DE2320005B2

DE2320005B2 - Pbo-enthaltende dichtungsglasfritte zum abdichtenden verbinden zweier glasoberflaechen durch reduzierendes verschmelzen und verfahren

Info

Publication number: DE2320005B2
Application number: DE19732320005
Authority: DE
Inventors: Josef; King James Edward Toledo; Woulbroun John Michael Grand Rapides; Ohio Francel (V.St.A.)
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1977-09-29
Also published as: IT980165B; JPS539255B2; BR7302786D0; BE798519A; FR2181046A1; AU470456B2; NL7304766A; NL167140C; JPS573613B2; GB1434221A; CA995259A; JPS4922410A; JPS52115815A; DE2320005A1; AU5486673A; DE2320005C3; FR2181046B1; NL167140B

Description

	Gew.-%
PbO	75 -82
ZnO	7 -14
B2O3	6,5-12
SiO₂	1,5- 3

sowie 0,1-1,5% Pb₃O₄.

4. Verfahren zum abdichtenden Verbinden zweier Glasoberflächen durch reduzierendes Verschmelzen unter Verwendung der Dichtungsglasfritte nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasoberfläche sowie die Dichtungsglasfritte einer Temperatur ausgesetzt werden, die unter der thermischen Zersetzungstemperatur von Pb₃O₄ liegt.

Die Erfindung betrifft eine PbO-enthaltende Dichtungsglasfritte nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs und ein Verfahren zum abdichtenden Verbinden zweier Glasflächen unter Verwendung dieser Dichtungsg'asfritte.

PbO-enthaltende Dichtungsgläser und insbesondere PbO-B2O₃-ZnO-Dichtungsgläser werden in erster Linie zum Anschließen der Glasfrontplatten an die Glastrichter von Farbfemsehröhren verwendet. Solche Dichtungsgläser haben die Eigenschaft, daß sie bei niedrigen Temperaturen schmelzen und fließen, d. h. gewöhnlich bei Temperaturen unter 500° C und vorzugsweise unter 475°C, was die Benetzung der zu verbindenden Glasoberflächen erleichtert. Wegen der sofortigen Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu metallischem Blei, wenn die Abdichtung in reduzierender Atmosphäre oder in Gegenwart von organischen Dämpfen ausgeführt wird, müssen von den Fernsehröhrenherstellern besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, mit denen eine Reduktion des PbO und das dadurch verursachte Durchschlagen der Dichtung verhindert wird.

Schädliche organische Dämpfe entstehen beispielsweise dann, wenn im Verlauf der Herstellung der Frontplatte auf deren Innenfläche verschiedene organische Verbindungen eingebrannt werden. Wenn man solche Dämpfe mit dem Dichtungsglas während des Dichtungsvorgangs in Kontakt kommen ließe, würden sie das PbO zu metallischem Blei reduzieren und ein Durchschlagen in der entstehenden Verbindung verursachen. Eine solche Röhre ist zum Gebrauch ungeeignet und wird ausgeschieden, wenn sie den Spannungstest nicht besteht Die Rückgewinnung der brauchbaren Teile dieser ausgeschiedenen Röhren kostet sowohl Zeit als auch Geld. Da die während des Betriebs einer Fernsehröhre in einem Fernsehgerät vorhandenen Hochspannungen von 20 kV bis 35 kV und darüber hinaus betragen, wird durch das Durchschlagen in der Dichtung zwischen dem Trichter und der Frontplatte nicht nur eine fehlerhafte Funktion der Röhre, sondern auch eine potentionelle Gefahr für alle diejenigen, die mit der Röhre in Berührung kommen, hervorgerufen.

Bis zum Anschmelzen der Frontplatte mit einer Dichtungsglasfritte an den Trichter durchläuft die Frontplatte etwa 8-12 getrennte Bearbeitungsschritte, einschließlich der Inspektionen, Brennvorgänge, Reinigungsvorgänge, Ätzungen usw. Die Ausschaltung eines dieser Behandlungsschritte würde zu einer erheblichen Einsparung an Zeit und Arbeit führen und die Kosten bei der Herstellung der kompletten Farbfernsehröhre stark herabsetzen. Es ist jedoch wegen des Entstehens der organischen Dämpfe beim Brennverfahren, dem die Frontplatte ausgesetzt wird, nicht möglich, die Frontplatte in einem Arbeitsvorgang gleichzeitig zu brennen und mit dem Trichter zu verbinden, ohne daß bei der Verwendung eines PbO-enthaltenden Dichtungsglases das PbO im Glas zu Pb reduziert würde.

