DE2320005A1

DE2320005A1 - Dichtungsglasmasse sowie verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2320005A1
Application number: DE19732320005
Authority: DE
Inventors: Josef Francel; James Edward King; John Michael Woulbroun
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1973-11-08
Also published as: BE798519A; DE2320005C3; GB1434221A; AU470456B2; NL167140B; FR2181046A1; BR7302786D0; IT980165B; NL167140C; FR2181046B1; JPS539255B2; JPS4922410A; DE2320005B2; CA995259A; JPS52115815A; AU5486673A; NL7304766A; JPS573613B2

Description

Dichtungsglasmasse sowie Verfahren zur Herstellung derselben

PbO-enthaltende Dichtungsgläser und besonders PbO-BpO.,-ZnO-Dichtungsglaser werden im allgemeinen am meisten kommerziell verwendet, um die Glasfrontplatte an dem Glas trichter einer Farbfernsehröhre anzuschließen« Solche Dichtungsgläser haben die Eigenschaft, daß sie bei niedrigen Temperaturen schmelzen und fließen, d_oh_e gewöhnlich, bei Temperaturen unter 500⁰C und vorzugsweise unter 475⁰C, was die Benetzung der zu verbindenden Glasoberflächen erleichtert. Des weiteren besitzt die entglaste oder kristallisierte Verbindung, die gebildet wird, einen Fasererweichungspunkt, der höher ist als der des ursprünglichen Dichtungsglases. Wegen der sofortigen Heduktion des PbO im Dichtungsglas zu metallischem Blei, wenn die Dichtung in einer reduzierenden Atmosphäre oder in Gegen-

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wart von schädlichen organischen Dämpfen ausgeführt wird, müssen von den Fernsehröhrenherstellern "besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um eine solche Reduktion des PtO und das dielektrische Durchschlagender Dichtung, was dadurch entsteht, zu verhindern»

Bevor die Glasfrontplatte einer Farbfernsehröhre an den Glastrichterteil angeschmolzen werden kann, müssen beide Elemente zuerst eine Anzahl von verschiedenen Behandlungsschritten durchlaufen. Die Frontplatte und das metallene Gitter oder die perforierte Abdeckung, die einen integrierten Teil der inneren Oberfläche der Frontplatte bilden, werden zuerst zusammengelegt und dann eiÄem Kompaktions— »prozess unterworfen, bei dem die zusammengelegten Teile mit einer Heizgeschwindigkeit von etwa 1O°C pro Minute "bis auf eine Temperatur von etwa 450-46O⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 2 Stunden gehalten werden,, Durch diesen Kompaktionsprozess wird eine mögliche Verschiebung normalisiert, die zwischen den beiden Bestandteilen während der darauffolgenden Schritte des Erhitzens und Kühlens, die bei der Gestaltung der fertiggestellten Fernsehröhre auszuführen sind, auftreten könnte. Nachdem die Bestandteile gekühlt sind, wird das Gitter oder die

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perforierte Abdeckung entfernt und für das,darauffolgende Zusammenlegen mit der gleichen Glasfrontplatte markierte

Die Frontplatte wird dann auf bekannte Art und Weise getrennt mit den grünen, blauen und roten Leuchtstoffpunkten und in einigen Fällen mit einem Kohlenstoff- oder Graphithintergrund -versehen, der die Leuchtstoffpunkte umgibt, und einen scharfen Kontrast damit bildet. Die Leuchtstoffe sind als eine Tielzahl von einzelnen Punkten in einer geordneten Anordnung auf der inneren Oberfläche der Frontplatte vo-rhanden. Ein Harz- oder Kunststofffilm kann auf die Oberfläche der Leuchtstoffe aufgebracht werden, wonach die innere Oberfläche der Frontplatte mit Aluminium beschichtet wird, d.hc eine dünne Aluminiumschicht wird unter Vakuum abgeschieden, so daß eine elektrisch leitende Oberfläche gebildet wird· Diese mit Aluminium beschichtete Oberfläche ist an einen metallischen Ansatz auf der inneren Oberfläche der Frontplatte angeschlossen, der mit Hilfe von federnden Klemmen, die die abgedichtete Oberfläche der Frontplatte überbrücken, an die elektrisch leitende innere Oberfläche des Trichters angeschlossen ist_o Diese innere Oberfläche wird danach an den Anodenknopf auf der äußeren Oberfläche des Trichters und auf diese Weise an die Hochspannungsquelle des Fern-

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sehgerätes angeschlossene

Nachdem der Schritt der Aluminiumbeschichtung beendet ist, wird das Gitter oder die perforierte Abdeckung in die Frontplatte eingefügt und daran angepasst. Mindestens etwa 9 verschiedene organische Verbindungen wurden bisher auf die innere Oberfläche der Frontplatte aufgebracht, worauf diese Verbindungen auf die Frontplatte aufgebrannt werden mußten. Während des Brennprozesses wurden verschiedenartige organische Dämpfe frei, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 4OO-45O°C. Da diese organischen Dämpfe für das im zum Verbinden der Frontplatte mit dem Trichter verwendeten Dichtungsglas vorhandene PbO schädlich sind, mußte der Brennprozess vor dem erwähnten Abdichten erfol-* gen. Wenn man solche Dämpfe mit dem Dichtungsglas während des Dichtungsvorgangs in Kontakt kommen ließe, wurden sie das PbO zu metallischem Blei reduzieren und ein Durchschlagen in der entstehenden Verbindung verursachen» Eine solche Röhre ist zum Gebrauch ungeeignet und wird zurückgewiesen, wenn sie den Spannungstest, dem sie in der Fabrik ausgesetzt wird, nicht besteht, !Sa die Frontplatte und den Trichter der zurückgewiesenen Röhre zurückzuge-wianen, damit diese Bestandteile für eine andere Röhre verwendet werden können, wird das Dichtungsgl-as teilweise ausgeätzt und die Röhre durch thermische Behandlung geöffnet, die Frontplatte und der Trichter werden getrennt, das

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Lötglas wird von jedem Bestandteil gelöst, die abgeschiedenen Leuchtstoffe und anderen Materialien werden von der Frontplatte entfernt, und die beiden Bestandteile werden wieder bearbeitet« Dieses Verfahren kostet sowohl Zeit als auch Geld für den Fernsehröhrenhersteller· Da die während des Betriebes einer Fernsehröhre in einem Fernsehgerät vorhandenen Hochspannungen von 20 Kilovolt bis 35 Kilovolt und darüber hinaus betragen, entsteht durch das Durchschlagen in der Dichtung zwischen dem Trichter und der Frontplatte nicht nur eine fehlerhafte Funktion der Röhre, sondern auch eine potentielle Gefahr für all diejenigen, die mit der Röhre in Kontakt kommen.

