DE2247241C2

DE2247241C2 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Rohölen oder schweren Erdölfraktionen

Info

Publication number: DE2247241C2
Application number: DE2247241A
Authority: DE
Inventors: Andreas Christian Charlottenlund Jacobsen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1986-11-13
Also published as: JPS56477B2; GB1373791A; CA977300A; JPS4843002A; NL7213105A; US3841996A; NL177925C; FR2154635B1; FR2154635A1; IT975100B; DE2247241A1

Description

Schwere Erdölfraktionen, wie Rückstandsöle, Rohöle und andere Schweröle, enthalten verschiedene unerwünschte Elemente, die mehr oder weniger vollständig durch ein Hydrierungsverfahren entfernt werden können. Schwefel liegt in der Hauptsach«; in Form organischer Verbindungen vor, unter denen die Thiophene und deren Abkömmlinge am bedeutendsten sind. Stickstoff und Sauerstoff sind in verschiedenen anderen Heteroatome enthaltenden Substanzen zu finden. Während einer Hydrierung werden diese 7. B. als Schwefelwasserstoff. Ammoniak oder Wasser freigesetzt. Die metallischen Verunreinigungen in Form von metallorganischen Korn plexen oder anorganischen Verbindungen werden bei der Hydrierung als Metalle entfernt und als anorganische Verbindungen auf dem Katalysator abgeschieden. Beim hydrierenden Cracken werden große vLihlenwasserstoffmoleküle in kleinere Teile aufgebrochen, die hydriert werden können. Ein besonderes Problem bei der

Hydrierung liegt in dem innigen Kontakt zwischen Wasserstoff und öl. Ist der Wasserstoff nicht leicht verfügbar, treten Crackreaktionen auf und führen in unerwünschtem Ausmaß zur Koksbildung. Da der Wasserstoffverbrauch üblicherweise höher ist als die Wasserstoffmenge, die in dem öl gelöst werden kann, muß Wasserstoff kontinuierlich der ölphase zugeführt werden. Bei üblichen Hydrierungen zweier gleichströmender Phasen an einem Katalysator-Festbett ist jedes Katalysatorteilchen mit einem Ölfilm umhüllt Da die Katalysator-Teilchengröße nicht beliebig verringert und damit dessen Oberfläche vergrößert werden kann, wurde der Wasserstoffdruck und die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs zur Verbesserung der Wasserstoffübertragung an Festbett-Katalysatoren erhöht.

Ein weiteres Problem bei der Hydrierung stellt die Abscheidung von Feststoffen, wie Metalle, Metallverbindungen oder Koks, am Katalysator dar. Die Betriebsfähigkeit eines Katalysatorbetts wird dadurch wesentlich herabgesetzt und der kontinuierliche Betrieb muß periodisch unterbrochen werden, um zumindest einen Teil des Katalysatorbetts zu erneuern.

Bekannte Verfahren weisen verschiedene Nachteile beim Rückleiten der Suspension eines feinteiligen Katalysators in öl auf, da meistens die dreiphasige Dispersion nicht entsprechend erhalten werden kann, weil sich die Katalysator/Öl-Suspension mehr oder weniger vollständig von der Gasphase trennt, bevor die Reaktion abgeschlossen ist. Die Folge davon ist Verkokung wegen Wasserstoffmangel.

Aus der US-PS 31 83 168 ist ein Wirbelschichtverfahren aus drei Komponenten, nämlich einem flüssigen Kohlenwasserstofföl, einer Gasphase und einer dispersen festen Phase aus unterschiedlichen Kornfraktionen, die in einem Rohrreaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,205 — 205 m³/m³ geführt wird, bekannt. Bei diesem Verfahren kann die Gasphase Wasserstoff und die dispersen Feststoffe ein Katalysator sein, so daß sich dieses bekannte Verfahren zur katalytischen Hydrierung und Entschwefelung sowie zum Cracken oder hydrierenden Cracken eignet. Die kontinuierliche Phase ist die Gasphase. Bei dem bekannten Verfahren kann man zwar unter gewissen Verfahrensbedingungen einen guten Entschwefelungsgrad erreichen, erkauft dies jedoch durch ein ungebührliches Cracken von Kohlenwasserstoffen.