Eine Dichtungsglasfritte der eingangs genannten Art ist aus der US-PS 33 70 966 bekannt. Hier wird ein Blei-Zink-Borat-Glas mit einem Zusatz von 0,05 bis 0,2 Gew.-% PbO₂ versetzt. Hierdurch soll freier Sauerstoff gebildet werden, der Verunreinigung ausbrennen soll. Das zugesetzte PbO₂ zersetzt sich allerdings bei der Verschmetzungstemperatur vollständig. Der freigesetzte Sauerstoff steht in keinerlei Verhältnis dazu, wieviel zur Verhinderung der Reduktion des aus dem PbO entstehenden metallischen Bleis notwendig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, eine Dichtungsglasfritte der eingangs genannten Art anzugeben, bei der unter Verwendung eines echten Oxidationsmittels die Reduktion des PbO vollständig vermieden wird, ohne daß ein Überschuß an freiem Sauerstoff besteht.

Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 beschriebene Erfindung gelöst. Dabei ist es an sich aus dem Buch von Schmidt-Voss, »Die Rohstoffe zur Glaserzeugung«, 2. Auflage, Leipzig, 1958, S. 228, bekannt, daß Pb₃O₄ in Glasschmelzen verwendet werden kann. Auch sind die Zersetzungstemperaturen der verschiedenen Bleioxide aus einschlägigen Nachschlagewerken zu entnehmen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Dichtungsglasfritte sowie ein zweckmäßiges Verfahren zur Verwendung dieser Dichtungsglasfritte sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Dichtungsglasfritte setzt den Hersteller von Farbfernsehröhiren in der Lage, die chemische Zersetzung des Dichtungsglases zu vermeiden, welche dadurch hervorgerufen wird, daß das Dichtungsglas Dämpfen ausgesetzt wird, die von verschiedenen organischen Bestandteilen herrühren, welche auf die inneren Oberflächen der Fernsehröhre und der Röhrenbestandteile aufgebracht werden. Hierdurch kann das Einbrennen organischer Verbindungen in die Frontplatte von Farbfernsehgeräten gleichzeitig mit deren Verbindung mit dem Röhrenkolben erfolgen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:

B e i s ρ Ί e 1 1

24 Gewichtsteile von Hydroxypropylzellulose mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 000 wurden langsam in 150 Gewichtsteile Amylacetat gegossen, das zuvor bis auf 60° unter kontinuierlichem Rühren erwärmt worden war. Danach wurden noch einmal 150 Gewichtsteile Amylacetat zu der Lösung gegeben; es wurde gut umgerührt. 300 Gewichisteile Athylenglycolmethyläther wurden zuerst auf 60° erhitzt und dann langsam unter kontinuierlichem Rühren der Lösung zugesetzt Es bildete sich eine klare Lösung mit 4 Gew.-% Hydroxypropylzellulose.

5 Gewichtsteile der auf diese Weise hergestellten 4°/oigen Hydroxypropylzellulose wurden mit 95 Gewichtsteilen in Amylacetat gelöster Nitrozellulose (1,2 Gew.-% Nitrozellulose im Lösungsmittel) gründlich gemischt. Die resultierende Bindersubstanz wurde mit 1170 Gewichtsteilen Lötglas gründlich vermischt, das 0,25 Gew.-% an im Handel befindlichen Pb₃O₄-Pulv<:r enthielt. Das Lötglas besaß die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: PbO 75,5%, B₂O₃ 8,5%, ZnO 12%, SiO₂ 2% und BaO 2%.

