DE2243012C3 - Antimon, Eisen, Kobalt enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Synthese ungesättigter Nitrile - Google Patents

Antimon, Eisen, Kobalt enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Synthese ungesättigter Nitrile

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DE2243012C3
DE2243012C3 DE19722243012 DE2243012A DE2243012C3 DE 2243012 C3 DE2243012 C3 DE 2243012C3 DE 19722243012 DE19722243012 DE 19722243012 DE 2243012 A DE2243012 A DE 2243012A DE 2243012 C3 DE2243012 C3 DE 2243012C3
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Vittorio Dr.-Chem.; Moreschini Paolo Dr.-Chem.; Notari Bruno Dr.-Chem.; San Donato Milanese Fattore (Italien)
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SnamProgetti SpA
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Description

worm
T die Reaktionstemperatur,
C die molare Umwandlung an Propylen, ausgedrückt
S die molare Selektivität zu Acrylnitril, bezogen auf die Mole an umgewandeltem Propylen, und
R die molare Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf das eingeführte Propylen,
bedeutet.
Beispiel 2
Eine Lösung aus 404 g Fe(NO3)3 · 9 H2O in 100 ecm Wasser wurde hergestellt. Zu dieser Lösung fügte man eine Lösung, die 5,8 g Co(NO3)? · 6 H2O und 11,5 g H8TeO6 in 100 ecm Wasser entlüelt. Die entstehende Lösung wurde auf 700C erwärmt, und dann gab man 291,5 g Sb2O3 in kleinen Anteilen dazu. Die Reaktionsmischung wurde getrocknet, und das Pulver wurde erneut in einem Ofen während 8 Stunden bei 2000C getrocknet.
Das Produkt wurde granuliert und dann bei 8000C während 5 Stunden calciniert. Die Versuche, die man nach einer geeigneten Stabilisierung bei jeder ausgewählten Temperatur bei den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen durchführte, ergaben die folgenden Ergebnisse:
T C s R
76
89
96
72
84
81
55
75
78
Beispiel 3
waschen. Eine Lösung, die 5,7 g H8TeO6 und 2,4 g CoCl2 enthielt, wurde zu dem Niederschlag zugefügt. Die Mischung wurde, bis das Wasser vollständig entfernt war, zum Sieden erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde 8 Stunden bei 2500C getrocknet, granuliert und dann bei 850° C während 4 Stunden calciniert. Der Katalysator, der unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 untersucht wurde, ergab die folgenden Ergebnisse:
Ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie der von Beispiel 2 wurde auf folgende Weise hergestellt: Zu einer Lösung von 135 g FeCl3 · 6 H2O in 250 ecm Wasser fügte man eine Lösung aus 228 g SbCl3 in 400 ecm Wasser und 50 ecm HCl mit einer Konzentration von 36%.
Zu der entstehenden Lösung fügte man 28%iges NH4OH bis zur Neutralisation. Der Niederschlag wurde abfiltriert und 2mal mit 100 ecm Wasser ge-
CC)
465
475
88
93
81
78
71
73
Beispiel 4
Ein Katalysator, der die gleiche Zusammensetzung wie der von Beispiel 2 haue, aber der SiO2 (30 Gewichtsprozent) Trägerstoff enthielt, wurde folgendermaßen hergestellt:
2,9 g Co(NO3)g · 6 H2O und 5,7 g H6TeO8 wurden zu einer Lösung zugefügt, die 202 g Fe(NO3)3 · 9 H2O in 100 ecm Wasser enthielt. 145 g Sb2O3 wurden ir kleinen Teilen zu der Lösung zugegeben. Zu der so erhaltenen Aufschlämmung fügte man 280 g SiO2-SoI (30 Gewichtsprozent SiO2) und trocknete die Reaklionsmischung unter kontinuierlichem Rühren. Das so erhaltene Produkt wurde bei 25O0C während 8 Stunden getrocknet und bei 800°C während 5 Stunden calciniert.
Der Katalysator, der unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben untersucht wurde, ergab die folgenden Ergebnisse:
(0C)
Γ/ο)
470
480
85
93
82
79
70 73
Die folgende Tabelle zeigt die aus den in den vorstehenden Beispielen eingesetzten Mengen errechnete Katalysatorzusammensetzung.
Beispiel Eingesetzte Verbindung Eingesetzte Menge Hieraus errechnetes
Nr. der Verbin als Äquivalente des Metallatoms Verhältnis von
dung in g Sb : Co : Fe : Te
1 Sb2O3 291,5 2 Grammatome Sb 1: 0,01: 0,5
Co(NO3), · 6 H2O 5,8 0,02 Grammatome Co
Fe(NO3);) · 9 H2O 404 1 Grammatom Fe
2 Sb2O3 291,5 2 Grammatome Sb 1: 0,01: 0,5 : 0,025
Co(NO1)Ji · 6 H2O 5,8 0,02 Grammatome Co
Fe(NOa)3 · 9 H2O 404 1 Grammatom Fe
H6Te O6 11,5 0,05 Grammatome Tc
3 SbCl3 228 1. Grammatom Sb 1 : 0,01: 0,5 : 0,025
CoCl2 (Hexahydrat) 2,4 0,01 Grammatome Co
FcCl3-OII2O 135 0,5 Grammatome Fe
H6TcO6 5,7 0,025 Grammatome Te
4 Sb2O, 145 1. Grammatom Sb 1 : 0,01 : 0,5 : 0,025
Co(NO3)2 · 6 H2O 2,9 0,01 Grammatome Co
Fe(NO3), · 9 H2O 202 0,5 Grammatome Fc
H6Te O8 5,7 0,025 Grammatome Te

