DE2256384B2

DE2256384B2 - Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten

Info

Publication number: DE2256384B2
Application number: DE2256384A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5000 Koeln Benda; Dieter Dr. 5090 Leverkusen Maertens; Helmut Dr. Scherb; Bernhard Dr. Schleppinghoff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1979-07-12
Also published as: BR7309010D0; DE2256384A1; BE807379A; FR2207102A1; IT1000101B; JPS5347098B2; FR2207102B1; AR196788A1; NL7315607A; JPS4981346A; GB1415427A; CA1020592A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten entsprechend der obigen Anspruchsfassung.

Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten durch Destillation oder Extraktion sind bekannt (DE-AS 43 947).

Cyclopenten, welches im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen z. B. bei der Zerlegung eines C5-Kohlenwasserstoffgemisches anfällt und unter Anwendung bekannter Reinigungsverfahren, beispielsweise durch eine Kombination verschiedener Trennmethoden wie Flüssig-Flüssig-Extraktion und Rektifikation, gereinigt wird, enthält eine Reihe von Komponenten als Verunreinigungen, die den Einsatz des so gewonnenen Cyclopentens zur Polymerisation in wirtschaftlicher Weise nicht zulassen. eo

An den Reinheitsgrad des monomeren Cyclopentens werden z. B. für die stereospezifische Polymerisation (DE-PS 19 50 981) sehr hohe Anforderungen gestellt. So haben Vergleichsversuche ergeben, daß z. B. bereits durch die Anweseneheit von Methylencyclobutan, 3-Methylbutadien-(l,2), Isopren, Cyclopentadien, C₄- und C5-Acetylenen oder eis- bzw. trans-Pentadien-(l,3) in reinem Cyclopenten in Mengen von ca. 20 bis 100 ppm die Polymerisation des Produktes stark gestört oder vollständig unterdrückt wird. Je nach Herkunft und Darstellungsweise des Cyclopentens und nach sorgfältiger physikalischer Reinigung enthalten so gewonnene Produkte noch weitere Verunreinigungen, die in ihrer Zusammensetzung nicht identifiziert werden konnten und zum Teil nur aufgrund einer ungewöhnlichen Verfärbung des Katalysatorsystems und durch Störung oder Ausbleiben der Polymerisation des Cyclopentens nachgewiesen werden konnten.

Eine Abtrennung der die Polymerisation von Cyclopenten störenden Verunreinigungen ist mit Hilfe der bekannten technischen Verfahren bei einigen der vorgenannten Komponenten nicht möglich oder mit einem unwirtschaftlich hohen Trennaufwand mit erheblichen Cyclopentenverlusien verbunden.

So erhält man in einigen Fällen bei der stereospezifischen Polymerisation von nach dem Stand der Technik gereinigtem Cyclopenten Ausbeuten von maximal 50%. Das Verfahren gemäß dem älteren Deutschen Patent 21 59 832 — vgl. auch die nachveröffentlichte DE-PS 21 59 832 — betrifft die Aufgabe, mono- und diolefinische Leichtsieder rein destillativ in zwei Stufen von Cyclopenten zu trennen. Dabei ist die Arbeitsweise auf ein Rohmaterial beschränkt, das ausschließlich durch Spaltung und Hydrierung von Dicyclopentadien gewonnen wurde. Ober eine weitere, der Destillation nachfolgende Reinigung wird dort nichts mitgeteilt. In der USA-PS 32 19 717 wird die Trennung der Olefine von Paraffinen mittels Ionenaustauschern in der Salzform beschrieben. Diese können für das vorliegende Problem nicht verwandt werden, da sie den gewünschten Effekt nicht aufweisen, sondern erst durch Säurebehandlung in die Η-Form überführt werden müssen.