Die auf diese Weise gebildete Lötglasmasse war noch nach 50 Stunden in einem Spendegerät bei Raumtemperatur beständig. Wenn man sie in Wulstform auf TV-Röhrentrichter aufbrachte und auf eine Temperatur von 430⁰C erhitzte, wurde das Lötglas erweicht, fing an zu fließen und entglaste. Die Farbe der Dichtmasse war orangegelb, was anzeigte, daß noch entwas Pb₃O₄ in der Dichtungsmasse vorhanden und noch nicht zu PbO reduziert worden war. Es wurde keine wesentliche Breitenänderung des Bandes notiert, nachdem dieses über einige Stunden auf Fernsehröhrentrichter extrudiert worden war.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile einer Nitrozellulose-Lösung in einem Amylacetatlösungsmittel (1,2 Gew.-% Nitrozellulose) wurden mit 1170 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Lötglases gemischt. Die Masse war nur etwa 4 Stunden beständig, wobei beim Aufbringen auf die Trichterteile der Fernsehröhren kontinuierliche Druckregulierungen am Spendegerät vorgenommen werden mußten, um die Wulstbreite im wesentlichen konstant zu halten. Es wurden des weiteren Gewichtsschwankungen des extrudierten Wulstes festgestellt, die bis zu 30% oder noch mehr des gewünschten Bandgewichtes betrugen, so daß auch kontinuierliche Regulierungen am Spendegerät vorgenommen werden mußten, um das Gewicht des Bandes zu kontrollieren.

Beispiel 3

Es wurde eine Masse ähnlich der in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1230 Gewichtsteile des Lötglases verwendet wurden. Die Charge wurde vor dem Beginn der Extrusion in ein Spendegerät eingegeben; es wurde ein Druck von 5,2 psi auf die Charge ausgeübt, wonach das extrudierte Band eine Wulstbreite von 0,2 Ί 3" und ein Gewicht pro Längeneinheit von 80,1 g aufwies. Nach einer Stunde unter gleichem Druck betrug die Wulstbreite 0,227" und das Gewicht pro Längeneinheit 101,3 g, was einen Anstieg <>5 von 26% bedeutete. Nach der zweiten Stunde, wobei immer noch der gleiche Druck auf die Charge ausgeübt wurde war die Wulstbreite auf 0.239" angestiegen, während sich das Gewicht pro Längeneinheit auf 117,0g erhöht hatte, d.h. um 46%. Nach der dritten Stunde war die Wulstbreite auf 0,252" und das Gewicht pro Längeneinheit auf 123,6 g angestiegen, was einem Anstieg von 54% gleichkam. Am Ende der vierten und letzten Sturide betrug die Wulstbreite 0,254" und das Gewicht pro Längeneinheit 131,9 g, was 65% Anstieg ausmachte. Eine 30%ige Abweichung des Gewichtes pro Längeneinheit ist das Äußerste, was toleriert werden kann. Wenn mehr Masse als zulässig vorhanden ist, wird die überschüssige Masse zwischen den zu verbindenden Seiten der Röhre herausgequetscht und somit vergeudet; es können auch unerwünschte Spannungen auftreten, die für die Handhabung und den Betrieb der Röhre schädlich sind. Um daher den extrudierten Wulst auf einer Breite von etwa 0,213" und einem Gewicht pro Längeneinheit von etwa 80 g zu halten, muß die Bedienung des Spendegerätes aufpassen, daß der Extrusionsdruck periodisch während der Zeit, in der die Charge extrudiert wird, erniedrigt wird.

Beispiel 4

100 Gewich'steile des Lötglases nach Beispiel 1 wurden mit 1,5 Gew.-% Pb₃O₄-Pulver gemischt, wonach das entstehende Lötglas mit 5 Gew.-% Hydroxypropylzellulose vermischt wurde, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 60 000 besaß und in 95 Gew.-% von gleichen Teilen Äthylenglycol-methyläther und Amylacetat gelöst war. Die resultierende Lötglasmasse war beständig und ließ sich sehr gut aus dem gleichen Spendegerät, das in Beispiel 3 verwendet wurde, abgeben, ohne daß irgendwelche Regulierungen des Extrusionsdrucks erforderlich gewesen wären. Die Schwankungen des abgegebenen Wulstes oder Bandes betrugen etwa ±0,008". Die dielektrische Festigkeit in Volt/0,001" oder V/mil des gebrannten Dichtungsglases betrug 135% von der der Dichtungsgiasfritte selbst. Es ist bekannt, daß, wenn Nitrozellulosebinder für das Dichtungsglas verwendet wird, die dielektrische Festigkeit des gebrannten Dichtungsglases etwa 100 bis 150 V/mil geringer ist als diejenige der Dichtungsglasfritte selbst.