Wie oben beschrieben ist, muß daher zwischen der Zeit, wenn das Metallgitter oder die perforierte Abdeckung an die Frontplatte angepaßt wird und darauf die Platte mit einem Dichtungs- oder Lötglas an den Trichter angeschmolzen wird, die Frontplatte etwa 8 bis 12 getrennte Bearbeitungsschritte erfahren, einschließlich Inspektionen, Brennvorgänge, Reinigen der verschiedenen Bestandteile nach verschiedenen Behandlungen, weitere Inspektionen, Ätzen des Randes der Frontplatte, der mit dem Trichter verbunden werden soll usw. Die Eliminierung irgendeines oder aller Schritte zwischen dem Einsetzen

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.der Abdeckung in die Frontplatte und dem Verbinden der Frontplatte mit dem Trichter resultiert daher in einer Einsparung an Arbeit und Zeit und setzfcim wesentlichen Maße die Kosten beinder Herstellung der kompletten Farbfernsehröhre herab* Es wioMbisher jedoch wegen dem Entstehen von organischen Dämpfen während des Brennverfahrens, dem die Frontplatte ausgesetzt werden muß, nooh nicht für die Fernsehröhrenindustrie möglich, gleichzeitig die Frontplatte zu brennen und diesel-be mit dem trichter zu verbinden, ohne daß bei der Verwendung eines PbO-*enthaltenden Dichtungsglases das PbO im Glas zu Pb reduziert wird»

DarüYberhinaus war das einzige Bindermaterial, das bisher wirtschaftlich erfolgreich für PbO-enthaltende Dichtungs— glaser, wie beispielsweise die PbO-B₉O^-ZnO-Dichtungsgläser, angewendet worden ist, eine 1 bis 1,4 $ige Lösung von Nitrozellulose in Amylazetat als bevorzugt* Lösungsmittel» Andere Bindersubstanzen, die man anstelle der Nitrozellulose zu verwenden versuchte, verhindern nicht die Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu Pb während des Dichtungsprozesses. Es wird daher anstelle einer gelben Dichtungsmasse, die von dem entglasten Lötglas gebildet wird, eine graue oder grauschwarze Dichtungsmasse gebildet, die das Vorhandensein von metallischem Blei anzeigt» Nitrozellulose weis* jedoch viele Nachteile auf, wenn man sie als Binde rs ubs tanz für

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das Diehtungsglas verwendet. Zu allererst ist die Masse, die solch eine Bindersubstanz enthält, nicht beständig und hat nur eine lebensdauer von etwa 4 Stunden. Daebedeutet, daß der Hersteller von Parbfernsehröhren die Masse kurz vor ihrer Anwendung aus einem Spendegerät auf und etwa um den peripheren Hand des Trichters herstellen muß. Is wird keine größere Charge als etwa 9,06 kg vorbereitet und in das Spendegerät eingebrachte Desweiteren muß sorgfältige Kontrolle beim Abgeben des Bandes oder Wulstes der Dich— tungsgl-asmasse von der Öffnung des Spendeapparates auf und völlig um den Trichterrand herum ausgeübt werden« Der Bedienungsmann des Spendegerätes muß kontinuierlich den Druck regulieren, bei dem die Ma β· extrudiert wird, um das Gewicht und die Breite des Bandes im wesentlichen einheitlich zu halten_e Die Bandbreite muß geringer sein als die Breite des Trichterrandes, da eine zu große Bandbreite dazu führt, daß zuviel Masse zwischen den angrenzenden Oberflächen des Trichters und der !Frontplatte während des Dichtungsprozesses ausgequetscht wird. Eine zu geringe Breite zeigt an, daß nicht genügend Masse vorhanden ist, um eine wirksame und akzeptierbare Dichtung herzustellen«

Es ist festgestellt worden, daß bei vielen kommerziellen Anwendungszwecken der PbO-enthaltenden lölgLasmassen, die Nitrozellulose als Bindersubstanz aufweisen, eine Tendenz

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"besteht, daß die Breite des extrudierten Bandes und das Gewicht des Bandes für eine gegebene Länge merkbar variieren, nwas ziemlich früh "bei der Extrasion des Bandes für den dritten Trichter auftritt. Das "bedeutet, daß ein Bedienungsmann den Spendeapparat dauernd warten und die nötigen Regulierungen vornehmen muß·

Eine 9,06 kg Dichtungsglascharge reicht aus, um nahezu 100 Perns ehr öhr en mit einem Diagonalmaß von 23'' in schätzungsweise 2 Stunden oder 175 18''Röhren in etwa 3 Stunden abzudichten. Das Spendegerät muß danach stillgelegt werden, der Tank für die Dichtungsglasmasse muß entfernt werden, die übrig bleibende Masse, gewöhnlich 120 bis 300 gr,, muß aus dem Tank genommen und ausrangiert werden, wonach der Tank gesäubert und eine neue 9,06 kg Charge^die neu hergestellt wurde, hinzugegeben wird„ Danach wird der Tank wieder in den Spendeapparat eingesetzt, die Schläuche werden angeschlossen, der Tank wird abgedichtet, um das Entweichen des Amylazetates zu verhindern, das sich bei Raumtemperatur verflüchtigt, der Luftdruck wird reguliert und der Bedienungsmann beginnt wieder die Masse auf den peripheren Rand des Röhrentrichters zu extrudieren. Die Verwendung von 9,06 kg Chargen und die kontinuierliche Überwachung des Spenders des Dichtungsglas— bandes durch einen Bedienungsmann kombiniert mit dem peri-