Das ältere — in keiner Form vorveröffentlichte — deutsche Patent 22 03 459 hat die Reinigung von Cyclopenten mittels organischer Kationenaustauscherharze zum Gegenstand, wobei im wesentlichen die allgemeine Form eines Verfahrens beansprucht wird, wie dies auch in der zweiten Stufe des Anspruchs 1 im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt wird. Dementsprechend wird für diese 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Elementenschutz begehrt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten, welches die stereospezifische Polymerisation störende olefinische und diolefinische Cs-Kohlenwasserstoffe enthält, mittels organischer Kationenaustauscherharze gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Anwesenheit störender Mengen von Carbonylverbindungen in erster Stufe das zu reinigende Roh-Cyclopenten einer Destillation zur Abtrennung leichtflüchtiger Komponenten unterwirft, sodann in zweiter Stufe das Sumpfprodukt aus dieser Destillation, welches das vorgereinigte Cyclopenten enthält, mit makroporösen Sulfonsäuregruppen-enthaltenden, vernetzten Kationenaustauschern der Η-Form behandelt, welche aus Mischpolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol hergestellt worden sind und einen Divinylbenzolgehalt von 10—30%, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5—100 ΐημ und eine spezifische Oberfläche von 20—500 m², pro g trockenes Austauscherharz, aufweisen, und die Behandlung in flüssiger Phase bei Temperaturen von 0—8O⁰C und bei Drücken von 1 — 10 bar durchführt, und daß man das nach der zweiten Stufe erhaltene Produkt einer Laugenwäsche unterwirft, wobei die WasciiiOsuiig

zusätzlich eine Hydraziniumverbindung enthält

Rohcyclopenten, welches als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findet, kann z. B. im Gemisch mit paraffinischen, olefinischen und diolefinischen Cs- Kohlen wassersoffen vorliegen. Als paraffinische Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise n- und iso-Pentane, Cyclopentan und Methylcyclobutan, als olefinische Kohlenwasserstoffe seien z. B. Pentene, insbesondere 2-Methy!buten-2 und Methylencyclobutan und als diolefinische Kohlenwasserstoffe seien Isopren, Cyclopentadien, eis- und trans-Pentadien-(1,3), 3-Methylbutadien-(l,2), Pentadien-(1,2) genannt. Der Gehalt des Roh-Cyclopentens an den vorgenannten Verbindungen kann in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise sind Gemische, welche nur ca. 20Gew.-°/o an Cyclopenten enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit befriedigenden Ergebnissen zu reinigen. Zweckmäßigerweise sollte der Gehalt des eingesetzten Cyclopentens an den genannten Verunreinigungen ca. 30 Gew.-% nicht übersteigen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Rohcyclopenten mit einem Gehalt von ca. 1 bis 10 Gew.-% an den genannten Verbindungen einzusetzen.

Das für das Verfahren als Einsatzmaterial Verwendung findende Roh-Cyclopenten kann beispielsweise erhalten werden aus einer beim katalytischer oder thermischen Cracken erhaltenen C5- Kohlenwasserstoff Fraktion durch Abtrennung mit Hilfe der üblichen Trennverfahren, beispielsweise fraktionierter Destillation. Weiterhin kann das Verwendung findende ju Roh-Cyclopenten durch thermische Spaltung von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien und anschließende Hydrierung gewonnen werden.

Selbstverständlich kann als Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren Roh-Cyclopenten beliebi- r> ger Herkunft verwendet werden, welches die genannten Verunreinigungei. enthält.

Bei der Destillation in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche der Behandlung mit dem sauren Kationenaustauscher vorgeschaltet ist, werden die in dem zu reinigenden Cs-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen leichter siedenden Verunreinigungen wie z. B. 2-Methylbuten-(2), Isopren, Cyclopentadien, trans-Pentadien-(l,3) und 3-Methyl-butadien-(1,2) weitgehend als Kopfprodukt gewonnen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Bedingungen, unter denen die Destillation durchgeführt wird, so zu wählen, daß der Gehalt des Sumpfproduktes an abzutrennenden 2-Methylbuten-(2), welches eine »Schlüsselkomponente« darstellt, unter ca. 50—100 ppm liegt. w

Die Destillation in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im allgemeinen mit Hilfe einer Destillationskolonne, welche ca. 75 bis 150, bevorzugt ca. 90 bis 120 theoretische Böden aufweist, unter den hierfür bekannten Arbeitsbedingungen erfolgen.