Claims (2)

entsprechenden Mengen, gegebenenfalls Zusetzen von Patentansprüche: Siliciumdioxid als Träger, anschließendes Eindampfen, Trocknen, Granulieren und Calcinieren in Luft.
1. Antimon, Eisen, Kobalt, gegebenenfalls Tellur Der verbesserte Katalysator kann vorteilhaft für die sowie gegebenenfalls Siliciumdioxid als Träger ent- 5 Synthese ungesättigter Nitrile verwendet werden, wohaltender Katalysator der empirischen Formel bei man als Ausgangsmaterialien Olefine, Ammoniak,
Sauerstoff oder Gase, die Sauerstoff enthalten, ver-
Sb1Fe0-5Co0-OiTenOg. wenuet. Der erfindungsgemäße Katalysator kann
worin η Null oder 0,025 ist und q die zur Absätti- weiterhin zur Synthese ungesättigter Aldehyde und
gung der Metallwertigkeiten notwendige Sauerstoff- to Diene verwendet werden, wobei man als Ausgangs-
menge ist, erhalten durch Bildung von unlöslichen materialien Olefine und Sauerstoff oder Luft und
Ausfäilungen der Ausgangsmetalle aus wäßrigen möglicherweise Wasser verwendet. Der erfind ungs-
Lösungen ihrer Salze mit wäßrigen alkalischen gemäße Katalysator ist besonders vorteilhaft zur Syn-
Lösungen, oder durch Umsetzung von löslichen these von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak, Sauer-
Salzen der Ausgangsmetalle mit einem Antimon- 15 slioff oder Luft bei Temperaturen im Bereich von 350
oxyd, in den der empirischen Formel entsprechen- bis 500° C.
den Mengen, gegebenenfalls Zusetzen von Silicium- Der erfindungsgemäße Katalysator kann gemäß
dioxid als Träger, anschließendes Eindampfen, bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Arten
Trocknen, Granulieren und Calcinieren in Luft. von Verbindungen erhalten werden. Beispielsweise
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 20 kann man den erfindungsgernäßen Katalysator durch zur Synthese ungesättigter Nitrile aus Olefinen, Coprezipitation herstellen, wobei man lösliche VerAmmoniak und Sauerstoff oder Gasen, die Sauer- bindungen der Metalle als Ausgangsmalerialien verstoff enthalten. wendet und eine wäßrige alkalische Lösung zufügt.
_^^__ Er kann durch Umsetzung eines löslichen Salzes wie
25 Eisennitrat mit einem Antimonoxyd und Eindampfen bis zur Trockne erhalten werden. Die Kobaltverbin-
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren, die dung und möglicherweise die anderen Aktivatoren
Antimon, Eisen, Kobalt, gegebenenfalls Tellur sowie können zusammen oder getrennt bei jeder Stufe des
gegebenenfalls Siliciumdioxid als Träger enthalten, Herstellungsverfahrens zugefügt werden, vorzugsweise
die sich besonders zur Synthese von ungesättigten 30 werden sie jedoch vor der Calcinierung des Katalysa-
Nitrilen aus Olefinen, Ammoniak und Sauerstoff tors bei hoher Temperatur zugegeben. Die Katalysa-
eignen. toren, die gemäß den verschiedenen Verfahren her-
Katalysatoren für die Oxydation und Ammono- gestellt wurden, werden immer getrocknet, zuletzt bei
Oxydation von Olefinen, die Eisen und Antimon ent- Temperaturen im Bereich von 750 bis 95O0C in Luft
halten, sind bekannt. Beispielsweise sind solche Kata- 35 während einer Zeit von 2 bis 16 Stunden calciniert.
lysatoren in der japanischen Patentschrift 4 20 264 Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können so-