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odischen Stillegen der Ausrüstung, der Herstellung und Zugabe von neuen Dichtungsgl-asChargen, dem Inlaufenlassen und Regulieren des Gerätes, und ähnlichem ist eine kostspieliges Verfahren, das bis heute von fast allen Herstellern von Farbfernsehröhren durchgeführt wurde, aus dem einfachen Grund, weil sie bis heute nicht in der Lage waren, sich von der Verwendung von NitroZellulose als Binders ubs tanz für die Dichtungsglasmas se zu "befreien_e Die Hersteller haben die mit der Nitrozellulose verbundenen Grenzen und Nachteile in Kauf genommen, weil dadurch ein Durchschlagen des Dichtungsglases, das durch die Reduktion von PbO durch die reduzierenden Bedingungen, die aus der Verwendung von anderen Bindern resultieren, verursacht wird, vermieden wird» Diese Hersteller haben es des weiteren in Kauf genommen, die die Leuchtstoffe aufweisende ]Prontplatte■ vor dem Anschmelzen der Frontplatte an den Glastrichter dem Brennen auszusetzen, da die während des Brennvorganges gebildeten organischen Dämpfe sonst das PbO der Dichtungsglasmasse zu Pb reduzieren und ein Durchschlagen verursachen würden, das in einer Zurückweisung der Röhre resultiert.

Bs wurde nun gefunden, daß, wenn in einer PbO-enthaltenden Dichtungsglasfritte und der davon hergestellten Dichtungsglasmasae eine ausreichende Menge eines Pulvers eines hö—

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. heren Metalloxides vorliegt, das gewöhnlich in dem Di chtungsgl-as in seiner niederen Oxidform vorliegt, wie beispielsweise PlDjZf, BaO oder ähnliche, und ein solches höheres Metalloxid sich nicht bei Temperaturen zersetzt, auf die das Dichtungsglas erhitzt wird, erweicht und geschmolzen wird, um die Irontplatte an den Trichter anzuschmelzen, irgendein reduzierender Bestandteil, der sich in Kontakt mit dem Dichtungsglas während des Erweichens und Yerschmelzens befindet, die höheren Metalloxide zu den niederen Oxiden reduziert und nicht das PbO im Dichtungsglas zu Pb. Es wupde des weiteren gefunden, daß Pb~Q., viewa. es PbO-enthaltenden Dichtungsgläsern als Pulver in einer Menge von mindestens etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gewo-$ des Dichtungs— glases zugesetzt wird, vorzugsweise von etwa 0,25 bis 0,7 Grew,-$, die Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu metallischem Pb verhindert. Das Pb^O. wird zu PbO reduziert, wobei die geringe Menge an reduziertem PbO die Eigenschaften des Dichtungsglases nicht berührt.

Die Verwendung von Pb30,-Pulver in den?) PbO-enthaltenden Dichtungsglas setzt den Hersteller von larbfernsehröhren in die Lage, die chemische Zersetzung des Dichtungsglases zu vermeiden, welche dadurch hervorgerufen wird, daß das Dichtungsglas Dämpfen ausgesetzt wird, die von verschie-

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denen organischen Bestandteilen erzeugt werden, welche auf die inneren Oberfläehenteile der Fernsehröhre und der Röhrenbestandteile aufgebracht werden.

Es wurde desweiteren gefunden, daß durch die Verwendung von solch geringen Mengen von Pb₅O,-Pulver im Diehtungsglas und der daraus hergestellten Masse die Verwendung von geringen Mengen Hydroxypropylzellulose-Binder mit Nitrozellulose-Binder möglich gemacht wird«, Das Vorhandensein des erstgenannten Binders, auch schon in geringen Mengen von etwa 5 bis 30 $ der Nitrozellulose, resultiert in einer sehr beständigen Dichtungsglasmasse, die in Chargen von einigen lausend Pfund hergestellt werden kann, eine Haltbarkeit von mindestens 3 Monaten und länger besitzt und stundenlang in kontinuierlicher Weise in einem Spender verwendet werden kann, ohne dass dieser reguliert werden muß, wie es gelegentlich notwendig war, als Nitrozellulose die einzige Bindersubstanz für die Glasfritte war ο Daraus resultieren für den Hersteller verschiedene Einsparungen an Arbeit, Brachliegezeit des Spendegerätes, Herstellzeit für die Masse usw.

Die folgenden Beispiele sind für die Erfindung bezeichnend und erläutern dieselbe, sollen Jedoch in keiner Weise dazu dienen, die Erfindung auf besondere Beispiele zu begrenzen.

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Beispiel 1

24 Gewiohtsteile von Hydroxypropylzellulose mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60.000 wurden langsam in 150. Gewichtsteile iagöLacetat gegossen, das zuvor "bis auf 60° unter kontinuierlichem Rühren erwärmt worden war. Danach wurden noch einmal 150 Gewichtsteile Amylacetat zu der lösung gegeben und es wurde gut umgerührt. 500 Gewichtsteile Äthylenglycolmethyläther wurden zuerst auf 60° erhitzt und dann langsam unter kontinuierlichem Rühren der Lösung zugesetzte Es bildete sich eine klare Lösung von 4 Gew_o-# der Hydroxypropylzellulose_e

5 Gewichtsteile der auf diese Weise hergestellten 4 $igen Hydroxypropylzellulose wurden mit 95 Gewichtsteilen in Amylacetat gelöster Nitrozellulose (1,2 Gew₀—^ Nitrozellulose im Lösungsmittel) gründlich gemischt» Die resultierende Bindersubstanz wurde mit 1170-Gewichtsteilen Lötglas gründlich vermischt, das 0,25 Gew.-# an im Handel befindlichen PfozO,-Pulver enthielt. Das Lötglas Besaß die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent» PbO 75,5 £, BpO₅ 8,5 #, ZnO 12 &, SiO₂ 2 & und BaO 2 #.

