DE2214923B2 - Poly- (phosphaten) -Copolymere - Google Patents

Description

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(A = F(CF₂)_pCH₂O — und/oder H(CF₂)_PCH₂O—; ρ = ganze Zahl von 1 bis 9; B = RC₆H₄O- und/ oder RZC₆H₄O-; R = H(CH₂),- und/oder F(CF₂),-; Z = -CH₂- —O— —NH- oder -NR'-; R' = H(CH₂),- und/oder F(CF₂),—; q = O bis 5; A:B zwischen 1:9 und 3:1), das durch Umsetzung einer Mischung von wenigstens zwei verschiedenen Alkalisalzen, nämlich einem Alkalisalz von einem Fluoralkoxyd und einem Alkalisalz von einem Aryloxyd mit einem linearen löslichen (PNC1₂)_X-Polymeren in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme erhalten wurde.

2. Poly - (phosphazen) - Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste A und B darin in einem Verhältnis zwischen 1 :4 und 2: 1 vorhanden sind.

Beansprucht sind Poly-fphosphazenJ-CopoIymere von hohem Molekulargewicht, gekennzeichnet durch wahllos verteilte Einheiten der Formeln

P=N
B

55

60

-P = N —

(A = F(CFj)₁₁CH₂O- und/oder H(CF₂)_pCH₂O—; ρ = ganze Zahl von Ibis 9; B = RC₆H₄O-und/oder RZC₆H₄O-; R = H(CH₂),- und/oder F(CF₂),-; Z = -CH,-, —O—, -NH- oder -NR'-; R' = H(CH₂),- und/oder F(CF₂),-; q = O bis 5; A: B zwischen 1:9 und 3:1), die durch Umsetzung einer Mischung von wenigstens zwei verschiedenen Alkalisalzen, nämlich einem Alkalisalz von einem Fluoralkoxyd und einem Alkalisalz von einem Aryloxyd mit einem linearen löslichen (PNCl₂),-Polymeren in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme erhalten wurden.

Diese Copolymeren zeigten sich weit stabiler als die bisher bekannten Poly-(phosphazene).

Ein Verfahren zur Herstellung von phosphor- und stickstoffhaltigen Polymerisaten, die Chlor nur in Spuren enthalten, durch Reaktion einer Polyphosphornitrilverbindung mit aromatischen Polyhydroxyverbindungen bei erhöhter Temperatur unter Ausschluß von Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wobei man als Polyphosphcrnitrilverbindung alkoxylierte polymere Phosphornitrilverbindungen verwendet, ist in der DT-AS 15 45180 beschrieben. Hierbei wird ein Phosphornitrilchlorid von niedrigem Molekulargewicht mit einem einzigen Alkohol umgesetzt und das vollständig substituierte Gemisch von niederem Molekulargewicht zu Produkten von höherem Molekulargewicht vernetzt.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren phosphor- und stickstoffhaltigen Harren durch Umsetzung von löslichem Polyphosphornitrilchlorid mit Hydroxyverbindungen bekannt, wobei man das Polyphosphornitrilchlorid mit einer mehrere freie phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden aromatischen Verbindung unter Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, umsetzt (vgl. DT-AS 11 74 994). Auch bei diesem Verfahren wird ein kristallines oder öliges Phosphornitrilchlorid von niederem Molekulargewicht mit einem aromatischen Polyol in der Weise umgesetzt, daß höchstens 75% der P-Cl-Bindungen durch das Polyol ersetzt werden.

Die Herstellung verwandter ( opolymerer und Terpolymerer ist in der IJSA-Patentschrift 35 15 688 vom 2. Juni 1970 angegeben.

Die hier angegebenen Poly-(phosphazene) sind Elastomere, chemisch beständige Copolymere oder Terpolymere von hohem Molekulargewicht mit relativ niedrigen Glasübergangstemperaturen. Die in der dortigen Beschreibung gebrachten Angaben werden hier, um Wiederholungen zu vermeiden, übernommen. Die in den dortigen Beschreibungen angegebenen Copolymeren und Terpolymcren sind auf einer Thcrmowaagc thermisch stabil bis zu Temperaturen von etwa 300" C.

Homopolymere von Poly-(phosphazenen) wurden beispielsweise in Inorg. Chem., Bd. 5, S. 1709 (1966), und in der US-PS 33 70 020 vom 20. Februar 1968, angegeben. Diese Homopolymeren werden durch übliche organische Lösungsmittel gelöst, durch milde

chemische Reagenzien, wie verdünnte Säuren, angegriffen und depolymerisieren sich bei Temperaturen von 150 C oder niedriger. Zu diesen bekannten Homopolymeren gehören [(CbH₅O)₁PNL und [(CF₃CH₂O)₂PN]₁₁.