Die Destillation kann in üblicher Weise in Füllkörperkolonnen durchgeführt werden, wobei zweckmäßigerweise Edelstahlkolonnen Verwendung finden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Destillation in einer Schutzgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, e>o durchzuführen.

Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich im allgemeinen bei Drücken von ca. 1—3 bar bzw. zweckmäßigerweise bei leicht erhöhtem Druck von ca. 2 bar durchführen. Die Temperaturen sind abhängig vom Druck und von dem in dem zu reinigenden Gemisch enthaltenen leichter siedenden Komponenten und liegen im allgemeinen bei ca.

40-60⁰C.

Bei der Destillation in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt das Cyclopenten als Suinpfprodukt an und wird dann in der zweiten Stufe der Behandlung mit dem makroporösen Ionenaustauscher unterworfen.

Für die Behandlung des Sumpfproduktes nach dem edlndungsgemäßen Verfahren mit einem sauren Kationenaustauscher werden makroporöse, Sulfonsäuregruppen enthaltende vernetzte Kationenaustauscher auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisation mit 70 bis 90% Styrol und 30 bis 10% Divinylbenzol verwendet, sofern sie in der Η-Form vorliegen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden makroporöse Kationenaustauscherharze benutzt, deren durchschnittlicher Porendurchmesser 5 bis 150 mu, bevorzugt 15 bis 60 ιπμ beträgt Die Porosität soll im allgemeinen 0,20 bis 0,80 ml pro ml Ionenaustauscherkugeln, bevorzugt 030 bis 0,60 ml pro ml Ionenaustauscherkugeln betragen. Die spezifische Oberfläche beträgt 20 bis 500 m², bevorzugt 40 bis 200 m² pro Gramm trockenes Austauscherharz. Die Korngröße soll im allgemeinen 0,1 bis 1,8 mm, bevorzugt 0,3 bis 1,5 mm, betragen.

Die Porosiiät derartiger Harze kann durch Elektronenmikroskopie und Quecksilberporositätsmessung bestimmt werden (Frevel und Kressley, Anal. Chemie 35,1492 [1963]), die spezifische Oberfläche wird aus der Stickstoffadsorptionsisotherme nach der Standardmethode von Brunnauer, Emmet und TeI-I e r (BET-Methode), (J. Amer. Chem. Soc. 59, 310, 1553 [ 1937], ibid. 62,1732[1940]) bestimmt

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden makroporösen sulfonsäuregruppenhaltigen Ionenaustauscher können nach der Deutschen Patentschrift 11 13 570, insbesondere nach Beispiel 3 oder Beispiel 4 dieser Patentschrift hergestellt werden. Ähnliche makroporöse Ionenaustauscher sind auch im Handel erhältlich.

Handelsübliche Kationenaustausch^¹ in der H-Fortn, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden, können, wenn sie wasserfrei vorliegen und im übrigen den erwähnten Anforderungen genügen, direkt für das Verfahren eingesetzt werden.

Ionenaustauscher, die in der Salzform vorliegen, müssen in der üblichen Weise, z. B. durch Behandeln mit 8°/oiger Schwefelsäure, in der Η-Form überführt und mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen werden.

Wasserfeuchte, gequollene Kationenaustauscher müssen vor der Verwendung getrocknet werden. Die Trocknung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei solche Trockenverfahren angewandt werden, bei denen die Porenräume während des Trocknens nicht schrumpfen oder zusammenbrechen, d. h. die Porosität des makroporösen Ionenaustauschers erhalten bleibt. Eine schonende Methode der Trocknung besteht beispielsweise darin, daß das Wasser aus dem Harz zunächst durch hydrophile Lösungsmittel (z. B. Methanol, Aceton usw.) verdrängt wird und anschließend das hydrophile Lösungsmittel durch einen Kohlenwasserstoff wie z. B. Toluol verdrängt wird.