Aus der US-PS 30 79 329 ist es bekannt, durch einen Reaktor von unten nach oben eine dreiphasige Dispersion

von wasserstoffhaltigem Gas, flüssiger Ölphase und fester Katalysatorphase zu leiten; jedoch wird die Reaktionsmasse unmittelbar nach Verlassen des Reaktors in eine Gasphase, die gekühlt wird, und eine den Katalysator enthaltende flüssige Phase als Produktöl getrennt. Dieses Produktöl wird verschiedenen Trennvorgängen und weiterverarbeitenden Schritten nach neuerlichem Mischen des Katalysators mit Kohlenwasserstoffen wie-

der unten in den Reaktor eingespeißt Durch diese Verfahrenswe-se ergibt sich, daß die Zusammensetzung dor reagierenden Masse innerhalb des Reaktors nicht homogen ist, sondern von unten nach oben starken Veränderungen unterworfen ist Es besteht bei diesem bekannten Verfahren keine Möglichkeit einer Homogenisierung der Zusammensetzung der Reaktionsmasse, da die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Reaktors hierfür viel zu gering ist Diese Strömungsgeschwindigkeit beruht auf dem Auftrieb des Wasserstoffs in der Gasphase und liegt in der Größenordnung von 0,6 bis ~ 1 m/min.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein katalytisches hydrierendes Verfahren zur Entschwefelung von Rohölen und schweren 2rdölfraktionen, bei dem eine Crackung weitestgehend verhindert ist und damit auch eine Koksabscheidung auf dem Katalysator, gleichbedeutend mit dessen Inaktivierung, vermieden ist.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist nun Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Rohölen oder schweren Erdölfraktionen in Form einer dreiphasigen Dispersion von Wasserstoff enthaltender Gasphase, Öl als flüssige Phase und Katalysator mit einer Körnung zwischen 0,02 und 0,5 mm als feste Phase zwischen 260 und 485° C unter einem Druck zwischen 24,5 und 588 bar und ist durch die im Hauptanspruch angegebenen Merkmale gekennzeichnet

Wie oben bereits darauf hingewiesen, ist es wesentlich, daß die Crackung und damit die Koksabscheidung auf dem Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitestgehend verhindert wird. Dies erreicht man durch die örtliche und zeitliche Aufrechterhaltung der Dreiphasen-Dispersion, so daß ein Wasserstoffmangel, der zu einer Koksabscheidung auf dem Katalysator oder einer Vergiftung des Katalysators führen kann, ausgeschlossen ist Bei dem erfifdungsgemäßen Verfahren ist das Wasserstoffangebot in ier flüssigen, also kontinuierlichen Phase an jedem Zeitpunkt und an jedem Ort sichergestellt, was für eine Wirbelschicht — wie in der US-PS 31 83 178 beschrieben — mit der Gasphase als kontinuierliche Phase nicht der Fall ist.

Die Aufrechterhaltung der Dreiphasen-Dispersion, die den Reaktionskreis bei dem erfindungsgemäße··' Verfahren vollständig erfüllt, geschieht dadurch, daß die Dispersion durch den Reaktionskreis mit entsprechend hoher Umlaufgeschwindigkeit gepumpt wird. Die Beständigkeit oder Stabilität einer Dispersion, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegt, ist von der Umlaufgeschwindigkeit abhängig. Die Umlaufgeschwindigkeit in einem derartigen System ist bekanntlich von der Teilchengröße der dispersen Phase, den Theologischen Eigenschaften der Phasen, der Reaktor-Dimensionen und dgl. abhängig. In der Praxis liegt die Umlaufgeschwindigkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer solchen Größenordnung, daß das Voiumtn des Reaktionskreises in der Stunde einige 1000 mal umgepumpt wird.