(Nitto) und in der belgischen Patentschrift 6 22 025 wohl in Reaktoren mit stationärem Katalysatorbett
beschrieben. Es ist ebenfalls bekannt, daß diese Kata- als auch in Reaktoren mit fiuidem Katalysatorbett
lysatoren durch Zugabe von Aktivatoren aktiviert eingesetzt werden.
werden können (vgl. beispielsweise die italienische 40 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Patentschrift 3 59 097 und die US-Patentschrift . . . .
33 38 952). Insbesondere wird in der US-Patentschrift Beispiel 1
33 38 952 gelehrt, daß man als Aktivatoren praktisch 404 g Fe(NO3)3 · 9 H2O wurden auf 8O0C erwärmt. alle Elemente des Periodischen Systems verwenden Getrennt wurden 5,8 g Co(NO3)2 · 6 H2O in 50 ecm kann. In der gleichen Patentschrift ist diese weite 45 gelöst und diese Lösung wurde in die Eisennitrat-Definition der Elemente, die als Aktivatoren nützlich lösung gegossen. Die entstehende Lösung wurde bei sind, auf 25 Elemente beschränkt. Aus der US-Patent- 80QC gerührt, und dann gab man 291,5 g Sb2O3 proschrift 34 09 697 ist die oxidative Dehydrierung von tionsweise hinzu. Die Reaktionsmischung wurde wäh-Butenen zu Butadien bekannt, wobei ein Katalysator rend 4 Stunden bei 2300C getrocknet,
auf der Basis von Antimon, Eisen und Kobalt im 50 Die Masse wurde granuliert und bei 8000C während Verhältnis von 1: 0,116: 0,116 verwendet wird. 2 Stunden calciniert. 6 ecm des so erhaltenen Kataly-
Es wurde nun ein Katalysator gefunden, der Anti- sators wurden in einen röhrenförmigen Stahlreaktor
mon, Eisen, Kobalt und gegebenenfalls Tellur enthält mit einem inneren Durchmesser von 10 mm gegeben
und sich besonders vorteilhaft für die Synthese unge- und mit einem elektrischen Ofen erwärmt. Die
sättigter Nitrile eignet. 55 Mischung, die in den Reaktor mit einer Geschwindig-
Die Erfindung betrifft daher einen Antimon, Eisen, keit von 4,3 1 pro Stunde eingefüllt wurde, hütte die
Kobalt, gegebenenfalls Tellur sowie gegebenenfalls folgende Zusammensetzung (Molverhältnisse: Propy-
Siliciumdioxid als Träger enthaltenden Katalysator lcn/Luft/Ammoniak = 1/12/1,3.
der empirischen Formel Die Versuche, die man nach geeigneter Stabilisierung
60 bei jeder ausgewählten Temperatur und einem Druck,
Sb1^e06Lo01O1IenOi der etwas höher war als Atmosphäreiidruck, durchworin η Null oder 0,025 ist und q die zur Absättigung führte, ergaben die folgenden Ergebnisse:
der Metallwerligkeiten notwendige Sauerstoffmenge
ist, erhalten durch Bildung von unlöslichen Ausfällungen der Ausgangsmetalle aus wäßrigen Lösungen ihrer 65
Salze mit wäßrigen alkalischen Lösungen, oder Umsetzung von löslichen Salzen der Ausgangsmetalle mit
einem Antimonoxid, in den der empirischen Formel
T C S R (0C) (%) (%) (%) 450 76 72,5 55 465 82 72 59 480 87 68 r 59,2
DE19722243012 1971-09-02 1972-09-01 Antimon, Eisen, Kobalt enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Synthese ungesättigter Nitrile Expired DE2243012C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2815171 1971-09-02
IT2815171 1971-09-02

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Publication Number Publication Date
DE2243012A1 DE2243012A1 (de) 1973-03-15
DE2243012B2 DE2243012B2 (de) 1975-08-07
DE2243012C3 true DE2243012C3 (de) 1976-03-25

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