vorderen und hineren Trägern 58 bzw. 62 gelagert. Die Träger enthalten fluchtende Bohrungen, die das rohrförmige Gehäuse aufnehmen und eine axiale Einstellung des Gehäuses ermöglichen. Eine Rändelschraube verriegelt das Gehäuse 34 in axial eingerstellter Lage.
Ein Stellmotor 48 arbeitet zur Verstellung des Kapillarrohrs 26 zwischen seiner vorderen und seiner zurückgezogenen Lage. Dazu ist der Hubmagnet 64 des Stellmotors 48 auf einer Grundplatte 68 angebracht und seine Armatur ist nach links in Fig. 4 mittels einer Zugfeder 70 vorgespannt. Ein Ende der Feder 70 ist an der Armatur 66 befestigt und das andere Ende ist mit einem auf der Grundplatte 68 angebrachten Anschlagglied 74 verankert. Auf diese Weise wird durch die Wirkung der Zugfeder die Armatur normalerweise gegen das Anschlagsglied 74 gehalten, welches die zurückgezogene Stellung des Kapillarrohres 26 definiert.
In Fig. 6a ist in perspektivischer Ansicht die Gesamtstruktur des elektrothermischen Atomisierers gezeigt, wobei das Ofenrohr 24 entfernt ist und getrennt in Fig. 6b gezeigt ist. Bei Installierung in dem Atomisierer, sind die Enden des Rohres 24 zwischen ringförmigen Graphitelektroden 78 und 80 eingeklemmt. Die Elektrode 78 ist fest zur Grundplatte 68 angebracht, während die Elektrode 80 Teil einer schwenkbar angebrachten Unteranordnung 84 bildet, so daß das Einsetzen und das Entfernen der Ofenrohre ermöglicht wird. Die Unteranordnung 84, die ein Fesnter 86 und Kühlkammern enthält, ist in ihrer geöffneten Lage gezeigt, d.h. von der stationären Hauptanordnung weggeschwenkt. Die Bewegung der Unteranordnung 84 zwischen der geöffneten und der geschlossenen Lage wird mittels eines pneumatischen Stellmotors 82 durchgeführt. Ein Grophitofenrohr ist genauer in dem U.S. Patent Nr. 4.176.956 beschrieben.
Eine Unterteilung oder Trennwand 88 trennt die Thermosprühvorrichtung 16 von dem eigentlichen Graphitofen. Die Unterteilung 88 enthält einen in Fig. 6a nicht sichtbaren Durchbruch, der durch ein Deckelglied 90 verschlossen werden kann, der ebenfalls einen Durchbruch 92 enthält, der in einer Deckellage mit dem in der Unterteilung 88 fluchtet. In einer zweiten Lage liegen die Durchbrüche in dem Deckelglied und der Unterteilung 88 nicht übereinander, so daß der der Öffnung 21 in Fig. 4 entsprechende Durchbruch geschlossen wird. Das Deckelglied 90 wird mittels eines Stellmotors 94 zwischen einer ersten und zweiten Lage bewegt. In der ersten Lage ragt die Spitze 28 des Kapillarrohrs 26 durch den Durchbruch 92 in den Probenanschluß 22 des Ofenrohrs 26, wie schematisch in Fig. 3 gezeigt ist.
In Fig. 1 regelt ein Temperaturregler 96 die Temperatur des Rohrs 36 aus Edelstahl und gleichzeitig des Kapillarrohrs 26.
Die oben beschriebene Ausführungsform der Erfindung arbeitet wie folgt. In der Ruhelage, die in Fig. 1,2 und 4 gezeigt ist, d.h. bei zurückgezogenem Kapillarrohr 26 liegt das Auslaßende 28 des Rohrs innerhalb der Vakuumabsaugkammer 18. Die Probenschleife 30 wird, obwohl sie mit einer Probenflüssigkeit gefüllt ist, durch das Einlaßventil, welches eine direkte Verbindung zwischen der Hochdruchpumpe 12 und der Thermosprühvorrichtung 16 herstellt, außerhalb des Strömungswegs der Trägerflüssigkeit gehalten. Zumindest der größte Teil der Trägerflüssigkeit wird in der Thermosprühvorrichtung 16 verdampft. Der Temperaturanstieg längs einer Länge des Kapillarrohrs 28 innerfhalb des Rohrs 36 aus Edelstahl ist graphisch in Fig. 7 dargestellt, auf die nun Bezug genommen wird.