Nach Einlaufen des Verfahrens stellt sich innerhalb des Reaktionskreises praktisch vollständige Homogenität ein, d. h. Katalysator oder Wasserstoff haben an den unterschiedlichen Stellen des Kreislaufes keine Konzentrationsgradienten. Der abgezogene Produktstrom besitzt die gleiche Zusammensetzung wie der kreisende Strom, so daß eine gleichbleibende Zusammensetzung über lange Betriebszeiten sichergestellt ist. Durch diese Maßnahme besitzen die drei Phasen innerhalb des Reaktionskreises auch gleiche Verweilzeiten. Dies bedeutet, daß innerhalb des Reaktionskreises sowohl zeitlich ais örtlich gleiche Verhältnisse herrschen. Die Folge davon ist eine bisher noch nicht erreichte Konstanz der Zusammensetzung der Reaktionsmasse und Homogenität des Produktöls. Entgegen den Erwartungen der Fachwell treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beim Umpumnen der dreiphasigen Dispersion mit der angegebenen hohe ι Geschwindigkeit keine Schwierigkeiten in den Pumpen auf, sondern diese arbeiten anstandslos. Durch die dauernde Bewegung der dreiphasigen Dispersion mit hoher Geschwindigkeit durch den Reaktionskreis wird ein sehr viel innigerer Kontakt zwischen der Gasphase (Wasserstoff) und der flüssigen Phase (Öl) gewährleistet, als er mit bekannten Verfahren erreichbar ist. Durch den intensiven Kontakt von Wasserstoff und öl zu jeder Zeit an jeder Stelle des Reaktionssy^tems sind auf Wasserstoffmangel zurückzuführende Crackreaktionen, die bis zur Koksabscheidung führen können, weitestgehend vermieden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, zumindest einen Teil des abgetrennten Wasserstoffs und zumindest einen Teil des Katalysators in Öl in das Verfahren zur ickzuleiten.

Es sind die verschiedensten Methoden zur Bildung von ausreichend stabilen zweiphasigen oder mehrphasigen Dispersionen aus ein'.··· Gasphase, flüssigen und/oder festen Phase bekannt, die sich wie ein homogenes einphasiges füeßfähiges Medium verhalten.

Ein inniges Gemisch von Wasserstoff und Öl mit einem Katalysator kann man z. B. nach US-PS 29 68 614 odei zweckmäßigerweise nach US-PS 33 34 868 herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand beiliegender Figuren weiter erläutert. F i g. 1 zeigt είη sehr vereinfachtes Fließschema über die Grundprinzipien des erfindungsgemäßen Verfahrtns; F i g. 2 zeigt schematisch und teilweise im Querschnitt eine Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die erfindungsgemäße Entschwefelung findet in dreiphasiger Dispersion enthaltend Wasserstoff, Öl und Katalysator, statt. Diese Dispersion wird gebildet und aufrechterhalten, indc ti sie innerhalb eines Reaktionskreises 11 (Fig. 1) umgepumpt wird. Zum Reaktionskreis gehört ein Disoersionsbehälter 12. eine Umlaufpumpe 13. eine Mischvorrichtung, verschiedene Leitungen, Zu- und Abführungen.

Die Dispersion wird mit Hilfe der Pumpe 13 über die Leitung 14 des Mischers, z. B. ein Düsensyiticm 15, in den Vorratsbehälter 12 eingebracht.

Die Leistung der Pumpe 13 muß so ausgelegt sein, daß sie stündlich ein Dispersionsvolumen umzupumpen vermag, welches einige 1000 χ das Gesamtvolumen des Reaktionskreises ausmacht. Die erforderliche Geschwindigkeit hängt teilweise von der Größe und der Konstruktion des Dispersionsbehälters und der Düsen ab.