Die auf diese Weise gebildete Lötglasmasse war noch nach 50 Stunden in einem Spender bei Raumtemperatur beständig* Wenn maneie als Glaswulste auf TTf-Röhrentrienter verteilte

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und auf eine Temperatur von 43O⁰C erhitzte, wurde das Lötglas erweicht, fing an zu fließen und entglaste_β Die Farbe der Dichtmasse war orange-gell), was anzeigte, daß noch etwas Pb^ O, in der Dichtungsmasse vorhanden und noch nicht zu PbO reduziert worden war. Bs wurde keine wesentliche Breitenänderung des ausgebreiteten Bandes notiert, nachdem dieses für einige Stunden auf Fernsehröhrentrichter extrudiert worden war.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile einer Nitrozellulose-Lösung in einem .Amylace tatlös ungsmittel (1,2 Gew.-# Nitrozellulose) wurden mit 1170 Gewichtst#ilen des in Beispiel 1 verwendeten Lötglases gemischt, um eine Lötglasmasse herzustellen_e Die Masse war nur für etwa 4 Stunden "beständig, wobei, als sie auf die Trichterteile der Fernsehröhren abgegeben worden war, kontinuierliche Druckregulierungen am Spendegerät durchgeführt werden mußten, um die .Wulstbreite im wesentlichen einheitlich zu halten_o Bs wurden desweiteren Gewichtsschwankungen des extrudierten Wulstes festgestellt, die bis zu 30 Ji oder noch mehr des gewünschten- Bandgewichtes betrügen, so daß auch kontinuierliche Regulierungen am Spende gerät vorgenommen werden mußten, um das Gewicht des Bandes zu kontrollieren.

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Beispiel 3

Bs wurde eine Masse ähnlich der in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1230 Gewichtsteile des Lötglasess verwendet wurden· Die Charge wurde vor dem Beginn der Extrusion in ein Spendegerät eingegeben und es wurde ein Druck von 5,2 psi auf die Charge ausgeübt, wonach das extrudierte Band eine Wulstbreite von 0,213" und ein Gewicht pro Längeneinheit von 80,1 gr. aufwies. Nach einer Stunde mit dem gleichen Druck betrug die Wulstbreite 0,227'' und das Gewicht pro Längeneinheit 1QD,3 gr., was einen Anstieg von 26 $> bedeutete» Nach der zweiten Stunde, wobei immer noch der gleiche Druck auf die Charge ausgeübt wurde, waap die Wulstbreite auf 0,239* ' angestiegen während sieh das Gewicht pro Längeneinheit auf 117,0 gr erhöht hatte, was 46 i> bedeutete, Nach dem Ende der dritten Stunde war die Wulstbreite auf 0,252'" und das Gewicht pro Längeneinheit auf 123,6 gr. angestiegen, was einem Anstieg von 54 $ gleichkam. Am Ende der vierten und letzten Stunde betrug die Wulstbreite 0,254'* und das Gewicht pro Längeneinheit 131,9 gr„, was 65 $> Anstieg ausmachte. Eine 30 #ige Abweichung des Gewichtes pro Längeneinheit ist das äußerste, was toleriert werden kann. Wenn mehr Masse vorhanden ist als toleriert werden kann, wird die überschüssige Masse zwischen den zu verbindenden Seiten der Röhre herausgequetscht und vergeudet oder, was wichtiger ist, kann Stel-

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1-en unerwünschter Spannungen bilden, die für die Hand-

hate und den Betrieb der Höhre schädlich sind. Um daher das extrudierte Rohr auf einer Breite von etwa 0,213' · und einem Gewicht pro Längeneinheit von etwa 80 gr zu halten, muß der Betriebsmann des Spendegerätes aufpassen, daß er den Extrusionsdruck periodisch während der Zeit, in der die Charge extrudiert wird, erniedrigt«

Beispiel 4

100 Gewichtsteile des Lötglases nach Beispiel 1 wurden mit 1,5 Gew.-$ 3?b,0,-Pulver gemischt, wonach das entstehende Lötglas mit 5 Gew_e—# Hydroxypropylzellulose vermischt wurde, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 60.000 "besaß und in 95 Gew.-# von gleichen Teilen Ithylenglycol-methyläther und Amylacetat gelöst war© Die resultierende Lötglasmasse war "beständig und ließ sich sehr gut agtis dem gleichen Spendeapparat, der in Beispiel 3 verwendet wurde, abgeben, ohne das irgendwelche Regulierungen des Extrusionsdruckes notwendig gewesen" wären. Die Schwankungen des abgegebenen Wulstes oder Bandes betrugen etwa ί 0,008". Die dielektrische Festigkeit in Volt/0,001" oder V/mil des gebrannten Diohtungsglases betrug 135 % von der der Dichtungsglasfritte selbst. Es ist bekannt, daß, wenn Uitrozellulosebinder für das Dichtungsglas verwendet wird, die dielektrische Festigkeit

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des gebrannten Dichtungsgl-ases etwa 100 "bis 150 V/mil geringer ist als diejenige der Dichtungsglasfritte selbst„

Beispiel 5

1,33 f°ige Lösung von Hydroxypropylzellulose (durchschnittlich.es Molekulargewicht etwa 30O₀OOO) in gleichen Gewichtsteilen Äthylenglyeolmethyläther und Aaylaceta,t gelöst wurde mit dem !Dichtungsglas nach Beispiel 1 vermischt, das 1 Gew.-^ Pb30^-Pulver enthielto Das "Verhältnis des Lötglases + PTd,0., Feststoffe zu Bindersübstanz, betrug 11,3:1. Die resultierende Masse ließ sich gut handhaben, und es wurde eine gute Wulst-Kontrolle erhalten. Die dielektrische Festigkeit der Dichtung, welche durch die Lötglasmasse hergestellt wurde, lag 25 $ über derjenigen des Glaspulvers selbst, 80 $ über der des Glaspulvers und des Standardbinders nach Beispiel 2 und 15C$ über der der Lötglasmasse, die gemäß Beispiel 5 gebildet wurde aber kein Pb.,O. enthielt.