Auf der Einlaßseite (links) des Strömungswegs fließt unter dem Einfluß einer Hochdruckpumpe 12 Flüssigkeit in das Kapillarrohr. Die Flüssigkeit wird fortschreitend erwärmt entsprechend ihrer Wärmekapazität, die zu einem linearen Temperaturanstieg führt, wie durch den linearen Anstieg der Linie 100 angedeutet ist. Da die Flüssigkeit verdampft, verhindert der Verbrauch der Verdampfungswärme einen weiteren Temperaturanstieg, wie durch den horizontalen Linienabschnitt 102 dargestellt ist. Da die Flüssigkeit in dem konstanten Temperaturbereich durch das Kapillarrohr 26 tritt, bilden sich Blasen, und zwar zunächst mit der Flüssigkeit in der Nähe der Rohrwand und dann nach innen fortschreitend zur Mittellinie des Flüssigkeitsstromes. Weiter zum Auslaßende hin wandelt sich die Flüssigkeit in Tröpfchen, die in einem Dampfstrom mitgeführt werden. Mit steigender Verdampfung steigt das Volumen der Flüssigkeit merklich, wodurch ein entsprechender Anstieg der Fließgeschwindigkeit bewirkt wird. In dem Endbereich 104 ist die Flüssigkeit vollständig verdampft und ein jäher Temperaturanstieg findet statt, da kein Bedarf mehr an Verdampfungswärme da ist und der Jouleeffekt nur eine relativ kleine Wärmekapazität des Dampfes erwärmt. Demzufolge tritt an dem Auslaßende des Kapillarrohrs 26 verdampfte Flüssigkeit mit einer hohen Strömungsrate aus.
In der Ruhelage tritt somit ursprünglich die verdampfte Trägerflüssigkeit bzw. Wasserdampf aus dem Kapillarrohr aus. Da sich das Ende des Rohres in der Vakuumabsaugkammer befindet, wird der Wasserdampf durch den Anschluß 20 abgezogen. Der Ofen 24 wird auf eine der Probe angemessenen Trocknungstemperatur erwärmt, z.B. 200ºC, und wird während der übrigen Bedingung auf dieser Temperatur gehalten.
Zur Einleitung der Analyse wird das Kapillarrohr 26 durch den Stellmotor in seine Probeneingabenlage vorgerückt, so daß die Spitze 28 des Rohrs 26 durch die Öffnung 21 und den Probeneinlaßanschluß 22 des Ofens 24 ragt, wie in Fig. 3 dargestellt ist. Gleichzeitig schaltet das Einlaßventil 14 die Probenschleife 30 in den Strömungsweg der Trägerflüssigkeit. Die Trägerflüssigkeit fließt durch die Probenschleife 30 und transportiert somit die Probenflüssigkeit durch das Kapillarrohr 26 der Thermosprühvorrichtung. Während seines Durchflußes durch das Kapillarrohr wird die Probenflüssigkeit und insbesondere deren Lösungsmittelteil verdampft. Die verdampfte Probenflüssigkeit trifft auf der Innenwand des Ofenrohres 24 auf, welches auf die Trocknungstemperatur vorgeheizt ist. Zu diesem Zeitpunkt sind die zu bestimmenden Probensubstanzen noch nicht flüchtig und werden demzufolge an der inneren Ofenwand niedergeschlagen. Das verdampfte Lösungsmittel wird dagegen durch den herkömmlichen Schutzgastrom aus dem Ofenrohr ausgespült, wobei der Schutzgasstrom verwendet wird, um eine Verbrennung des Graphits bei den zur Atomisierung notwendigen hohen Temperaturen zu verhindern. Es ist zu beachten, daß die Menge an niedergeschlagenen Probe einen kleinen Teil der usprünglichen Probenflüssigkeit darstellt. Folglich kann eine wesentlich größere Menge an Probenflüssigkeit verwendet werden als mit bekannten elektrothermischen Atomisierungstechniken, bei denen die Probenflüssigkeit in Form von Tropfen eingeführt wird, die direkt in das kalte Ofenrohr gegeben werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine Menge von 10 Mikroliter an Probenmaterial zusammen mit zusätzlichen 40 bis 60 Mikrolitern Wasser oder anderem Lösungsmittel in das Ofenrohr eingegeben. Das zusätzliche Wasser dient zum Auspülen des Kapillarrohrs 26 und der Probenschleife 30. Bei einer Flußrate von 1l pro Minute sind ungefähr 3 bis 4 Sekunden zum Niederschlagen der Probe auf der Innenwand des Ofenrohres 24 notwendig.