Im allgemeinen wird die Behandlung mit dem sauren Ionenaustauscher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur durchgeführt, es kann jedoch auch bei Temperaturen von 0 bis 8O⁰C, gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden. So bewirkt beispielsweise eine Erhöhung der Reaktionstemperatur um 2ö⁼C im Vergleich zu

Raumtemperatur eine Verkürzung der erforderlichen Verweilzeit auf die Hälfte. Damit ergibt sich die Möglichkeit, den Reinheitsgrad des Cyclopentens sowohl über die Verweilzeit als auch über die Temperatur zu steuern. ^r>

Besonders vorteilhaft erweist sich die Behandlung mit dem sauren Ionenaustauscher bei 30 bis 80⁰C und bei Drücken von 1 bar bis 10 bar, wobei neben dem Vorteil der höheren Raumzeitbelastung des Austauscherharzes zusätzlich die Möglichkeit entsteht, außer den olefinisehen und diolefinischen Cs-Kohlenwasserstoffen weitere Fremdkomponenten, insbesondere weitgehend die Carbonylverbindungen, aus dem unreinen Cyclopenten abzutrennen.

Die Behandlung von Cyclopenten zur Abtrennung von Verunreinigungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Im diskontinuierlichen Verfahren wird das zu reinigende Cyclopenten, welches zuvor der Destillation nach der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen wurde, in einem geschlossenen Glasoder Edelstahlgefäß mit dem trockenen Austauscherharz, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 100:5 bis 100 :10, versetzt und ca. 1 bis 6 Stunden gerührt oder geschüttelt, bis der Gehalt an olefinischen und diolefinischen Cs-Kohlenwasserstoffen auf das gewünschte Maß abgesenkt ist. Anschließend kann die 1» Flüssigkeit abdekantiert und das Reaktionsgefäß unter Wiederverwendung des Austauscherharzes mit neuem zu reinigendem Cyclopenten beschickt werden.

Die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens kann z. B. in temperierbaren Edelstahl- oder Glasbehältern erfolgen, in welche der trockene Kationenaustauscher eingefüllt wurde. Vorteilhaft werden thermostatisierbare Reaktionsrohre verwendet, wobei die Höhe des Austauschbettes ca. das 8-fache des Rohrdurchmessers beträgt. Der Cyclopentenstrom wird über Pumpen von unten nach oben mit konstanter Geschwindigkeit durch das von außen temperierte Austauscherb'.tt geführt. Durch Variation von Temperatur und Kontaktbeiastung (bzw. Verweilzeit) können die für das jeweilige Einsatzprodukt günstigen Bedingungen durch Probieren gefunden werden, indem man den Ausfluß des Austauscherrohres periodisch sammelt und darin den Gehalt an olefinischen und diolefinischen Verunreinigungen gaschromatographisch bestimmt. Gegebenenfalls muß die Behandlung mit dem Ionenaustauscher, um das Arbeiten in flüssiger Phase zu gewährleisten, unter Druck durchgeführt werden.

Die Gewinnung des gereinigten Cyclopentens kann z. B. in einfacher Weise aus dem nach der erfindungsgemäßen Behandlung verbleibenden Produkt durch Destillation erfolgen.