Wie in der US-PS 35 15 688 stellt bei dem beanspruchten Poly-iphosphazenJ-Copolymeren der SubstituentA entweder eine Gruppe F(CFj)_pCH,O — oder lCF,)pCH,O dar. Der Substituent B ist entweder eine Gruppe RC₆H₄O - oder RZC₆H₄O-, ist jedoch kein gegenüber A unterschiedlicher Fluoralkoxyrest, wie in der US-PS 35 15 688. Der Wert von ρ ist nicht größer als 9, Z bedeutet Sauerstoff, CH₂NH oder NR', während R und R' die Gruppen H(CHj)₄- oder F(CF₂),- bedeuten, worin q einen Wert von O bis 5 hat.

Die beanspruchten Polymeren, welche wahllos verteilt Einheiten der Art

besser thermisch stabile Copolymere als jedes der Homopolymeren und thermisch stabilere Copolymere als die Fluoralkoxy-Copolymere der in der US-PS 35 15 688 beschriebenen Art.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die Poly-(phosphazen)-Cüpolymere gemäß der Erfindung als Substituenten B die Gruppe C₆H₅O— una als Substituenten A einen der Reste von CF₃CH₂O-, F(CF₂J₃-CH₂O- und H(CF₂)₆CH₂O.

In spezifischen Beispielen für Poly-(phosphazen)-Copolymere sind die folgenden Kombinationen von Resten A und B enthalten:

-P = N-

H(CF₂J₆CH₂O-F(CF₂J₃CH₂O
H(CR)₆CH₂O —

-P=N

i A

I _

enthalten, sind Elastomere und stabil bis zu Temperaturen oberhalb 40O¹³C, gemessen auf einer Thcrmowaage. Diese verbesserte thermische Stabilität macht diese Copolymeren als Dichtungen, Dichlringe, Klebstoffe, überzüge u.dgl. bei Temperaturen geeignet, wo die anderen Phosphazcnpolymeren nicht mehr stabil sind.

Günstige Effekte werden mit einer so geringen Menge wie 10% Seitenketten vom Typ A erhalten, wobei die Effekte oberhalb 50% ansteigen.
Ohne an irgendeine spezifische theoretische Erläuterung gebunden zu sein, scheint es, daß die verbesserte Stabilität aus den folgenden Faktoren herstammt: die Substituentcn vom Typ B sind stärker elektronenabziehend als die Substituenten vom Typ A. Dieser Elektronenabzieheffekt zeigt eine Tendenz zur Stabilisierung des PN-Oerüstcs und zur Verzögerung der Depolymerisation. Die Substituenten vom Typ B sind ziemlich massig, was eine beträchtliche sterische Spannung ergibt, wodurch die Polymeren zu einer Depolymerisation bei niedrigeren Temperaturen neigen.

Die Anwesenheit selbst geringer Mengen der Substituenten vom Typ A scheint diese sterische Spannung unter Beibehaltung des Stabilisationseffcktes der Substituenten vom Typ B aufzuheben. Diese Aufhebung der sterischen Spannung in Verbindung mit dem starken Elektronenabziehungseffekt ergibt beträchtlich CH₃OC₆H₄O
CF₃C₆H₄O-C₂H₅C₆H₄O -

Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden durch Umsetzung eines Gemisches von mindestens zwei unterschiedlichen Alkalisalzen, nämlich einem Alkalisalz eines Fluoralkoxyds und einem Alkalisalz eines Aryloxyds mit einem linearen, löslichen [PNCl₂L-Polymerer hei gestellt.
Beispielsweise wird eine Lösung eines linearen lösliehen [PNOjL-Polymeren in Benzol zu einem Überschuß eines äquimolaren Gemisches der Natriumsalze der Alkohole von A und B in Tetrahydrofuran zugesetzt und unter geeigneten Bedingungen umgesetzt. Ein Copolymeres entsprechend [N PA₂ — N PB₂], stellt sich dabei ein.

Diese Copolymeren sind farblose lineare Materialien von hohem Molekulargewicht und vollständig substituiert. Sie haben üblicherweise niedrige Glasübergangspunk^e und sind üblicherweise thermisch stabil bis zu Temperaturen oberhalb 400' C, bestimmt auf einer Thermowaage.