Nach der Ablagerung der Probe in dem Ofenrohr wird das Deckelglied 90 vom Stellmotor 94 in seine zweite Lage bewegt, in der der Durchbruch in der Unterteilung 88 abgedeckt ist. Dann wird das Ofenrohr 24 auf die geeignete Atomisierungstemperatur erwärmt. Die abgelagerte Probe wird atomisiert, und es bildet sich eine "Atomwolke" in dem Ofenrohr. Das durch das Ofenrohr 24 geleitete spektrale Strahlenbündel wird proportional zu der Konzentration des zu bestimmenden Elementes in der Probe absorbiert. Dies ist die herkömmliche Technik, die für Analysen mit Atomabsorptionsspektroskopie verwendet wird. Das Deckelglied 90 schirmt das Ofenrohr 24 von der Öffnung 21 der Vakuumabsaugkammer 18 ab, wodurch sichergestellt wird, daß kein Wasserdampf während der Atomisierung in den Ofen gelangen kann, wenn der Ofen auf eine hohe Temperatur erwärmt ist. Wird bei Atomisierungstemperaturen das Graphitrohr Wasserdampf ausgesetzt, können Schäden an dem Rohr entstehen.
Fig. 8 ist eine Kurve des Absorptionssignals (Extinktion über der Zeit), welches man bei Verwendung dieses Verfahrens mit einer Probe von 2 ng Vanadium in einer 20 ppb Lösung erhält. Die Form des Signalverlaufs ähnelt der, die man bei herkömmlicher Probeneinführung erhält, d.h. bei Einführung eines Tropfens der Probenflüssigkeit in das kalte Ofenrohr. Das Ofenrohr 24 wurde auf einer Trocknungstemperatur von 200ºC gehalten. Die Temperatur der Thermosprühvorrichtung 16 betrug 320º. Dies führte zu einer Ausbeute von 60% verglichen mit herkömmlicher Probeneingabe.
Fig. 9 ist eine Kurve des Absorptionssignals vergleichbar mit Fig. 8 für 2 ng Silber in einer 20 ppb Silberlösung bei Verwendung der gleichen Temperaturbedingungen wie für die Vanadiumprobe. Wie in dem ersten Beispiel ähnelt die Form des Absorptionssignals der, wie sie mit herkömmlichen Probenverfahren erhalten wird. Die sich ergebende Ausbeute betrug 65%.
Fig. 10 stellt die Konsistenz der Wiederholbarkeit der analytischen Messungen dar. Identische Proben (fünf an der Zahl) einer 200 ppb Vanadiumlösung wurden nacheinander analysiert bei einer Trocknungstemperatur von 200ºC und einer Thermosprühtemperatur von 335ºC. Dies führte zu einer Standardabweichung von 0,84%. Dieser Wert ist mit Werten vergleichbar, die man bei Benutzung eines herkömmlichen "Autosamplers" für die Probeneingabe (in das kalte Ofenrohr) erhält.
Fig. 11 zeigt graphisch die Abhängigkeit der Ausbeute (verglichen mit herkömmlicher Probeneingabe, d.h. ein Tropfen einer Probenflüssigkeit direkt in das ungeheizte Ofenrohr) von der Temperatur der Thermosprühvorrichtung 16. Bei einer konstanten Trocknungstemperatur des Ofenrohres von 200ºC wurde eine 200 ppb Vanadiumlösung analysiert während die Temperatur der Thermosprühvorrichtung auf Sollwerte zwischen 225ºC und 365ºC eingestellt wurde. Der I.D. des Kapillarrohres 26 betrug 100 Micrometer und die Strömungsrate 0,7 ml pro Minute. Es hat sich herausgestellt, daß die Ausbeute von ungefähr 90% auf 50% mit steigenden Thermosprühvorrichtungstemperaturen reduziert wurde.
Fig. 12 stellt graphisch die Extinktion dar, die mit identischen Proben bei verschiedenen Trocknungstemperaturen des Ofenrohres 24 und bei konstanter Temperatur der Thermosprühvorrichtung erhalten wurde. Wie in dem vorherigen Beispiel wurde eine 10 Mikroliter Probe aus 200 ppb Vanadiumlösung benutzt. Die Temperatur der Thermosprühvorrichtung 16 wurde konstant gehalten, während die Temperatur des Ofenrohrs 24 zwischen 200º und 700ºC variiert wurde. Die Extinktion fiel von 0,16 bis 0,02 mit steigender Temperatur.