Wasserstoff, öl ure⁴. Katalysator werden kontinuierlich in dosierten Mengen in den Reaktionskreis eingebracht und eine entsprechende Menge an Reaktionsmasse, das 0,1- bis 10-fache des Gesamtvolumens des Reaktionskreises, ausgetragen. Durch die hohe Umlaufgeschwindigkeit im Reaktionskreis werden die mit der Zuführung der Real :bnskomponenten und Abführung der Reaktionsmasse verbundenen Temperatur- und

Konzentrationsgradienten innerhalb des Reaktionskreises außerordentlich schnell eliminiert. Die Zuführung der Reaktionspartner und die Ableitung(en) der Reaktionsmasse können daher an praktisch jeder Stelle dei Reaktionskreises erfolgen.

Nach dem Fließschema der F i g. 1 wird Öl über Leitung 31, 33 und Pumpe 32 in den Reaktionskreislauf 1 i eingeführt. Wasserstoff gelangt mit dem erforderlichen Druck über Zuleitung 34 — nach Vereinigung mit Rücklauf-Wasserstoff auf dem Kompressor 21 — über Leitung 35 in den Reaktionskreis. Der Katalysator wird in Form einer dicken Aufschlämmung in öl oder als Paste über Leitung 36 zugeführt.

Sobald der Umlauf der Reaktionsmasse unter den gewünschten Bedingungen erreicht ist, hat die Dispersion •m wesentlichen ein Fließverhalten wie ein homogenes Medium und eine vollständige Mischung der Reaktionspartner innerhalb des Reaktionskreises ist erreicht. Dies bedeutet aber auch, daß die drei Phasen gleiche Verweilzeiten innerhalb des Kreises aufweisen und jegliche Konzentrations- oder Temperaturgradienten, die eventuell eintreten könnten, sofort wieder beseitigt werden. Dies wird häufig als vollständiges Rückmischen bezeichnet.

Wenn alle Bedingungen gleich sind, so wird das Ausmaß, mit dem die Gasphase und die feste Phase in der ölphase dispergiert sind, weitgehend die Wirksamkeit des Prozesses beeinflussen. Die Güte der Dispersion ist also ein wesentlicher Parameter.

Die Güte der Dispersion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt weitgehend ab von der Größe der kinetischen Energie, die beim Mischen in Mischungsenergie umgcwaudeU wird. Durch geeignete Konstruktion des Reaktionskreises und insbesondere des Mischers kann die Güte der Dispersion oder der Dispersionsgrad merklich über 50% liegen.

Der Reaktionskreis ist von der dreiphasigen Dispersion im stationären Zustand vollständig erfüllt. Die über die Leitung 17 abgezogene Reaktionsmasse hat im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die dreiphasige Dispersion im Reaktionskreis.

Die Auftrennung der dreiphasigen Reaktionsmasse im Abscheider 18 erfolgt in üblicher Weise; er kann aus mehreren Absetzbehältern und dergleichen in Serie oder in Reihe bestehen. Das Produktöl wird aus dem Abscheider 18 über die Leitung 19 abgeführt; Wasserstoff und Katalysator werden nach entsprechender Nachbehandlung wieder in das Verfahren rückgeleitet.

Die Gasphase aus dem Abscheider 18 enthält neben Wasserstoff Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls anderer Gase aus den Reaktionen. Unerwünschte Verbindungen, wie insbesondere Schwefelwasserstoff, werden im Gaswäscher 20 entfernt. Als Waschmedium kann z. B. ein Amin dienen. Nach Verdichter, des gereinigten Wasserstoffs im Kompressor 21 wird dieser wieder in die Leitung 34 eingespeist.