Beispiel 6

Ss wurde eine Lötglasmasse hergestellte, indem 11,7 Gewichtsteile Feststoffe (das Lötglas nach Beispiel 1+0,3 Gew-$ Pb^O.) mit einem Gewichtsteil eines Binders, der aus 90$ Nitrozellulose in Allylacetat (1,2 !fege ITitrozelluloselö-

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sung) bestand, und mit 10 ?° einer 4 $igen Lösung von Hydroxypropylzellulose (durchschnittliches Molekulargewicht 60.000) in gleichen Gewichtsteilen Amylacetat und Äthylenglycolmethyläther gelöst, vermischt wurden» Nach 6 Tagen war die Masse immer noch "beständig„ Als sie danach als ein Band abgegeben wurde, betrugen die Schwankungen der Wulstbreite -0,008'' gegenüber dem zu Beginn der 6-Tage-Periode extrudierten Band, wobei der gleiche Extrusionsdruck verwendet wurde„ Die Gewientsveräaderung pro Längeneinheit betrug nur +3$i-

Beispiel 7

9 Gewichtsteile des Lötglases nach Beispiel 1, das 0,5 Gewo-$ ^3⁰A enthielt, wurden rait einem Gewichtsteil eines Binders vermischt, der aus 70 Gew_o-$ Nitrozellulose in Lösung, wie es in ^Beispiel 6 offenbart ist, und 30 Gew.-$ Hydroxyfiropylzellulose, ebenfalls in Beispiel 6 offenbart, bestand. Auch nach 24 Stunden war die Masse noch beständig und für die Extrusion als Band geeignete

Beispiel 8

Eine Dichtungsglasmasse nach der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß 1170 Gewichtsteile des Dichtungsglases nach Beispiel 1 mit 0,25 1° P^₅O₄ mit 100 Gewichtsteilen einer Mischung von 90 fi Nitrozellulosebinder nach Bei—

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spiel 6 und 10 $ Hydroxypropylzellulosebinder ebenfalls nach Beispiel 6 -vermischt wurden» Die Masse wurde in das gleiche Spendegerät/ aas in Beispiel 3 verwendet worden war. Ein Band oder Wulst wurde bei einem Druck von 2,2 psi extrudiert, wobei der Wulst eine Breite von 0,255'* und ein Gewicht pro Längeneinheit von78,4 gr. aufwies» Nach einer Stunde bei Anwendung des gleichen Extrusionsdruckes betrug die Wulstbreite 0,267'', und das Gewicht 80,4 gr. pro Längeneinheit, was einen Anstieg von 3 $ bedeutete. Am Ende der zweiten Stunde mit dem gleichen Extrusionsdruck betrug die Wulstbreite 0,283*' und das Gewicht 83,4 gr. pro Längeneinheit, was 6 $ Anstieg bedeutete. Nach dem Ende der dritten Stunde war eine Wulstbreite von 0,283^!t vorhanden, wobei das Gewicht 84,5 gr« betrug, was einen 8 $Lgen Anstieg pro Längeneinheit gleichkäme Nach dem Ende der vierten Stunde belief sich die Wulstbreite auf 0,287'' und das Gewicht auf 85 gr,, was 9 ί° instieg pro Längeneinheit bedeutete_o Der Extrusionsdruck blieb konstant auf 2,2 psi während der gesamten Extrusion., Aus dem oben erwähnten wird offensichtlich, daß die Schwankungen in der Wulstbreite und im Gewicht pro Längeneinheit gut innerhalb der Toleranzen liegen, die von der Fernsehröhrenindustrie aufgestellt worden sind. Wenn man sich die Dichtungsgl-asmasse der Erfindung zu nutzen macht, kann daher der Spendeapparat für eine

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lange Zeitdauer ohne Aufsicht bleiben und braucht nur gelegentlich von Zeit su Zeit kurz überwacht zu werden im Vergleich zu der andauernden Überwachung, die notwendig ist, wenn man die Lötglasmasse neon dem Stand der Technik, wie es in Beispiel 3 gezeigt ist, benutzte

Des weiteren können die Spendeger-äte für die Aufgabe der Lötglasbänder oder Wulste nach der.Erfindung an eine zentrale Lötglasmassenversorgung angeschlossen werden, die in kontinuierlicher Weise Lötglas an die Maschine liefert_o Solche Spendegeräte können kontinuierlich tagelang hintereinander verwendet werden, was einen Portschritt gegenüber dem Verfahren mit den 9,06 kg Chargen bedeutet, das heute noch von den - sisten Farbfernsehröhrenherstellern angewendet wird, und gegenüber der häufig auftretenden Stilliegezeiten solcher Maschinen, die notwendig sind, um eine zusätzliche 9,06 kg Charge der Lötglasmasse herzustellen und anzuwenden. Mit dem Begriff "Gewicht pro Längeneinheit" ist die Länge des Bandes gemeint, das völlig um den peripheren Rand des Trichterteils der !fernsehröhre ohne Überlappen extrudiert ist.

Beispiel 9

1230 G-ewiehtsteile einer Dichtungsglasfritte, die 0,5 $> O₄ enthielt, wurde mit einer Binders ubsta&s vermischt,

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die 95 # Fitrozelluloselösung (6,2 $ Nitrozellulose in Amylacetat) und 5 $ von 4 $ Hydroxypropylzellulose in gleichen Gewichtsteilen Athylenglycolmethyläther und Amylacetat gelöst, bestand, um eine Dichtungsglasmasse herzustellen. Das Dichtungsglas wies die folgende Zusammensetzung auf: PbO 75 $, ZnO 12,6 fo, B₃O₅ 8,3 #, SiO₂ 2,1 £,. und BaO 2 $, wobei alle Prozentzahlen Gewichtsprozent bedeuten. Die Masse wurde auf die Trichterteile von 18*· Fernsehröhren extrudiert (18'* ist das Diagonalmaß der Röhrenfront). Frontplatten, die die Abdeckung, die Leuchtstoffbesohichtungen, die Aluminiumbeschichtung und ähnliches aufwiesen, wurden an jeden Trichter angepasst, so daß sich die abzudichtenden Ränder der Frontplatten in Kontakt mit demLötglasband befanden» Die angepassten Fernsehröhrenteile wurden dann in einen Brennofen gegeben, der keinen Luftzufluß besaß, und wurden mit einer Geschwindigkeit Ton etwa 10⁰C pro Minute bis auf eine Temperatur von 45O⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Danach ließ man die Röhren mit einer Geschwindigkeit von 7⁰C pro Minute bis auf Raumtemperatur abkühlen. Es hatte sich nicht'nur eine dichte Verbindung zwischen den Frontplatten und den Trichterteilen der Röhren ergeben, sondern die Frontplatten und Trichterteile waren auch Dämpfen ausgesetzt, die von den flüchtigen organischen Bestandteilen innerhalb der inneren Begrenzungen der Frontplattentrichter-

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teile gebildet worden waren.