So können z. B. aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Produkt gegebenenfalls im Einsatzmaterial enthaltenes Cyclopenten, sowie Cio-Kohlenwasserstoffe, weiche sich in dem Kohlen- bo wasserstoffgemisch bei der erfindungsgemäßen Behandlung bilden, und gegebenenfalls andere höhersiedende Komponenten durch Destillation von Cyclopenten abgetrennt werden. Die Destillation kann beispielsweise in Füllkörper-Kolonnen erfolgen, deren Trennlei- t,5 stung ca. 60—100 theoretischen Böden, vorzugsweise ca. 70—80 theoretischen Böden entspricht, bei einem Rücklaufverhältnis von ca. 7 bis 15, vorzugsweise 8 bis

Das nach den ersten beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens gereinigte und durch Destillation gewonnene Cyclopenten wird sodann zur weiteren Reinigung einer zusätzlichen Laugenwäsche unterworfen. Die Laugenwäsche erfolgt gegebenenfalls im Anschluß an die destillative Abtrennung des gereinigten Cyclopentens.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann das gereinigte Cyclopenten mit einer 0,5 bis 3, vorzugsweise 1- bis 3-molaren wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid, intensiv gewaschen.

Da, wie vorausgesetzt, das zu reinigende Roh-Cyclopenten auch störende Mengen an Carbonylverbindungen enthält, ist es erfindungsgemäß notwendig, bei dieser Laugen-Wäsche, je nach Konzentration des Kohlenwasserstoffgemisches an Carbonylverbindungen, der Waschlösung Hydraziniumverbindungen, ζ. Β Hydrazinhydrat, in Mengen bis ca. 15 Gew.-% zuzusetzen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt wird erforderlichenfalls zur Entfernung von Spuren von Wasser mit Hilfe von an sich bekannten Methoden getrocknet. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Abtrennung des Wassers mit Hilfe einer Azeotropdestillation erwiesen, wobei das Wasser über Kopf der Azeotropdestillationskolonne abgetrennt und praktisch wasserfreies Cyclopenten als Seitenstrom gewonnen wird.

Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Anwendung der bevorzugten Ausführungsform kann man beispielsweise entsprechend dem Schema nach Figur verfahren.

Danach wird das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigende Cyclopenten über Leitung (1 der Destillationsanlage (2) zugeführt, in welcher die leichtersiedenden Komponenten als Kopfprodukt (3 abgetrennt werden.

Dabei fällt Cyclopenten, welches noch olefinische und diolefinische Komponenten als Verunreinigungen ent hält, als Sumpfprodukt an. Das Sumpfprodukt wird über Leitung (4) der Behandlung mit dem makroporösen Ionenaustauscher in der Säule (5) zugeführt.

Über Leitung (6) wird das so behandelte Produkt einer weiteren Destillationsanlage (7) zugeführt, in welcher die Abtrennung des Cyclopentens erfolgt, welches als Kopfprodukt anfällt.

Das bei dieser Destillation gewonnene Cyclopenten wird über Leitung (9) zu einer nachfolgenden Wäsche in einen Flüssig-Flüssig-Extraktor (10) geleitet, in den über Leitung (11) Frischlauge geleitet wird, welche im Gegenstrom in innigen Kontakt zum Cyclopenten gebracht wird. Das so behandelte Cyclopenten verläßt über Leitung (12) den Extraktor. Gebrauchte Lauge wird am Fuß des Wäschers über Leitung (13) abgezogen.

Das gegebenenfalls nach der Wäsche wassergesättigte Cyclopenten kann über Leitung (12) einer Kolonne (14) zugeführt werden, in welcher durch Azeotropdestillation das Wasser über Kopf der Kolonne abgetrieben und durch Kondensation abgeschieden wird. Aus dem Destillatbehälter (15) wird von Zeit zu Zeit über Leitung (16) Wasser abgezogen, während Cyclopenten über Leitung (17) auf die Kolonne zurückgeführt wird. Praktisch wasserfreies Cyclopenten wird kurz oberhalb des Sumpfes als Seitenstrom über Leitung (18) entnommen. Schwersiedendes und polymere Bestand-