Der Katalysator setzt sich im Abscheider 18 als dicker Schlamm oder Paste in öl ab und wird wieder in den

Kreislauf rückgeführt. Man kann den Katalysator oder einen Teil davon zuerst reinigen oder regenerieren oder einen Teil des gebrauchten Katalysators ersetzen. Dazu wird ein Teil des verbrauchten Katalysators über die Leitung 22 abgezogen und verworfen und der restliche Katalysator über die Leitung 23 in den Mischer 24 gef ührt, in welcher, über die Leitung 25 frischer Katalysator eingebracht wird.

Man kann obiges Verfahren in verschiedener Hinsicht abwandeln. So kann man nicht nur einen Reaktionskreis und einen Dispersionsbehälter sondern jeweils mehrere anwenden und zwar in Serie und/oder parallel. Auch kann die Ableitung der Reaktionsmasse an mehreren Punkten und zwar entweder vom Dispersionsbehälter oder aus irgend einer Leitung erfolgen. Die Reaktionskomponenten können an einer oder mehreren Stelle(n) zugeführt werden, getrennt oder vermischt. Man kann z. B. das ganze oder einen Teil des ö!(s) in den Mischer 24 einspeisen, um es zusammen mit dem Katalysator in den Kreislauf zu bringen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich darüber hinaus auch in Kombination mit anderen Verfahren zur Hydrierung von schweren Erdölfraktionen oder Ölen anwenden; z. B. zur Vorbehandlung von Erdölen wie zur katalytischen Entfernung eines Hauptteils an Metallen, insbesondere von Vanadium, Nickel und Eisen, oder zur Verringerung der Viskosität des Öls.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Drucke und Temperaturen sind im wesentlichen die üblichen: d. h. bei nieder-siedenden Fraktionen, wie Gasölen, etwa 25,5 bis 69,6 bar und bei schwereren Fraktionen, wie Rohöl oder Rückstandöle, bis 588 bar. vorzugsweise 50 bis 197 bar und Temperaturen zwischen 320 und 450^ C.

Wasserstoff wird im Überschuß zugeführt. Der Wasserstoffverbrauch bei der Hydrierung schwankt mit der Zusammensetzung des Öls und mit dem Ausmaß der Entschwefelung. Er liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,02 bis 03 mVl Öl (Normalbedingungen), insbesondere 0,03 bis 0,6 m³/!, bezogen auf Öl, abhängig von Arbeitsdruck und dem angestrebten Umwandlungsgrad. Die H2-Löslichkeit in Öl liegt zwischen 10 und 50 l/l. Der nicht gelöste bzw. nicht umgesetzte Wasserstoff ist die Gasphase der Dispersion. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Verhältnis von Gasvolumen zum Flüssigkeitsvolumen in der Dispersion zwischen 0,25 :1 und 4 :1 zu halten. Liegt dieses Verhältnis sehr viel höher, so treten Schwierigkeiten beim Pumpen der Dispersion auf. Es ist dann kaum möglich, eine kontinuierliche flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Ist andererseits dieses Verhältnis zu gering, so kann die Konzentration an sich bildendem Schwefelwasserstoff zu hoch werden und die Entschwefelungsgeschwindigkeit ist ungünstig.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man jeden beliebigen Katalysator, der üblicherweise bei der hydrierenden Entschwefelung zur Anwendung gelangt anwenden vorausgesetzt, daß er fein genug ist Beispiele dafür sind die Sulfide und/oder Oxide von Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram auf einem Träger in Form von Aluminiumoxid, Kieselsäure, Magnesiumoxid oder ähnlichen an sich bekannten Katalysatorträgern, wie Zeoüthe, insbesondere Aluminosilicate. Die Form der Katalysatorteilchen ist die übliche wie kugelig, geschnittene stranggepreßte Stücke, Zylinder oder unregelmäßig geformte Teilchen.

Die in der umzupumpenden Dispersion anzuwendende Katalysatormenge hängt von derÖImenge ab.