Beispiel 5

Eine l,33%ige Lösung von Hydroxypropyzellulose (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 300 000) in gleichen Gewichtsteilen Athylenglycolmethyläther und Amylacetat gelöst wurde mit dem Dichtungsglas nach Beispiel i vermischt, das 1 Gew.-% Pb₃O₄-Pulver enthielt. Das Verhältnis des Lötglases + Pb₃O₄, Feststoffe zu Bindersubstanz, betrug 11,3:1. Die entstandene Masse ließ sich aus dem Spendegerät gut abgeben; der Wulst ließ sich gut regulieren. Die dielektrische Festigkeit der Dichtung, welche durch die Lötglasmasse hergestellt wurde, lag 25% über derjenigen des Glaspulvers selbst, 80% über der des Glaspulvers und des Standardbinders nach Beispiel 2 und 150% über der der Lötglasmasse, die gemäß Beispiel 5 hergestellt wurde, aber kein Pb₃O₄ enthielt.

Beispiel 6

Es wurde eine Lötglasmasse hergestellt, indem 11,7 Gewichtsteile Feststoffe (das Lötglas nach Beispiel 1 + 03 Gew.-% Pb₃O₄) mit einem Gewichtsteil eines Binders, der aus 90% Nitrozellulose in Amylacetat (l,2%ige Nitrozelluloselösung) bestand, und mit 10% einer 4%igen Lösung von Hydroxypropylzellulose (durchschnittliches Molekulargewicht 60000) in glei-

chen Gewichtsteilen Amylacetat und Äthylenglycolmethyläther gelöst, vermischt wurden. Nach 6 Tagen war die Masse immer noch beständig. Beim Auftrag betrugen die Schwankungen der Wulstbreite -0,008" gegenüber dem zu Beginn der 6-Tage-Period«·, extru- s dierten Band, wobei der gleiche Extrusionsdruck verwendet wurde. Die Gewichtsveränderung pro Längeneinheit betrug nur +3%.

Beispiel 7

^r

9 Gewichtsteile des Lötglases nach Beispiel 1, das 0,5 Gew.-% Pb₃Oi enthielt, wurden mit einem Gewichtsteil eines Binders vermischt, der aus 70 Gew.-% Nitrozellulose in Lösung, wie in Beispiel 6 beschrieben, und 30 Gew.-% Hydroxypropylzellulose, ebenfalls in Beispiel 6 offenbart, bestand. Auch nach 24 Stundet: war die Masse noch beständig und für die Extrusion als Band geeignet.

Beispiel 8

Eine Dichtungsglasmasse nach der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß 1170 Gewichtsteile des Dichtungsglases nach Beispiel 1 und 0,25% Pb₃O* mit 100 Gewichtsteilen einer Mischung von 90% Nitrozellulosebinder nach Beispiel 6 und 10% Hydroxypropylzel-Iulosebinder ebenfalls nach Beispiel 6 vermischt wurden. Die Masse wurde in das gleiche Spendegerät eingebracht, das in Beispiel 3 verwendet worden war. Ein Band oder Wulst wurde bei einem Druck von 2,2 psi extrudiert wobei der Wulst eine Breite von 0,255" und ein Gewicht pro Längeneinheit von 78,4 g aufwies. Nach einer Stunde bei Anwendung des gleichen Extrusionsdruckes betrug die Wulstbreite 0,267" und das Gewicht 80,4 g pro Längeneinheit, was einen Anstieg von 3% bedeutete. Nach der zweiten Stunde mit dem gleichen Extrusionsdruck betrug die Wulstbreite 0,283" und das Gewicht 83,4 g pro Längeneinheit, was 6% Anstieg bedeutete. Nach der dritten Stunde war eine Wulstbreite von 0,283" vorhanden, wobei das Gewicht 84,5 g betrug, was einen 8%igen Anstieg pro Längeneinheit gleichkam. Nach der vierten Stunde belief sich die Wulstbreite auf 0,287" und das Gewicht auf 85 g, was 9% Anstieg pro Längeneinheit bedeutete. Der Extrusionsdruck blieb konstant auf 2,2 psi während der gesamten Extrusion. Aus dem Obenerwähnten wird offensichtlich, daß die Schwankungen in der Wulstbreite und im Gewicht pro Längeneinheit gut innerhalb der Toleranzen liegen, die von der Fernsehröhrenindustrie aufgestellt worden sind. Wenn man also die erfindungsgemäße Dichtungsglasfritte verwendet, kann das Spendegerät lange Zeit ohne Aufsicht bleiben und braucht nur gelegentlich von Zeit zu Zeit kurz überwacht zu werden. Das steht im Gegensatz zur erforderlichen Dauerüberwachung bei Verwendung der Lötglasmasse nach dem Stand der Technik, wie es in Beispiel 3 gezeigt ist