Die Löslichkeiten dieser Copolymeren variieren weit mit der Art der Gruppen A und B. Einige Materialien sind in den üblichsten organischen Lösungsmitteln löslich, während andere Copolymere lediglich in bestimmten Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellung der Ausgangsverbindungen für die
Gewinnung der beanspruchten Copolymeren

a) Herstellung von Poly-(dichlorphosphazen)

Das Trimere oder Tetramere oder andere niedrige Polymere des Dichlorphosphazens wurden aus PCl₅ und NH₄Cl nach den üblichen Verfahren hergestellt. Das [PNC1₂]₃ wurde aus Hexan mit Aktivkohle zur Entfernung von Spurenverunreinigungen umkristallisiert; Schmelzpunkt 112 bis 115" C.

Das Hexachlorphosphazen wurde durch übliche Verfahren im Vakuum bei 250 ± 0,5⁰C polymerisiert, bis eine geeignete Schmelzviskosität erreicht war. Nachdem die Probe abgekühlt war, wurde das Polymerisationsrohr unter Stickstoff-Atmosphäre zerbrochen und die Polymermasse in einem Kolben, welcher 500 ml trockenes Benzol enthielt, unter Schutz mit einer Stickstoff-Atmosphäre gegeben. Es dauerte

normalerweise etwa 24 Stunden, bis das gesamte lineare Poly-(dichlorphosphazen) gelöst war. Das Polymere wurde in Abwesenheit von Feuchtigkeit gelagert und möglichst bald verwendet, da nach mehrtägigem Stehenlassen das Material sich unter Bildung eines unlöslichen Gels vernetzte.

b) Natriumphenoxid wurde in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran aus 0,062 Mol Phenol und 0,059 Mol Natrium hergestellt. Natriumtrifluuräthoxid wurd~ aus 0,059 MolTrifluoräthanol und 0,057 Mol Natrium hergestellt

c) 2,12MoI Natrium, 1,16 Mol Trifluoräthanol und 1,16MoI Phenol wurden in 150 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben und am Rückfluß erhitzt, bis kein Natrium mehr sichtbar war.

d) Natriumphenoxid und Natriumheptafluorbutoxid wurden zusammen in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran aus jeweils 0,415 Mol der Alkohole und 0,761 Mol Natrium hergestellt.

Beispie! I

Herstellung von [NP(OCH₂CF₃), -NP(OC₆H₅)J_n mit einem Substituentenverhältnis von etwa 1 : 5

0,52 Mol Natriumphenoxid und 0,52 Mol Natriumtrifluoräthoxid wurden in 300 ml trockenem Diglyme durch Zusatz der Alkohole zu 0,95 Mol Natrium hergestellt. Wenn die Reaktion beendet war. wurde die Lösung auf 125 C erhitzt und 50 g des [PNCl₂L-Polymergemisches, gelöst in etwa 275 ms Benzol. tropfenweise zugegeben. Die Reaktionstemperatur fiel langsam auf 101 C ab. Es wurde am Rückfluß während einiger Stunden erhitzt, nachdem die Zugabe beendet war. Dann wurde das Gemisch gekühlt und mit verdünnter Säure hydrolysiert. Die organische Schicht wurde mit 31 Isopropanol behandelt und der weiße, polymere Niederschlag isoliert und getrocknet. Das Polymere wurde in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen und durch Zugabe zu Petroläther ausgefällt.

Analyse für [NP(OCH₂CF,)₂ —NP(OC₍,H₅)₂]„-Copolymeres mit einem Substituenten-Verhältnis von 1:5:

Berechnet ... C 54,9, H 3,8, N ' .0. F 8,2; gefunden .... C 55.2, H 4,1, N 0.2, F 9.6. Cl 0.5.

Dieser faserartige Kunststoff hatte eine Eigenviskosität von 3,51 dl/g in Benzol und zeigte einen Anfangszersetzungspunkt bei der thermogravimetrischen Analyse (TGA) von 460 C.

Beispiel 2

Die nach b) hergestellte Natriumtrifluoräthoxidlösung wurde tropfenweise zu einer abgekühlten (0 bis 5° C) Lösung von gereinigtem Poly-(dichlorphosphazen) (0,056 Mol) in Benzol zugesetzt. Dann wurde die Natriumphenoxidlösung tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde am Rückfluß über Nacht erhitzt, abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Nach Einengung des Reaktionsgemisches durch Abdampfung wurde das Polymere durch Ausfällung in Isopropanol erhalten.

Analyse für [NP(OCH₂CFj)₂-NP(OC₆H₅)J_n mit einem Substituentenverhältnis von 1:1.