Der Durchsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren wird, wie üblich, definiert, wobei der Reaktionskreis als

Reaktor angesehen wird. Der Durchsatz ist das Ölgewicht, welches pro Stunde und Gewichtseinheit Katalysator dem Reaktionskreis zugefügt wird. Er liegt in der Größenordnung üblicher Hydrierungen, ist jedoch oft höher, z. B. 0,5 bis 50 kg/h Öl, bezogen auf 1 kg Katalysator, vorzugsweise 2 bis 20 kg/kg · h. Diese Werte liegen etwas höher als bei üblichen Prozessen, wo der Durchsatz 0,2 bis 3 kg/kg · h beträgt.

Der Entschwefelungsgrad, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, hängt weitgehend ab von den Arbeitsbedingungen und der mittleren Verweilzeit innerhalb des Reaktionskreises. Die rnittlere Verweilzeit — ,HHSO Volumen im gesamten Reaktionskreis, gebrochen durch das Volumen der Dispersion, das pro Stunde abgezogen wird — beträgt im allgemeinen zwischen 0,2 und 2 h. Durch entsprechende Wahl der Arbeitsbedingungen kann man jeden gewünschten Entschwefelungsgrad erreichen. Wird ein hoher Entschwefelungsgrad angestrebt, so kann man das erfindungsgsmäße Verfahren in zwei oder mehreren Stufen durchführen, wobei der Austrag aus einem Reaktionskreis in einen ähnlich aufgebauten folgenden Reaktionskreis übertührt wird, gegebenenfalls mit Auftrennung der drei Phasen zwischen den Verfahrensstufen und gegebenenfalls mit Austausch der Einspeise- oder Ableitungsströme zwischen den Verfahrensstufen.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. daß man sehr kleine Katalysatorteilchen anwenden kann. Durch die kurze Distanz innerhalb der kleinen Teilchen wird die die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzende Diffusion bedeutungslos.

Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt ist der gute Kontakt zwischen Wasserstoff und öl, wodurch die Übertragungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs höher und der Wasserstoff für aüc Reaktionen !cichtcr verfüg bar ist. Ein großer Wasserstoffüberschuß ist daher nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den weiteren Vorteil der sehr viel geringeren Metallabscheidung oder Ablagerung von Koks auf dem Katalysator — als bei üblichen Verfahren — auf; eine solche Abscheidung führt ξ

zu keinem Ansteigen des Druckabfalls, da kein Festbettkatalysator vorliegt; alle Katalysatorteilchen der umgepumpten Dispersion sind der gleichen Abscheidung ausgesetzt und die gesamte Oberfläche der Katalysatorteilchen ist wesentlich größer als bei bekannten Verfahren. Da die Abscheidung in erster Linie auf oder in der Nähe der Oberfläche stattfindet, so dauert es länger bis zu einem kritischen Ausmaß an Abscheidung. Aus allen diesen Gründen ist die Arbeitsfähigkeit des Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Vielfaches höher als bei üblichen Verfahren unter ähnlichen Bedingungen.

Beispiel 1

Es wurden die Versuche 1 bis 4 im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt. Das Hauptziel dieser Untersuchungen ist, zu zeigen, wie günstig sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Entschwefelung von schweren Erdölfaktionen auswirkt.

Die in F i g. 2 gezeigte Laboratoriumsanlage weist innerhalb des Reaktionskreises für die dreiphasige Dispersion aus Wasserstoff, Öl und Katalysator eine elektrische Beheizung und ein isoliertes Gehäuse 51 auf. Der Behälter 52 hat eine Kapazität von 2,5 1 und ist mit einer Zuleitung 53 mit Düse 54 ausgestattet. Die Zentrifugelpumpe 55 mit einer Leistung von ca. 5000 l/h wurde mit 3/4 der maximalen Leistung betrieben. Das Gesamtvolumen des Reaktionskreises einschließlich Behälter, Pumpe und Leitungen betrug 5 1.