Jede Röhre wurde einem Fritten-Durchschlagtest unterworfene Dabei wurde ein Metallring mit der Dichtung um die Peripherie an der Verbindungsstelle der Frontplatte und des Trichters in Kontakt gebracht, wonach eine 50 KV-Ladung an den Anodenknopf am Trichter angelegt wurde„ Auf diese Weise konnte ein Durchschlagen sowie die Stelle des Durchschlagens sofort bemerkt werden» Bei keiner der Röhren war ein Durchschlagen zu bemerken, und kein Strom floß durch die Dichtungen«, Jedoch erfuhren Fernsehröhren, die mit dem Lötglas nach dem Stand der Technik abgedichtet worden waren und den gleichen Dichtungs- und Bearbeitungsschritten ausgesetzt worden waren, die oben in diesem Beispiel beschrieben sind, ein Durchschlagen, da das PbO in der Lötglasmasse zu Pb reduziert wurde, das elektrischen Strommdurch die Dichtungen leitet.

Wenn Bezug auf ein PbO enthaltendes Lötglas zum Anschlies— sen von Fernsehröhrenfrontplatten an Trienterteile genommen wird, weiss der Fachmann, was damit gemeint ist. Solche ,Lötgläser sind überall erhältlich. Viele sind von einem PbO-BpO,-ZnO-Typ und liegen innerhalb der folgenden allgemeinen Bereiche:

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PIdO 75-82

ZnO 7-14

B^O₃ 6,5-12

SiO₂ 1,5-3

BaO 0-2

Andere Metalloxide können in Mengen vorliegen, die gewöhnlich unter 5 &ewo-$ liegen, solange solche. Oxide mit dem Glas verträglich sind und die grundlegenden Eigenschaften des G-lases oder der daraus hergestellten Dichtung nicht wesentlich verändern ₀

Da in Amylacetat gelöste Nitrozellulose eine gut "bekannte Bindersubstanz für Dichtungsglasmassen ist, "beträgt die Menge an Nitrozellulose in der Lösung gewöhnlich etwa von 1 "bis 1,4 ^o Nitrozellulose-Bindersubstanzen können zusammen mit den Dichtungsglasfritten der Erfindung, die Pb^O. enthalten, verwendet werden» Jedoch weisen die daraus entstehenden Massen eine geringe Lebensdauer auf, es sei denn _f es wären etwa 5 i° Ms etwa 30 $ einer Hydroxypropylzelluloselösung in einem dafür geeigneten Lösungsmittel als Binder mit der Nitrozellulose vorhanden oder die genannte Lösung würde vorzugsweise als einzige Bindersubstanz für das Dichtungsglas verwendet. Obwohl eine 4 $ige Hydroxy— propylzelluloselösung als geeigneter Binder offenbart wurde, kann diese Bindersubstanz auch in anderen Konzentrationen verwendet werden.

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Das Molekulargewicht der Hydroxypropylzellulose kann von etwa 40.000 Ms 300.000 oder dar üb er hinaus schwanken«. Bei noch höheren Molekulargewichten wird die Handhabung schwierig. Darüberhinaus können auch andere bekannte Bindersubstanzen in der erfinderischen Dichtungsglasmasse verwendet werden, Solange sie die Punktion des Haltens der lötglasfritte in der Form eines Bandes für eine ausreichend lange Zeit ausüben, um die zusammenpassenden Stücke, d.h.« die Frontplatte und den Trichter, zu verbinden und abzudichten«, Für die G-lasmasse istBLn-der-Substanz in einer Menge nötig, die ausreicht, um die Lötglasfritte in einer flüssigen Form zu halten, die als Band oder Wulst extrudierbar ist und ihre extrudierte Form die benötigte· Zeit aufrechterhält, wobei die Bindersubstanz nach Erhitzen auf eine Temperatur unter diejenige, bei der die Dichtungsglasmasse gebrannt wird, pyrolysierbar ist und nur eine geringere Menge an Restbeständen in der gebrannten Fritte zurückläßt_o Etwa 0,3 bis etwa 1,2 $> der Nitrozellulose verbleibt in der gebrannten i'ritte, was durch thermogravimetrische Analyse festgestellt wurde„

Von den lösungsmitteln, die verwendet werden können, wird Amylaeetat vorgezogen, weil es sich schnell aus dem extrudierten Band verflüchtigt und auf diese Weise das

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Band schneller gebrannt werden kann, um die angrenzenden GlasOberflächen zu verbinden. Äthylenglycolmethyläther ist ebenfalls geeignet, entweder allein oder als Mischung mit Allylacetat» Äthylenglycoläthyläther, Methylamylacetat, Äthylhexylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sekundäres Butylacetat und Diäthylenglycolmonobutylätheracetate sind andere Beispiele der vielen lösungsmittel für die Binder, die verwendet werden können.

Während die Bindermenge, die verwendet werden soll, eine solche Menge ist, die die Punktion des Zusammenhaltens der Dichtungsglasfrittenpartikel als extrudierbare Masse ausführen kann, liegt das Verhältnis der festen Glasbestandteile einschließlich des Pb,O, zur Binderlösung gewöhnlich in einem Bereich von etwa 10:1 his etwa 12,8:1.