Des weiteren können die Spendegeräte zur Abgabe der Lötglasbänder oder Wulste an eine zentrale Lötglasmassenversorgung angeschlossen werden, die in kontinuierlicher Weise Lötglas an das Gerät liefert. Solche Spendegeräte können kontinuierlich tagelang hintereinander verwendet werden, was einen Fortschritt gegenüber dem Verfuhren mit den 9,06-kg-Chargen bedeutet, das heute noch von den meisten Farbfernsehröhrenherstellern angewendet wird, und gegenüber den häufig auftretenden Stilliegezeiten solcher Maschinen, die zur Herstellung und Verwendung von zusätzlichen 9,06-kg-Chargen der Lötglasmasse erforderlich sind, anzuwenden. Bei dem Begriff »Gewicht pro Längeneinheit« ist auf die Länge abgestellt, die völlig um den peripheren Rand des Trichterteils der Fernsehröhre ohne Überlappen herumreicht

Beispiel 9

1230 Gewichtsteiie einer Dichtungsglasfritte, die 03% Pb₃O* enthielt, wurde mit einer Bindersubstanz vermischt, die 95% Nitrozelluloselösung (6,2% Nitrozellulose in Amylacetat) und 5% von 4% Hydroxypropylzellulose in gleichen Gewichtsteilen Äthylenglycolmethyläther und Amylacetat gelöst, bestand, um eine Dichtungsglasmasse herzustellen. Das Dichtungsglas wies die folgende Zusammensetzung auf: PbO 75%, ZnO 12,6%, B₂O₃ 83%, SiO₂ 2,1% und BaO 2%, wobei alle Prozentzahlen Gewichtsprozent bedeuten. Die Masse wurde auf die Trichterteile von 18"-Fernsehröhren extrudiert (18" ist das Diagonalmaß der Röhrenfront). Frontplatten, die die Abdeckung, die Leuchtstoffbeschichtungen, die Aluminiumbeschichtung und ähnliches aufwiesen, wurden an jeden Trichter angepaßt, so daß sich die abzudichtenden Ränder der Frontplatten in Kontakt mit dem Lötglasband befanden. Die zusammengepaßten Fernsehröhrenteile wurden dann in einen Brennofen gegeben, der keinen Luftzufluß besaß, und wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 10⁰C pro Minute bis auf eine Temperatur von 450⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Danach ließ man die Röhren mit einer Geschwindigkeit von 7°C pro Minute bis auf Raumtemperatur abkühlen. Es hatte sich nicht nur eine dichte Verbindung zwischen den Frontplatten und den Trichterteilen der Röhren ergeben, sondern die Frontplatten und Trichterteile waren auch Dämpfen ausgesetzt, die von den flüchtigen organischen Bestandteilen innerhalb der inneren Begrenzungen der Frontplatten und Trichterteile gebildet worden waren.

Jede Röhre wurde einem Fritten-Durchschlagtest unterworfen. Dabei wurde ein Metallring mit der Dichtung um die Peripherie an der Verbindungsstelle zwischen Frontplatte und Trichter in Kontakt gebracht, wonach eine 50-kV-Ladung an den Anodenknopf am Trichter angelegt wurde. Auf diese Weise konnte ein Durchschlagen sowie die Stelle des Durchschlagens sofort bemerkt werden. Bei keiner Röhre war ein Durchschlagen festzustellen; es floß kein Strom durch die Dichtungen. Jedoch konnte bei Fernsehröhren, die mit dem Lötglas nach dem Stand der Technik abgedichtet und den gleichen Dichtungs- und Bearbeitungsschritten ausgesetzt worden waren, ein Durchschlagen festgestellt werden, da das PbO in der Lotglasmasse zu Pb reduziert worden war.

Wenn Bezug auf ein PbO-enthaltendes Lötglas zum Anschließen von Fernsehröhrenfrontplatten an Trichterteile genommen wird, weiß der Fachmann, was damit gemeint ist Solche Lötgläser sind überall erhältlich. Viele gehören zum PbO-B₂O₃-ZnO-TyP und weisen die nachfolgende, allgemeine Zusammensetzung auf:

PbO	75-82
ZnO	7-14
B₂O₃	6,5-12
SiO₂	1,5-3
BaO	0-2

Andere Metalloxide können in Mengen vorliegen, die gewöhnlich unter 5 Gew.-% liegen, solange solche Oxide mit dem Glas verträglich sind und die

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grundlegenden Eigenschaften des Glases oder der daraus hergestellten Dichtung nicht wesentlich verändern.