Zuerst wurde der Katalysator mit dem Öl gemischt und zwar in dem 201 fassenden Schlammbehälter 56 mit Rührer 57 und Umwälzpumpe 58; von Zeit zu Zeit wurden in den Schlammbehälter 56 öl und Katalysator mit der Kolbenpumpe 59 nachgespeist. In den Reaktionskreis wurde über ein Rotameter 60 kontinuierlich Wasserstoff eingeführt.

Die Reaktionsmasse wurde kontinuierlich ausgetragen und einem Trennsystem zugeführt. Dieses bestand aus einem Hochdruck-Abscheider 61 für die Entgasung, einem Absetzgefäß 62 für die Abtrennung des Öls, welches über 66 abgeleitet wurde, und einem Schlammbehälter 63, in dem sich der Katalysator-Dickschlamm sammelte, von wo er über die Leitung 67 periodisch in den Schlammbehälter 56 zum Auffrischen mit Öl ausgetragen wurde und zwar vor Rückleitung in den Kreislauf. Bei diesen Laboratoriumsversuchen wurde die Gasphase nicht aufgearbeitet.

In der Tabelle I sind alle Einzelheiten über die Versuche 1 bis 4 zusammengestellt. Der Katalysator war ein Kobalt/Molydän-Katalysator enthaltend 1,4 Gew.-% Co und 7 Gew.-% Mo auf einem Tonerdeträger in Form von Kugeln, 0,03 bis 0,08 mm Durchmesser.

Bei der schweren Erdölfraktion handelte es sich um ein Produkt aus dem Mittleren Osten. Es wurden die üblichen Abkürzungen verwendet und zwar HVO Heavy Gas Oil und HVGO Heavy Vacuum Gas Oil.

Außer den Arbeitsbedingungen findet sich in der Tabelle I auch der Schwefelgehalt des Öls in Gew.-% vor und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie der Wasserstoff-Verbrauch Mol H2 je Atom Schwefel, der 55 ~ aus dem Öl entfernt wurde.

Tabelle I

If 1_

60 12 3 4

Öl

Versuch	2	3	4
1	HVGO	HVGO	Atm.
HGO			Rückstand*)
	0,90	0,90	0,98
0,84	2,4	2,4	3.5
1,0			80

spez. Gew. g/cm³ 0,84 0,90 0,90 0,98

Gew.-% S
Ni + V ppm

Tabelle !(Fortsetzung)

Versuch 1

Verfahrensbedingungen:

Temperatur "C 311

Druck, bar 50

H2 m³/h (Normalbedingungen) 0,05

Öl, kg/h 1,5

Gas: flüssig 0,33:1

Katalysator: öl, kg/kg 0,093 % maximale Umlaufgeschwindigkeit 76

Raumgeschwindigkeit 5,2

mittl. Verweilzeit, h 2,2

Reaktionsprodukt:

Ge«/..q/o S 0,48

V + Ni ppm —

H_r Aufnahme Mol H₂/Atom S 5,0

345

50

0,11

1,6

1:1

0,090

83

8,0

1,5

1,11 4,1

375

50

0,15

2.5

1:1

0,088

83

12,5

0,9

1,30 4,7

387

50

0,172

1,6

0,96:1

0,089

83

6,8

1,0

47 5,9

*) schwere Erdölfraktion, siehe Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 17, S. 183 — 251, insbes. Tab. 20 auf Seite 217

Beispiel 2

Es wurde ein weiterer Laboratoriumsversuch (Versuch 5) durchgeführt, um das erfindungsgemäße Verfahren zweistufig mit 2 in Serie liegenden Reaktionskreisen zu zeigen. Das Reaktionsgemisch aus der 1. Stufe wurde in die 2. eingespeist. Bevorzugt wird zwischen der Schwefelwasserstoff-Entfernung und der Zugabe von wasserstoffhaltigem Gas zuerst die Gasphase mehr oder weniger vollständig abgetrennt.