Das Pb^O. liegt in einem Bereich von etwa 0,1 # lis 1,5 ^ vor, obwohl der bevorzugte Bereich von etwa 0,25 bis 0,7 # beträgt, wobei 0,5 $ durchweg gute Resultate ergeben. Wenn 1,5 $ und mehr verwendet wird, kann es notwendig werden, die lötglaszusammensetzung regulieren zu müssen, da das durch die Reduktion des Pb,O, gebildete PbO in Rechnung gezogen werden muß.

Während Pb,O. aus jedem der vorgebrachten Beispiele her—

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vorgeht, kann BaO₂ an dessen Stelle verwendet werden sowie andere Metalloxide, die einen höheren Sauerstoffgehalt aufweisen als die niederen Oxide des entsprechenden Metalls, das im Dichtungsglas gefunden wird, oder die einen Teil des entglasten Dichtungsglases bilden können, ohne die grundlegenden Eigenschaften des entglasten Dichtungsglases im wesentlichen anzutasten. BaO₂ kann während der Zeit, in der das Lötglas der Brenntemperatur ausgesetzt ist und die entglaste Dichtungsmasse bildet, zu BaO reduziert werden. Die Reduktion des BaO₂ durch die reduzierende Atmosphäre oder durch die organischen Dämpfe, die sich während des Brennens der Frontplatte bilden, verhindert die gleichzeitige Reduktion des PbO zu metallischem Blei und ein daraus resultierendes Durchschlagen.

Es ist für die Anwendungszwecke dieser Erfindung kritisch, daß das Metalloxid mit dem hohen Sauerstoffgehalt, wie beispielsweise Pb,O*, bei einem Temperaturbereich beständig ist, bei dem das Dichtungsglas dem BrennprozeÄ unterzogen wird, und sich nicht innerhalb dieses Temperaturbereiches zersetzt. Das ist notwendig, da das Pb^O. in einer Form vorliegen muß, in der es langsam durch die reduzierende Atmosphäre oder die organischen Dämpfe zu PbO reduziert werden kann. Wenn es zersetzt würde, könnte ea

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nicht seine ursprüngliche Punktion ausführen. Die Brenntemperaturen für PbO-enthaltende Lötgläser reichen von
etwa 400-46O⁰C, wobei die meisten dieser Gläser bei 425-45O⁰C gebrannt werden, um den nötigen Glasfluß und danach die entglaste Dichtungsmasse zu bilden» Th^O. ist bis zu Temperaturen von 500⁰C beständig.

Die am 27. Februar 1968 erteilte US-Patentschrift
3 370 966 offenbart die Verwendung eines Oxidationsmittels in einem Lötglas, um eine Verbindung zwischen zwei Glasteilen herzustellen« Dabei muß sich das Oxidationsmittel sofort zersetzen, um freien Sauerstoff zu liefern, der
die,einzelnen Verunreinigungen, wie beispielsweise Elusen, Metallteile und ähnliche, auf die man gewöhnlich während des Hers teilungsver fahr ens trifft, auszubrennen.. Diese
Verunreinigungen würden sich sonst mit dem metallischen Blei verbinden, das durch den Abbau der Blei enthaltenden Bestandteile der dritte entsteht» Für den !Pail, daß metallische Partikel im Zement mitgerissen werden, wie beispielsweise Aluminium, wird dieses zu AIpO.* oxidiert. Es ist festzustellen, daß die vorliegende Erfindung völlig von dem US-Patent 3 370 966 verschieden ist, da das Pb-,0. als solches während der Brenntemperatur bestehen bleiben muß, der die Dichtungsglasmasse ausgesetzt wird»

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Die Verbesserung in der dielektrischen Festigkeit, die dem Vorhandensein von Pb^O, selbst und in Kombination mit einer geringeren Menge eine Hydroxypropylzellulose zuzuschreiben ist, geht aus den folgenden Ergebnissen hervor:

durchschn. V/mil

1 ο Lötglas nach Beispiel 1 720

2. lötglas nach Beispiel 1 + Binder A 580 3ο Lötglas nach Beispiel 1 + 0,25 &

O₄ + Binder A 740

4 ο Lötglas nach Beispiel 1 + 0,25 f°

Pb₅O₄ + Binder B 780

Die Bindersubstanz A ist die 1 $ige Lösung von Nitrozelluloseamylacetat„

Die Bindersubstanz B ist 95 Ί° Binder A plus 5 $ der 4 $igen Lösung von Hydroxylpropylzellulose mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60.000 in gleichen Teilen Amylacetat und Äthylenglycolmethyläther₀

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Dichtungsglasmassen weisen eine dielektrische Festigkeit auf, die bis zu zweimal so hoch ist, wie die des Lot glase s ansich«,

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Claims

Patentansprüche:

1. PbO-enthaltende Diehtungsglasfritte zum abdichtenden Verbinden zweier Glasoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß das PbO in der Diehtungsglasfritte nicht reduziert wird, wenn die Pritte bei reduzierenden Bedingungen und bei Temperaturen gebrannt wird, bei denen die Diehtungsglasfritte die Glasoberflächen aneinanderbindet, in die Diehtungsglasfritte eine ausreichende Menge eines höheren Oxides eines Kations eingearbeitet wird, das bei den Temperaturen beständig ist, bei denen die Diehtungsglasfritte die Glasober— flächen aneinanderbindet, und das sich zu einem niederen Oxid des Kations reduzieren läßt, wenn es den reduzierenden Bedingungen ausgesetzt wird, wobei das niedere Oxid des Kations mit dem gebrannten Dichtungsglas verträglich ist.

2. PbO-enthaltende Diehtungsglasfritte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere Oxid eines Kations ein höheres Oxid eines metallischen Kations ist*

ο PbO-enthaltende Diehtungsglasfritte zum abdichtenden

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Verbinden zweier Glasoberfläehen, dadurch gekennzeichnet, daß das PbO im Dichtungsglas daran gehindert wird, während des Brennens des Dichtungsglases bei reduzierenden Bedingungen und einer Temperatur, die ausreicht, um die Glasoberflächen zu verbinden, reduziert zu werden, indem in das Dichtungsglas eine ausreichende Menge an Pb,O. oder Ba0p-Pulver eingearbeitet wird, um die Reduktion des PbO im Dichtungsglas während der Abdichtung bei reduzierenden Bedingungen zu verhindern.