teile, welche sich im Sumpf anreichern können, werden aus der Destillationsanlage (7) über Leitung (8) und aus der Kolonne (14) über Leitung (19) abgezogen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der universellen Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens zur Reinigung von Cyclopenten verschiedener Herkunft, wobei neben anderen Verunreinigungen, die die Polymerisation behindern, besonders auch die schon in geringen Anteilen sehr störenden Carbonylverbindungen entfernt werden. Überraschenderweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der Anwesenheit von sauren Ionenaustauscherharzen auch bei erhöhter Temperatur Cyclopenten selbst nicht wesentlich angegriffen.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die einfachere technische Durchführung, die geringeren Kosten und geringere Cyclopenten-Verluste als bei Reinigungsverfahren nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise Extraktion und Extraktivdestillation.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Cyclopenten kann als Monomer bei der Herstellung von Polymeren auf der Basis von Cyclopenten Verwendung finden, wie zum Beispiel für Polypentenamer.

Beispiel 1

Ausgangsmaterial war ein Roh-Cyclopenten mit einem Gehalt von 49,3% Cyclopenten und 40,6% Cyclopentan, das aus einem hydrierten Cs-Schnitt destillativ gewonnen wurde und im wesentlichen die in Tabelle, Spalte (1) angegebene Zusammensetzung hatte.

Das Ausgangsmaterial wurde in einer Füllkörperkolonne mit 100 theoretischen Böden unter folgenden Bedingungen destilliert.

Dimension der Kolonne

Füllkörper

Einspeisung

Einsatzmenge

Destillatabnahme

Sumpfabnahme

Rücklaufverhältnis

Kopfdruck

Sumpf temperatur

Kopftemperatur

Länge 24 m;

Durchmesser 155 mm

15 χ 15 mm Pallringe

oberes Viertel (18,5 m)

33,70 i/h = 25,4 kg/h

2,46 l/h = 1,60 kg/h

31,24 l/h = 23,80 kg/h

90:1

2 bar (abs.)

69° C

59° C

Kopfdruck
Sumpfprodukt

Tabelle, Spalte (3)
Tabelle, Spalte (4)

Das bei der Destillation erhaltene Sumpfprodukt wurde der Behandlung mit einem makroporösen, sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauscher der Η-Form unterworfen. Dabei wurde das Sumpfprodukt im aufsteigenden Strom durch ein Kontaktrohr geleitet unter folgenden Bedingungen:

Kontaktrohr 1,2 m lang, Durchmesser 140 mm aus Edelstahl, thermostatisierbar

Füllung 16,01 trockenes, makroporöses, sulfon-

saures Austauscherharz in der H-Form (Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit einem Divinylbenzolanteil von ca. 18%, einer spezifischen Oberfläche von ca. 45 m²/g und einem mittleren Porendurchmesser von 130 ιτιμ). Die Entwässe-Konlaktbelastung

Innentemperatur:
Innendruck:

Das dabei erhaltene Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

rung des Harzes erfolgte durch Waschen mit der 2- bis 5-fachen Menge (bezogen auf das Volumen des Harzes) Methanol zur Verdrängung des Wassers; danach wurde das Methanol mit Toluol durch mehrfache Spülung verdrängt. Das Harz wurde toluolfeucht eingesetzt.

31,241 Roh-Cyclopcnten/h
16,0 I Austauscherharz

50⁰C

2 bar (abs.)

Das dabei erhaltene Produkt hatte die in Tabelle, Spalte (6) angegebene Zusammensetzung.

Die Aufarbeitung des Produktes zur Abtrennung der Hauptmenge des in dem Gemisch enthaltenen Cyclopentans erfolgte destillativ unter folgenden Bedingungen:

Dimension der Kolonne

Füllkörper
Einspeisung
Trennstufen

Einsatzmenge
Destillatabnahme
Sumpfabnahme
Rücklaufverhältnis
Kopfdruck
_r Sumpftemperatur
Kopftemperatur

Länge 24 m,

Durchmesser 155 mm

15x15 mm Pallringe

Kolonnenmitte

ca. 100 theoretische

Böden

31Al/h = 23,80kg/h

15,8₄ l/h = 12,20 kg/h

15,40 l/h = 11,59 kg/h

9:1

2 bar (abs.)