Da keine zweistufige Anlage zur Verfügung stand, wurde die in Beispiel 1 beschriebene Anlage in einer 1. Verfahrensstufe von etwa 150 h betrieben und die angefallene Reaktionsmasse als 2. Verfahrensstufe von nochmals 150 h unter gleichen Arbeitsbedingungen verarbeitet.

Der Katalysator und die Katalysatormenge in den beiden Verfahrensstufen des Versuchs 5 entsprachen dem Beispiel 1.

Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse in den beiden Verfahrensstufen sind in Tabelle U zusammengefaßt. Raumgeschwindigkeit und mittlere Verweilzeit beziehen sich auf jede der Verfahrensstufen. Bei einem echten zweistufigen Betrieb müßten die Werte für die Raumgeschwindigkeit halbiert, die für die Verweilzeit verdoppelt werden. Aus den Ergebnissen ersieht man jedoch, daß man mit einem zweistufigen Verfahren eine bessere Schwefelentfernung und Abscheidung der Metalle erhält als nur bei einem einzigen Reaktionskrei..

Tabelle Il

!.Stufe

2. Stufe

spez. Gew. g/cm³
Gew.-o/o S
ppm Ni + V

Verfahrensbedingungen:
Temperatur, °C
Druck, bar

H2 mVh (Normalbedingungen)
Öl, kg/h
Gas: flüssig
Katalysator: Öl, kg/kg
% max. Umlaufgeschwindigkeit
Raumgeschwindigkeit kg/kg · h
mittl. Verweilzeit, h

Reaktionsprodukt:
Gew.-% S
V + Ni ppm
Hj Aufnahme MoI Hi/Atom S

Atm. Rückstand	Produkt
0,995	aus der
3,8	ersten Stufe
80
401	401
101	101
500	500
1,54	1,54
1,13:1	1,13:1
0,098	0,098
80	80
7,4	7,4
0,9	0,9
1,81	1,07
49	33
6,5	6,7

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

ZEICHNUNGEN BLATT 2

Int. Cl.⁴: CIOG 45/16

Veroffentlichungstag: 13. November 1986

FIS. 2

Claims

Patentansprüche:

1. "erfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Rohölen oder schweren Erdölfraktionen in Form einer dreiphasigen Dispersion von Wasserstoff enthaltender Gasphase, öl als flüssige Phase und Katalysator mit einer Körnung zwischen 0,02 und 0,5 mm als feste Phase bei Temperaturen zwischen 260⁰C und 485° C und Drucken zwischen 24,5 und 588 bar, dadurchgekennzeichnet, daß man die dreiphasige Dispersion, in der das Verhältnis Gas/Flüssigkeit zwischen 0,25 .1 und 4 :1 und Katalysator/Öl zwischen 0,05 :1 und 1 :1 kg/kg liegt, kontinuierlich in einem Reaktionskreis mit hoher Geschwindigkeit unter Aufrechterhaltung der dreiphasigen Dispersion umpumpt kontinuierlich einen bestimmten Anteil an Reaktionsmasse, dessen stündliche Menge das 0,1- bis 10-fache des Gesamtvolumens des Reaktionskreises beträgt ableitet und in wasserstoffhaltiges Gas, Produktöl und eine konzentrierte Aufschlämmung oder Paste des Katalysators in öl auftrennt, während man wasserstoffhaltiges Gas, frisches Öl und feinen Katalysator kontinuierlich in den Kreislauf nachspeist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der abgetrennten wasserstoffhaltigen Gasphase und der Katalysatorpaste oder -aufschlämmung in Öl wieder in den Reaktionskreis nachspeist

3. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest ϊ-wei in Serie liegende Reaktionskreise anwendet und das Reaktionsprodukt des vorhergehenden Kreises, gegebenenfalls naci. Abtrennung der Gasphase und Zufuhr von frischem Wasserstoff, in den nachfolgenden Kreis *.iiup\.tji.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man eine Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 50 kg öl je kg Katalysator und Stunde einhält