4. PbO-enthaltende Dichtungsglasfritte, dadurch gekennzeichnet, daß in sie von etwa 0,1 bis 1,5 $ Pb₅O₄-Pulver, basierend auf dem Gewicht der Dichtungsglasfritte, eingearbeitet ist.

5ο Dichtungsglasfritte, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen zusammensetzt:

Bestandteile Gewichtsprozent

PbO 75 - 82

ZnO 7 - H

B₂O₃ 6,5 - 12

SiO₂ 1,5-3

und von etwa 0,1 bis 1,5 ^ Pb^O.-Pulver, basierend auf dem Gewicht der Dichtungsglasfritte, eingearbeitet ist«

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6. Dichtungsglasfritte nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Pb^O.-Pulver in einer Menge von etwa 0,25 Ms 0,7 GreWe-$ der Dichtungsglasfritte -vorliegt«,

7. Diehtungsglasfritte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das PTd.,O.-Pulver in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-tfo der Dichtungsglasfritte vorliegt.

8. Dichtungsglasmasse aus einer PbO-enthaltenden Dichtungsglasfritte, einem Binder für die Fritte und einem Lösungsmittel für den Binder, dadurch gekennzeichnet, daß das PbO- in der Dichtungsglasfritte daran gehindert wird, während des Brennens der Dichtungsglasfritte "bei reduzierenden Bedingungen und einer Temperatur, die ausreicht, um die Dichtung mit der Dichtungsglasfritte durchzuführen, reduziert zu werden, und sich in der Dichtungsglasmasse zusammen mit der Dichtungsglasfritte eine Menge an PId^O.-Pulver befindet, die ausreichend groß ist, um die Reduktion des PTdO während der Abdichtung mit der Dichtungsglasfritte zu verhindern.

9ο Dichtungsglasmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen zusammensetzt:

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a) einer PbO-enthaltenden Dichtungsglasfritte,

"b) einem Binder für die ]?ritte

c) einem Lösungsmittel für den Binder und

d) 0,1 Ms 1,5 Gew.-$ der Dichtungsglasfritte an

10. Dichtungsglasmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen zusammensetzt s

a) einer Dichtungsglasfritte, die folgende Bestandteile aufweist:

Bestandteile G-ewichtsprozent

PIdO .· 75 - 82

ZnO ' 7 _ H

B₂O₅ 6,5 - 12

SiO₂ 1,5-3

-em
"b) eil/ Binder für das Dichtungsglas

c) einem Lösungsmittel für den Binder und

d) 0,1 "bis 1,5 Gewichtsprozent der Dichtungsglasfritte an Pfc-O^-Pulver.

ο Dichtungsglasmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pb-O.-Pulver in einer Menge von etwa 0,25 "bis 0,7 Gew.-^ der Dichtungsglasfritte vorliegt.

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I2o Beständige Diehtungsglasmasse, dadurch, gekennzeichnet, daß sie sich im wesentlichen au» einer PbO-enthaltenden Dichtungsglasfritte zusammensetzt, einem Binder für die Dichtungsglasfritte, einem Lösungsmittel für den Binder und etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-^ der Dichtungsglasfritte .an Pb^O^-Pulver, wobei der Binder Hydroxypropylzellulose umfasst.

13. Beständige Dichtungsglasmasse nach Anspruch 12, dadurch, gekennzeichnet, daß der Binder eine Mischung von Hydroxypropylzellulose und Nitrozellulose umfasst, wobei die Hydroxypropylzellulose in einer ausreichenden Menge vorliegt, um der Dichtungsglasmasse' Beständigkeit zu ver-'Ie ihen ₀

14« Beständige Dichtungsglasmasse nach Anspruch.12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxy^propylzellulose ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4O₀OOO bis =etwa 300.000 aufweist.

15» Verfahren zum abdichtenden Verbinden z-weier Glasoberflächen mit einer PbO-enthaltenden Dichtungsglasfritte bei reduzierenden Bedingungen in einer Yfeise, um die Neigung zur Reduktion "des PbO und zum Durchschlagen in der gebildeten Dichtung zwischen den beiden Glasober-

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flächen zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß das PbO in der Dichtungsglasfritte bei reduzierenden Bedingungen nicht reduziert und das Durchschlagen verhindert wird, indem 0,1 bis 1,5 Gew.-^ der Dichtungsglasfritte an Pb^O.-Pulver in die Masse eingearbeitet sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich die PbO-enthaltende Dichtungsglasfritte im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen zusammensetzt:

Bestandteile Gewichtsprozent

PbO 75 _ 82

ZnO 7-14

B₂O₃ 6,5 - 12

SiO₂ 1,5-3

17. Verfahren zum abdichtenden Verbinden des Prontplattenteiles einer Farbfernsehröhre an den Trichterteil der Röhre mit einem PbO-enthaltenden Dichtungsglas bei Vorhandensein von organischen Dämpfen, die in der Lage sind, das Pb0-im Dichtungsglas zu reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfasst:

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a) Aufbringen einer PbO-enthaltenden Dichtungsglas-

fritte zwischen die zu verbindenden Ränder des Prontplattenteiles und des Trichterteiles, in die etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-$ der Dichtungsglasfritte an Pb^O.-Pulver eingearbeitet ist, und

b) Aussetzen des Prontplattenteiles, des Trichterteiles; und der Dichtungsglasfritte einer Temperatur, die ausreicht, um den Frontplattenteil und den Trichterteil miteinander zu verbinden, jedoch unter der thermischen Zersetzungstemperatur von Pb^O, liegt, ohne das PbO im Dichtungsglas zu reduzieren

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das PbO-enthaltende Dichtungsglas im wesentlichen die folgenden Bestandteile^aufweist:

Bestandteile Gewichtsprozent

- PbO 75 - 82

ZnO 7-14

B₂O₅ 6,5-12

SiO₀ 1,5-3

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