Berechnet ... C 40,5, H 3,0, N 5,9, F 24,1; gefunden .... C 39,8, H 2,9. N 6,1, F 22.9. Cl 0,3. Das Copolymere beslantf aus einem weißen Elastomeren, welches in Benzol und Aceton löslich war und eine Eigenviskosität von 3,26 dl/g in Aceton hatte. Das Polymere hatte einen Anfangszersetzungspunkt auf der Thermowaage von etwa 425° C unter Stickstoff.

Beispiel 3

Eine Benzollösung von gereinigtem [PNClJ_x (0,65 Mol) wurde tropfenweise zu dem nach c) hergestellten, am Rückfluß kochenden Alkoxid-Gemisch gegeben und das Reaktionsgemisch weiterhin am Rückfluß erhitzt, hydrolysiert und gereinigt, wie im Beispiel 1. Ein farbloses Elastomeres wurde mit ähnlichen Löslichkeiten wie das nach Beispiel 1 hergestellte Copolymere erhalten.

Analyse für [NP(OCH₂CFj)₂-NP(OC₆H₅)J_n mit einem Substituentenverhältnis von 3:1:

Berechnet ... C 30,0, H 2,3. N 5,8, F 35,7;

getunden .... C 29,3, H 2,4, N 5,9, F 37,5, Cl 0,1.

Dieses Copolymere hatte eine Eigenviskosität von 1,25 dl g in Aceton und zeigte einen Anfangszersetzungspunkt von 375°C, bestimmt auf einer Thermowaage.

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Beispiel 4

Eine Benzollösung des [PNCl₂L-Polymergemisches (0,346 Mol) wurde tropfenweise zu den nach d) hergestellten Alkoxiden zugesetzt, die am Rückfluß gehalten wurden. Das Rückflußkochen wurde über Nacht fortgesetzt und das erhaltene sirupöse Gemisch abgekühlt. Nach der Hydrolyse mit verdünnter Säure wurde das Gemisch durch Abdampfung eingeengt und mit Wasser gewaschen. Das Copolymere wurde durch Ausfällung in Benzol gewonnen. Das Copolymere wurde zweimal in einem Azeotrop aus Aceton und CCl₂FCClF₂ gelöst und in Benzol ausgefällt. Das Copolymere hatte eine Eigenviskosität von 2,2 dl g in dem angegebenen Azeotrop.

Analyse für [NP(OCH₂C₃F₇J₂-NP(OC₆H₅)J_n mit einem Substituenten-Verhältnis von 7:3:

Berechnet ... C 29,2, H 1,5, N 3,7, F 49,2;

gefunden .... C 28,0, H 1,8, N 3,8, F 48,7, Cl 0,04.

Das lederartige Elastomere hatte einen Anfangszersetzungspunkt von 400"C, bestimmt auf einer Thermowaage.

Beispiel 5

Nach d) hergestelltes Natriumphenoxid und NaOCH₂C₅F₁₀CF₂H wurden in gleicher Weise und den gleichen Mengen wie im Beispiel 4 umgesetzt. Nach der Hydrolyse und Konzentration des Reaktionsgemisches wurde das Copolymere durch Ausfällung in Benzol gewonnen. Das getrocknete Material wurde in Aceton zweimal gelöst und einmal in Benzol und einmal in Wasser umgefällt. Das weiße Elastomere hatte eine Eigenviskosität von 2,16 dl g in Aceton.

Analyse für [NP(OCH₂(CF₂ )₆H)₂—NP(OC₆H₅)J,, mit einem Substituenten-Verhällnis von 7:3:

Berechnet ... C 28,6, H 1,3, N 2,5, F 56,8;

gefunden .... C 28,2, H 1,3, N 2,4, F 55,5, Cl 0,05.

Der Anfangszersetzungspunkt, bestimmt auf einer Thermowaage, betrug 390" C.

\	Beispiel	η	A	22 14923	B	A	:B	8
	6 7 δ 9 10 11		F(CF2J3CH2O- H(CF2J6CH2O- H(CF2J6CH2O- F(CF2J3CH2O- F(CF2J3CH2O- H(CF2J6CH2O-	Beispiele 6 bis 11	C6H5O- QH5O- CH3OQH4O- (CH3J2NC6H4O- CF3C6H4O- C2H5C6H4O	3 3 2 1 1 1	:7 :7 : 1 : 1 :4 :1
		Bemerkung
		Plastisch TGA 4500C Elastomeres TGA 425° C Elastomeres TGA 3750C Elastomeres TGA 40O0C Plastisch TGA 465°C Elastomeres TGA 40O0C

1 fi20

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Poly-(phosphazen)-Copolymeres von hohem Molekulargewicht, gekeänzeichnetdurch wahllos verteilte Einheiten der Formeln

und

A N — P =
I I
B N — A
1
P = A N — B
i

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