77-C

65,2° C

Das dabei erhaltene cyclopentenhaltige Kopfprodukt ist in Tabelle, Spalte (9) spezifiziert.

Als Sumpfprodukt wurde Cyclopenten, welches noch 4(i Cyclopenten und C«,- und Cio-Kohlenwasserstoffe enthielt, abgetrennt.

Zusammensetzung des Sumpf produktes:

87,0% Cyclopentan
1,2% Cyclopenten

0,4% C6-Kohlenwasserstoffe
2,4% Cio-Kohlenwasserstoffe

Die Wäsche des cyclopentenhaltigen Kopfproduktes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde wie folgt vorgenommen.

In einem Rührgefäß aus Glas oder Edelstahl wurden im diskontinuierlichen Betrieb 5 Gewichtsteile Cyclopenten mit 1 Gew.-Teil einer wäßrigen 3-molaren Lösung von Natriumhydroxid, der zusätzlich noch 10Gew.-% Hydrazinhydrat beigefügt waren, unter Stickstoff 10 Minuten lang intensiv gerührt. Diese Behandlung wurde mit einer Waschlösung zweimal wiederholt

Durch diesen Waschprozeß wurde der Carbonylgehalt des Produktes weiter erniedrigt. Das so erhaltene Produkt enthielt geringe Mengen Wasser, welches die Polymerisation des Cyclopentens stört

Die Entfernung des Wassers aus dem Produkt erfolgte durch azeotrope Destillation. Das Produkt wurde auf den Kopf einer Füllkörperkolonne aufgegeben; das Wasser wurde im Kopf der Kolonne abgetrennt; das trockene Cyclopenten wurde im

Seitenstrom kurz oberhalb des Sumpfes abgezogen.

Die Azeotropdestillation erfolgte unter folgenden Bedingungen:

Dimension der
Kolonne

Füllkörper
Kopfkreislauf

Einsatz
Seitenstromabnahme
Rücklaufverhältnis

1,80 m Labor-Füllkörperkolonne,
Durchmesser 30 mm, vakuumisoliert 3x3 mm Maschendrahtringe
Kondensation der gesamten Brüden über Kopf, Rückführung des Kondensates über Wasserabscheider auf den Kopf der Kolonne
1,2 l/h

1,2 l/h
1 :1

K)

Das erhaltene Produkt ist in Tabelle, Spalte (12) Tabelle

10

spezifiziert.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Wäsche statt im diskontinuierlichen Verfahren in einem kontinuierlich arbeitenden Extraktor vom Typ »ARD« (asymmetric rotating diso-extractor) durchgeführt wurde. Die Bedingungen für die kontinuierliche Extraktion waren folgende:

Extraktor
Fahrweise

Cyclopenten-

durchsatz

Waschlösung

Drehzahl

2 m Extraktionszone,

Durchmesser 80 mm

Extraktor mit Waschlösung geflutet;

Cyclopentenfraktion als dispergierte

Phase

15,84 l/h

500 ml/h Im NaOH,
4%igan Hyrazinhydrat
900 Umdrehungen/Minute

(D

(3)

(6)

(9)

(12)

Cyclopenten

Cyclopentan

2-Methylbuten-(2)

cis-Pentadien-(I,3)

trans-Pentadien-( 1,3)

Andere C₅-KW

C₆₊-KW

C₁₀-KW-StOfTe

Carbonyle*)

49,3 %	19,9%	51,3%	51,0%	98,4%	98,4%
40,6%	0,12%	43,2%	43,2%	1,6%	1,6%
2,3%	36,4%	<50ppm	<50ppm	60 ppm	60 ppm
0,08%	0,62%	550 ppm	<50ppm	<50ppm	<50ppm
0,11%	1,64%	100 ppm	<50ppm	<50ppm	<50ppm
2,7%	41,3%	<0,l %	<0,l%
4,3 %		4,6%	4,6%
0,6%		0,7%	1,1%
980 ppm		870 ppm	560 ppm	430 ppm	15ppm

*) Carbonyle wurden analytisch als Acetaldehyd bestimmt.