In Amylacetat gelöste Nitrozellulose ist eine gut bekannte Bindersubstanz für Dichtungsglasmassen. Die Menge Nitrozellulose in der Lösung beträgt gewöhnlich 1 bis 1,4%. Nitrozellulose-Bindersubstanzen können zusammen mit den Dichtungsglasfritten der Erfindung, die Pb3O₄ enthalten, verwendet werden. Jedoch weisen die daraus entstehenden Massen eine geringe Lebensdauer auf, es sei denn, es wären etwa 5% bis etwa 30% einer Hydroxypropylzelluloselösung in einem dafür geeigneten Lösungsmittel als Binder zusammen mit der Nitrozellulose vorhanden oder die genannte Lösung würde vorzugsweise als einzige Bindersubstanz für das is Dichtungsglas verwendet. Obwohl eine 4%ige Hydroxypropylzelluloselösung als geeigneter Binder offenbart wurde, kann diese Bindersubstanz auch in anderen Konzentrationen verwendet werden.

Das Molekulargewicht der Hydroxypropylzellulose kann von etwa 40 000 bis 300 000 oder darüber hinaus schwanken. Bei noch höheren Molekulargewichten wird die Handhabung schwierig. Darüber hinaus können auch andere bekannte Bindersubstanzen in der Dichtungsglasfritte verwendet werden. Die Bindersubstanz soll nach Erhitzen auf eine Temperatur unter diejenige, bei der die Dichtungsglasmasse gebrannt wird, pyrolysierbar sein und nur eine geringe Menge an Restbeständen in der gebrannten Fritte zurücklassen. Etwa 0,3 bis etwa 1,2% Nitrozellulose verbleibt in der gebrannten Fritte, was durch thermogravimetrische Analyse festgestellt wurde.

Von den Lösungsmitteln, die verwendet werden können, wird Amylacetat vorgezogen, weil es sich schnell aus dem extrudierten Band verflüchtigt und auf diese Weise das Band schneller gebrannt werden kann, um die angrenzenden Glasoberflächen zu verbinden. Äthylenglycolmethyläther ist ebenfalls geeignet, entweder allein oder als Mischung mit Amylacetat. Äthylenglycoläthyläther, Methylamylacetat, Äthylhexylacetat, n-Butylacetat, lsobutylacetat, sekundäres Butylacetat und Diäthylenglycolmonobutylätheracetate sind andere Beispiele der vielen Lösungsmittel für die Binder, die verwendet weiden können.

Die Binderinenge muß so bemessen sein, daß die Glasfrittenparlikeln in der extrudierten Masse zusammengehalten werden. Das Verhältnis der festen Glasbestandteile einschließlich des Pb^O₄ zur Binderlösung sollte gewöhnlich in einem Bereich von 10:1 bis 12,8:1 liegen. S⁰

Das Pb₃O₄ liegt in einem Bereich von 0,1% bis 1,5% vor, wobei der bevorzugte Bereich etwa 0,25 bis 0,7% beträgt, wobei 0,5% durchweg zu guten Resultaten führt. Wenn 1.5⁰Zo und mehr verwendet wird, kann es erforderlich werden, die Lötglaszusammensetzung zu regulieren, da das durch die Reduktion des Pb₃O₄ gebildete PbO berücksichtigt werden muß.

In den vorstehenden Beispielen wurde zwar ausschließlich Pb₃O₄ verwendet; es kann jedoch auch BaO₂ an dessen Stelle eingesetzt werden sowie andere Metalloxide, die einen höheren Sauerstoffgehalt aufweisen als die niederen Oxide des entsprechenden Metalls, das im Dichtungsglas enthalten ist, oder die einen Teil des cntglasten Dichtungsglases bilden können, ohne die grundlegenden Eigenschaften des entglasten Dichtungsglases zu beeinflussen. BaOj kann während der Zeit, in der das Lötglas der Brenntemperatur ausgesetzt ist und die entglaste Dichtungsmasse bildet, zu BaO rcduzicri

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(κ, werden. Die Reduktion des BaO₂ infolge der reduzierenden Atmosphäre oder der organischen Dämpfe, die sich während des Brennens der Frontplatte bilden, verhindert die gleichzeitige Reduktion des PbO zu metallischem Blei und ein daraus resultierendes Durchschlagen.