Fig. 13 ist eine dreidimensionale Darstellung des Extinktionssignals (in Form von Peakhöhen) als Funktion der Trocknungstemperatur des Ofenrohres 24 und der Temperatur der Thermosprühvorrichtung 16. Die Extinktionsmessungen wurden mit einer 10 Mikroliter Probe aus einer 100 ppb Silberlösung durchgeführt. Die höchste Ausbeute für Ag wurde erreicht, als die Trocknungstemperatur des Ofenrohres 24 niedrig und die Temperatur der Thermosprühvorrichtung 16 hoch war.
Der Gegensatz zwischen den für V in Fig. 11 und 12 und Ag in Fig. 13 erhaltenen Ergebnissen zeigt die Notwendigkeit, die Temperaturen zu optimieren. Eine niedrige Trocknungstemperatur erhöht die Ausbeute, weil die Probensubstanzen sich leichter auf einer relativ kalten Innenwand des Ofenrohres 24 ablagern. Die Trocknungstemperatur muß jedoch natürlich hoch genug sein, damit das Lösungsmittel in seiem Dampf zustand bleibt. Es ist ebenfalls verständlich, daß eine Verminderung der Ausbeute für V von einer erhöhten Thermosprühvorrichtungstemperatur begleitet ist, indem die Auslaßgeschwindigkeit des aus dem Kapillarrohr 26 austretenden Probendampfes erhöht wird.
Fig. 14 zeigt den Temperaturzyklus eines Ofenrohres mit gewöhnlicher Probeneingabe, d.h. Tropfen von flüssiger Probe, die in einem kalten Ofenrohr abgelagert wird. Es ist festzustellen, daß ungefähr eine Minute der gesamten Analysezeit zur Trocknung der Probe erforderlich ist, d.h. zur Verdampfung des Lösungsmittels. Ungefähr eine zusätzliche Minute ist zur Veraschung der Probe erforderlich und noch eine Minute zur Abkühlung des Ofens im wesentlichen auf Umgebungstemperatur. Eine sehr kurze Zeitspanne, in der Größenordnung von Sekunden, ist zur Atomisierung und tatsächlichen Extinktionsmessung erforderlich. Wie schon gezeigt wurde, wird die gesamte Analysezeit merklich vermindert, indem bei einer erhöhten Temperatur statt bei Raumtemperatur, wie in Fig. 14 gezeigt ist, begonnen wird.
Zu Vergleichszwecken zeigt Fig. 15 das Verfahren in Abhängigkeit von der Zeit bei einer Analyse gemäß dem oben beschriebenen Verfahren. Die Extinktion, die bei der Atomabsorptionsspektroskopie mit aufeinander folgenden Proben gemessen wurde, ist als Funktion der Zeit dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Zeiten für die Probenpräparation für die Atomisierung und für das Abkühlen des Ofens im Bereich von 10 Sekunden liegen, so daß der gesamte Analysezyklus nur ungefähr 20 Sekunden benötigt.
Aus diesem Grund ermöglicht das beschriebene Verfahren eine bedeutende Reduzierung der für die elektrothermische Atomisierung erforderlichen Zeit und folglich der für den gesamten Analysezyklus erforderlichen Zeit. Während dies auf Kosten verminderter Ausbeute im Vergleich zur direkten Eingabe von Probenflüssigkeit in den Ofen erreicht wird, wird dies mehr als kompensiert durch die Tatsache, daß größere Mengen an Probenflüssigkeit bei jeder Messung verarbeitet werden können. Das Gesamtergebnis ist eine Erhöhung der Empfindlichkeit. Schließlich kann die Atomisierung der Probeneingabe mit im Handel erhältlichen Bauteilen durchgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur elektrothermischen Atomisierung von Proben zur Analyse durch Atomabsorptionspektrophotometrie, mit den Verfahrensschritten:

a) Erwärmen eines Ofens auf eine erste, über der Umgebungstemperatur liegenden Temperatur, wobei der Ofen so ausgebildet ist, daß er eine Probe aufnimmt und die Übertragung eines Strahlenbündels von vorbestimmter Wellenlänge ermöglicht;

b) Erwärmen einer Probenflüssigkeit in einem Kapillarrohr, so daß die Verdampfung zumindest eines Hauptteils davon bewirkt wird,

c) Zwischenzeitliches Einsetzen eines Endes des Rohrs in besagten Ofen und Bildung eines Strahls der in den Ofen eingeleiteten, verdampften Probe, so daß er auf einer Innenfläche des Ofens auftritt;

d) Erwärmen des Ofens auf eine höhere als besagte erste Temperatur, die zur Atomisierung der Probe ausreicht;

e) Hindurchleiten eines Strahlenbündels durch die atomisierte Probe und Messen des Absorptionsgrades durch die Probe; und

f) Ermöglichung einer Abkühlung des Ofens auf besagte erste Temperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, mit den weiteren Verfahrensschritten:

a) Herausziehen des besagten einen Endes des Rohres aus dem Ofen während zwischen dem Einsprizen der Probe verteilten Zeitintervallen;

b) Pumpen einer Trägerflüssigkeit durch das Rohr zu dem besagten einen Ende während dieses aus dem Ofen herausgezogen ist; und

c) Unterwerfen des besagten einen Endes des Rohrs unter ein Vakuum während dieses aus dem Ofen herausgezogen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem Probenflüssigkeit in den Flußweg der besagten Trägerflüssigkeit stromaufwärts vom anderen Ende des besagten Kapillarrohres eingegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem eine Sperre in den Raum zwischen dem besagten einen Ende des Kapillarrohres und dem Ofen nach Herausziehen aus dem Ofen bewegt wird.

5. Gerät zur elektrothermischen Atomisierung von Proben zur Analyse durch Atomabsorptionsspektrophotometrie, enthaltend

a) einen Ofen (24), der normalerweise auf eine über der Umgebungstemperatur liegende Temperatur erwärmt ist, und der so ausgebildet ist, daß er den Durchgang eines im wesentlichen monochromatischen Strahlenbündels von ausgewählter Wellenlänge ermöglicht, wobei besagter Ofen einen Probeneinführanschluß (22) aufweist; und

b) Mittel (16) zur Einführung einer Probenflüssigkeit durch besagten Anschluß (22) und deren Ablagerung auf einer Innenfläche des besagten Ofens (24), wobei besagte Mittel ein erwärmtes Kapillarrohr (26) enthalten, durch welches die besagte Probe hindurchgeführt wird, und in welchem zumindest ein Hauptteil dieser Probe verdampft wird, wobei das Rohr (26) ein Auslaßende (28) aufweist, welches die verdampfte Probe durch besagten Anschluß (22) in den Ofen einspritzen kann.

6. Gerät nach Anspruch 5, enthaltend Mittel (44, 52) zur Befestigung des besagten erwärmten Kapillarrohres (26) zur Axialbewegung zwischen einer ersten zurückgezogenen Lage, in welcher besagtes Auslaßende aus besagtem Probenanschluß (22) herausgezogen ist, und einer zweiten Probeneinführlage, in welcher besagtes Auslaßende (28) sich durch den Probenanschluß (22) in den Ofen (24) erstreckt; und

Mittel (48) zur Verschiebung des besagten Rohres zwischen besagter erster und zweiter Lage.

7. Gerät nach Anspruch 6, weiterhin enthaltend Mittel (58, 56), die eine Vakuumauslaßkammer (18) begrenzen, die so angeordnet ist, daß das Auslaßende (28) des besagten Kapillarrohres (26) in dieser angeordnet ist, wenn es sich in besagter zurückgezogener Lage befindet.

8. Gerät nach Anspruch 7, bei welchem das Einlaßende des Kapillarrohres zur Fließverbindung mit einer Quelle (10) von Druckträgerflüssigkeit eingerichtet ist und daher einen Strom dieser Trägerflüssigkeit durch das besagte Kapillarrohr (26) herstellen kann; und

ein Einlaßventil (14) mit einer Probenschleife (30) in dem Flußweg der Trägerflüssigkeit stromaufwärts vom erwärmten Kapillarrohr (26) verbunden ist.

9. Gerät nach Anspruch 8, weiterhin enthaltend Mittel (90), welche ein verschiebbares Blech begrenzen, welches zwischen besagtem Ofen (24) und der Auslaßkammer (18) angeordnet ist; und Mittel (94), welche wahlweise zur Bewegung des besagten Blechs (90) in und aus Stellungen betätigbar sind, in denen es eine Verbindung zwischen besagter Auslaßkammer (18) und besagtem Ofen (24) herstellt.

10. Gerät nach Anspruch 9, bei welchem besagtes Kapillarrohr (26) aus geschmolzenem Silizium hergestellt ist, und besagtes Gerät ein rostfreises Stahlrohr (36) enthält, welches besagtes Kapillarrohr (26) koaxial umgibt, wobei die Enden des besagten Stahlrohrs (36) mit elektrischen Kontakten (40, 42) verbunden werden können, um einen elektrischen Strom zur Erwärmung des Stahlrohrs durch diesen hindurchzuleiten.