Das nach Beispiel erhaltene hochreine Cyclopenten wurde auf seine Polymerisationsfähigkeit getestet:

Die Polymerisationsversuche wurden in 500 ml Druckflaschen mit durchbohrtem Kronenkorken und Butylkautschukdichtungen durchgeführt. In die trockene und gut ausgeheizte Flasche wurde Toluol als Lösungsmittel eingefüllt und fünf Minuten mit Rein- 4> stickstoff (4 Liter/Minute) ausgeblasen. In die so vorbereitete Druckflasche wurde das zu testende monomere Cyclopenten sowie die Komponenten des Polymerisationskatalysators mittels Injektionsspritze eindosiert. >o

Bei den einzelnen Versuchen wurden jeweils eine Lösung von 30 g des im Beispiel eingesetzten Ausgangsmaterials sowie des nach Beispiel erhaltenen hochreinen Cyclopentens in 170 g trockenem Toluol vorgelegt Dazu wurden dann nacheinander 200 ppm Buten-(l) (bezogen auf monomeres Cyclopenten) und 0,045 mMol einer toluolischen Lösung des Umsetzungsproduktes von Wolframhexachlorid und 2-Chloräthanol (im Molverhältnis 1 :2) zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit Hilfe ω eines Kältebades von — 15°C abgekühlt Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 0,2025 mMol einer toluolischen AIuminiumdiäthylmonochlorid-Lösung aktiviert, wobei sofort die Polymerisation einsetzte. Das Reaktionsgemisch wurde während der Polymerisation auf — 15°C gehalten.

Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation mit einer Mischung aus 2 ml Toluol, 0,6 ml Isopropanol, 0,4 ml Tri-n-butylamin und 0,2 g 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tertbutyl-5,5'-dimethyI-di-phenylmethan abgestoppt. Das Polymerisat wurde mit Äthanol gefällt und im Vakuum bei 50⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und ausgewogen.

Als Ergebnisse wurden erhalten:

Getestetes monomeres Material

Polymerisationsumsatz (bezogen auf eingesetztes
Monomer)

Einsatzmaterial für Beispiel
(Tabelle, Spalte 1)

Endprodukt aus Beispiel
(Tabelle, Spalte 12)

kein Umsatz
76%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten, welches die stereospezifische Polymerisation störende olefinische und diolefinische C₅-Kohlenwasserstoffe enthält, mittels organischer Kationenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwesenheit störender Mengen von Carbonylverbindungen in erster Stufe das zu reinigende Roh-Cyclopenten einer Destillation zur Abtrennung leichtflüchtiger Komponenten unterwirft, sodann in zweiter Stufe das Sumpfprodukt aus dieser Destillation, welches das vorgereinigte Cyclopenten enthält, mit makroporösen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden, vernetzten Kationenaustauschern der H-Form behandelt welche aus Mischpolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol hergestellt worden sind und einen Divinylbenzolgehalt von 10—30%, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5—150ηιμ und eine spezifische Oberfläche von 20—500 m², pro g trockenes Austauscherharz, aufweisen, und die Behandlung in flüssiger Phase bei Temperaturen von 0—80°C und bei Drücken von 1 — 10 bar durchführt, und daß man das nach der zweiten Stufe erhaltene Produkt einer Laugenwäsche unterwirft, wobei die Waschlösung zusätzlich eine Hydraziniumverbindung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in einer Kolonne jo mit 75—150 theoretischen Böden durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in einer Kolonne mit 90—120 theoretischen Böden durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt zur Entfernung von Wasser einer Azeotropdestillaikm unterwirft.