Es ist für die Anwendungszwecke dieser Erfindung kritisch, daß das Metalloxid mit dem hohen Sauerstoffgehalt, wie beispielsweise Pb3O4, bei einem Temperaturbereich beständig ist, bei dem das Dichtungsglas dem Brennprozeß unterzogen wird, und sich nicht innerhalb dieses Temperaturbereiches zersetzt. Das ist notwendig, da das Pb₃O₄ in einer Form vorliegen muß, in der es langsam durch die reduzierende Atmosphäre oder die organischen Dämpfe zu PbO reduziert werden kann. Wenn es zersetzt würde, könnte es nicht seine eigentliche Funktion ausführen. Die Brenntemperaturen für PbO enthaltende Lötgläser reichen von etwa 400—460⁰C, wobei die meisten dieser Gläser bei 425—450° C gebrannt werden, um den nötigen Glasfluß und danach die entglaste Dichtungsmasse zu bilden. Pb3Ü4 ist bis zu Temperaturen von 500° C beständig.

Die am 27. Februar 1968 erteilte US-Patentschrift 33 70 966 offenbart die Verwendung eines Oxydationsmittels in einem Lötglas, um eine Verbindung zwischen zwei Glasteilen herzustellen. Dabei muß sich das Oxydationsmittel sofort zersetzen, um freien Sauerstoff zu liefern, der die einzelnen Verunreinigungen, wie beispielsweise Flusen, Metallteile und ähnliche, auf die man gewöhnlich während des Herstellungsverfahrens trifft, auszubrennen. Diese Verunreinigungen würden sich sonst mit dem metallischen Blei verbinden, das durch den Abbau der Blei enthaltenden Bestandteile der Fritte entsteht. Für den Fall, daß metallische Partikeln im Zement mitgerissen werden, wie beispielsweise Aluminium, wird dieses zu AI2O3 oxydiert. Es ist festzustellen, daß die vorliegende Erfindung völlig von dem US-Patent 33 70 966 verschieden ist, da das Pb₃O₄ als solches während der Brenntemperatur bestehenbleiben muß, der die Dichtungsglasmasse ausgesetzt wird.

Die Verbesserung in der dielektrischen Festigkeit, die dem Vorhandensein von Pb₃O₄ selbst und in Kombination mit einer geringen Menge an Hydroxypropylzellu-j lose zuzuschreiben ist, geht aus den folgende
Ergebnissen hervor:

1. Lötglas nach Beispiel· 1

2. Lötglas nach Beispiel 1
+ Binder A

3. Lötglas nach Beispiel I

+ 0,25% Pb₃O₄ + Binder A

4. Lötglas nach Beispiel 1

+ 0,75% Pb₁O₄ + Binder B

Durchschn.
V/mil

720
580
740
780

Die Bindersubstanz A ist die l%igc Lösung vo
Nitrozclluloscamylacctat.

Die Bindersubstanz B setzt sich aus 95% Binder
plus 5% der 4%igen Lösung von Hydroxylpropylzcll
lose mit einem durchschnittlichen Molckulargcwicl
von 60 000 in gleichen Teilen Amylacetat u
Äihylcnglycolmcthylather zusammen.

Die nach der ■vorliegenden Erfindung hergestellt
Dichtungsglasmasscn weisen eine dielektrische Fcsli
keil auf, die bis zu zweimal so hoch ist wie die d
Lölglascsnn sich.

709 539/:

Claims

Patentansprüche:

1. PbO-enthaltende Dichtungsglasfritte zum abdichtenden Verbinden zweier Glasoberflächen mit einem Bestandteil, der die Reduktion des PbO zu metallischem Blei während des reduzierenden Verschmelzens der Fritte mit den Glasoberflächen verhindert, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil ein höheres Oxid eines Kations ist, das bei den Verschmelztemperaturen beständig ist und das bei den dabei herrschenden reduzierenden Bedingungen zu einem niederen, mit dem Dichtungsglas verträglichen Oxid des Kations reduzierbar ist.

2. Dichtungsglasfritte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere Oxid Pb₃O₄ oder BaO₂ISL

3. Dichtungsglasfritte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Bestandteile aufweist: