DE2363744C3

DE2363744C3 - Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden Sulfids

Info

Publication number: DE2363744C3
Application number: DE2363744A
Authority: DE
Inventors: Gijsbertus Marinus Eindhoven Smith
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1973-01-11
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2363744B2; NL7300382A; CA1024337A; SE385126B; FR2213908B1; GB1449951A; DE2363744A1; BE809567A; JPS5536606B2; US3957678A; JPS4998795A; FR2213908A1

Description

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für den Stoff (b) ein Gemisch aus Aktivkohle und Schwefel angewandt wird, und daß der Schwefel bei der Erhitzung wenigstens zum Teil vom Kohlenstoff aufgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet daß als Ausgangsmaterial für den Stoff (b) Aktivkohle angewandt wird, daß das Reaktionsgemisch (a) mit Schwefel gemischt und der

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ein in einem derartigen Verfahren gewonnenes Iumineszierendes Sulfid. Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine Kathodenstrahlröhre mit einem derartigen lumineszierenden Sulfid.

Bekanntlich bilden die Sulfide von Zink und Kadmium und auch die Zinkkadmiumsulfide hervorragende Grundgitter zum Aktivieren mit einwertigen Aktivatormetallen, wie Silber, Kupfer und Gold. Dabei werden Stoffe gewonnen, die beim Anregen durch verscnieden-

iii artige Anregungsmittel wie Elektronen, Ultraviolettstrahlung oder Röntgenstrahlung besonders wirksam Iumineszieren. Auch die sogenannten selbstaktivierien Sulfide, die keine fremden Aktivatorelemente enthalten, sind wirksame Leuchtstoffe. Es wird angenommen, daß in diesen selbstaktivierten Sulfiden geringe Mengen einwertiger Zink- oder Kadmiumionen vorhanden sind, die die lumineszierenden Zentren bilden. Die lumineszierenden Sulfide werden insbesondere häuhg in ^Kathodenstrahlröhren zum Wiedergeben von Bildern,

2Ü--Z. B. Fernsehbildern, sowohl in Schwarzweiß als auch in Farbe, angewandt

Hohe Strahlungsausbeuten können mit den lumineszierenden Sulfiden nur dann erreicht werden, wenn das -Aktivatorelement einwandfrei in das Grundgitter !eingebaut ist. Um einen guten Einbau der erwähnten, £einwertigen Aktivatoren in das Grundgitter, das aus ^zweiwertigen Ionen aufgebaut ist zu erzielen, ist ein Ladungsausgleich erforderlich. Dieser Ladungsaus-

: gleich kann bekanntlich durch gleichzeitiges Einbauen »!einwertiger Anionen, z.B. von Halogenen, zusammen mit den einwertigen Aktivatorionen in das Grundgitier !erzielt werden. Weiter ist es möglich, den erwähnten ^Ladungsausgleich dadurch zu erzielen, daß in das Grundgitter neben den einwertigen Aktivatorioneii auch dreiwertige Kationen eingebaut werden (siehe dtv Artikel von Kroger und Dikhoff in »Physica XVi. se. 3 (1950) Seite 297, und die US-Patentschrift 26 23 858). Hierfür kommen die dreiwertigen Metalle Aluminium, Gallium, Indium, Scandium und die Seltenen Erden in

■fi>-Betracht Zu den Seltenen Erden werden in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen auch die Elemente -Yttrium und Lanthan gerechnet

Die zum Ladungsausgleich benutzten Elemente werden Ivr, allgemeinen Kcaktivatoren genannt Auch im Falle der selbstaktivierten Sulfide ist zum Gewinnen eines wirksamen Leuchtstoffes das Einbauen eines Koaktivators notwendig. Die Koaktivierung mit Hilfe der erwähnten dreiwertigen Metalle weist gegenüber der Koaktivierung mit Hilfe von Halogenen unter

n> anderem den Vorteil auf, daß das Verhältnis zwischen den Aktivator- und den Koaktivatormengen besser eingestellt werden kann, wodurch sehr gut reproduzierbare Stoffe gewonnen werden.
Die mit dreiwertigen Metallen koaktivierten Sulfide

Kohlenstoff aufgenommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet daß die Kohlenstoffmenge von 1 bis 100 g und die Schwefelmenge von 5 bis 200 g 6eträgt wobei beide Mengen pro !00Og des Reaktionsgemisches berechnet sind.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden Sulfids aus mindestens einem der Elemente Zink und Kadmium und auf tionsgemisch, das Zink- und/oder Kadmiumsulfid und die Aktivator- und Koaktivatorelemente enthält, auf hohe Temperatur, z. B. auf eine Temperatur zwischen 950 und 1250°C erhitzt wird. Diese Erhitzung erfolgt vorzugsweise in einer schwefelhaltigen Atmosphäre, weil in einer derartigen Atmosphäre der dreiwertige Koaktivator gut in das Sulfidgitter aufgenommen wird. Es ist bekannt, dazu während der Erhitzung ein Gasgemisch, das Schwefelwasserstoff (HjS) und/oder Schwefelkohlenstoff (CS₂) enthält durch ein Reaktionsgefäß zu leiten, in dem sich das Reaktionsgemisch befindet. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß mit einer verhältnismäßig verwickelten Ofenapparatur

gearbeitet werden muß, was zumal bei der Herstellung in größerem Umfange nachteilig ist Ein großer Nachteil des bekannten Verfahrens ist weiter, daß eine ausgedehnte Anlage erforderlich ist, um das erwähnte Gasgemisch zu gewinnen und zum Ofen zu transportieren. Da das übliche Gasgemisch sehr giftig und übelriechend ist. sind dabei umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen notwendig.

Aus der US-Pa'entschrift 35 95 804 ist ein Verfahren zum Herstellen von mit Aluminium koaktivierten Sulfiden bekannt, bei dem die vorgenannten Nachteile zum größten Teil beseitigt sind. Bei diesem Verfahren wird nämlich die schwefelhaltige Atm· .■•'•äre im Reaktionsgefäß selbst während der Erhitzt - gebildet. Dazu wird das Reaktionsgemisch mit KohLratoff, z. B. in Form von Aktivkohlekörnern. i-nd mit Schwefel gemischt. Während der t"rhi:zu _o wird in dem mit einem Deckel geschlossen*-- ■ keakuonsgefäö vorwiegend CS2 aus dem beigeii.isrhten Kohlenstoff und Schwefel gebildet Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nach der Erhitzung eine zusätzlicne Bearbeitung, nämlich die Trennung des Reaktionsproduktes /on den Kohlenkörnern stattfinden muß. Diese Trennung kann z. B. durch Sieben erfolgen. Eine vollige Abscheidung des Kohlenstoff?, s aus dem lumineszierenden Sulfid ist jedoch in der Y\ axis nur schwer durchführbar. Dies ist vorwiegend eiiie Folge davon, daß das Reaktionsprodukt meistens die Form einer leicnt gesinter'en Masse hat, die pulverisiert werden muß, wonach die Siebbearbeitung stattfinden kann. Während der Pulverisier- und Siebvorgänge wird eine Menge feiner Kohlepartikei gebildet die sich nicht auf einfache Weise vom lumineszierenden Sulfid trennen lassen. Beim Auftragen des IuTiineszierenden Sulfids auf einen Leuchtschirm, zu '■-■ --ine kathodenstranlröhre, findet meistens noch eine weitere Verkleinerung der Kohlepartikel statt Das Vorhandensein von Kohlepartikeln, insbesondere von äußerst feinen Kohlepartikeln, in einem Leuchtschirm ist deshalb „:örend. weil dadurch ein Teil des emittierten Lichtes absorbiert wird, so daß, z. B. beim Anregen durch Elektronen, eine unerwünschte Herabsetzung der H elligkeit des Leuchtschirmes auftritt

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur iiersieüung iurnineszierender Sulfide zu schaffen, bei dem gleichfalls eine schwefelhaltige Atmosphäre während de; Erhitzung im Reaktioi.sgefäß entsteht, wobei aber die Nachteile des aus der US-Patentschrift 35 95 804 bekannten Verfahrens vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines !umineszierenden Sulfids von mindestens einem der Elemente Zink und Kadmium, welches selbstaktiviert oder mit mindestens einem der Elemente Silber, Kupfer und Gold aktiviert und mit mindestens einem der Elemente Aluminium, Gallium, Indium, Scandium

gemisch (a), das Zinksulfid und/oder Kadmiumsulfid und/oder Zinkkadmiumsuifid und die Aktivator- und Koaktivatorelemente in den gewünschten Mengen in Form von Verbindungen dieser Elemente enthält, sowie ein Stoff (b) aus dem bei Erhitzung eine Kohlenstoff-Schwefel-Verbindung und/oder Schwefelwasserstoff entstehen kann, in ein Reaktionsgefäß gebracht werden, wonach das Reaktionsgefäß geschlossen und anschließend auf eine Temperatur zwischen 950 und 125O⁰C erhitzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff (b) durch eine Zwischenwand vom Reaktionsgemisch (s) getrennt in das Reaktionsg'',fäß eingebracht wird, wobei ein Materialtransport zwischen (b) und (a) über die Gasphase erfolgen kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Stof^f. aus dem eine Kohlenstoff-Schwefel-Verbindung und/ oder Schwefelwasserstoff entstehen kann, nicht, wie bei dem aus der US-Patentschrift 35 95 804 bekannten Verfahren, mit dem Reaktionsgemisch homogen gemischt, sondern durch eine Zwischenwand vom Reaktionsgemisch getrennt in das Reaktionsgefäß eingebracht Dabei ist ein Materialtransport zwischen dem Stoff (b) und dem Reaktionsgemisch (a) über die Gasphase möglich. Bei Versuchen, die zur Erfindung geführt haben, hat sich überraschenderweise herausgestellt daß die Bildung der schwefelhaltigen Atmosphäre nicht unbedingt in gleichmäßiger Verteilung über dem Reaktionsgemisch stattzufinden braucht Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die schwefelhaltige Atmosphäre im Reaktionsgefäß örtlich getrennt -gebildet wird, werden lumineszierende Sulfide gewcn- ~nen, bei denen die dreiwertigen Koaktivatorionen sehr r^gut in das Kristallgitter eingebaut s:nH Das erfindungs- -gemäße Verfahren hat weiter den Vorteil, daß die -gewonnenen !umineszierenden Sulfide nicht mit Koh- -lenstoffpartikeln verunreinigt sind. Die Helligkeit der -erfindungsgemäßen lumineszierenden Sulfide bei Anre- ^gung durch Elektronen ist denn auch sehr hoch. Mit iidiesen Sulfiden können Helligkeiten erreicht werden, ^die denen der nach bekannten Verfahren durch -Erhitzung eines Reaktionsgemisches unter Hindurchlei-3en von Schwefelwasserstoff bereiteten Sulfiden gleich

— Als Zwischenwand zwischen dem Stoff (b) und dem ^Reaktionsgemisch (a) kann man 2. B. eine Quarzwolle-—schicht anwenden. Der Stoff (b) wird dann auf dem j-Boden des Reaktionsgefässes angebracht, wonach die ^Quarzwolleschicht und darauf das Reaktionsgemisch ^angebracht werden. Die Quarzwolleabtrennung verhinzdert eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches (a) Bni't dem Stoff (b) und ertaubt den Transport von Gasen nzwischen (a) und (b).

E Sei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Zwischenwand aus mindestens einem Behälter, der mit einem oder mehreren Öffnungen versehen ist Dieser Behälter wird mit dem Stoff (b) gefüllt und im Reakiionsgefäß in der Nähe des Reaktionsgemisches (a) aufgestellt. Bei diesem Verfahren kann der Behälter nach der Erhitzung besonders leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden, wonach das Reaktionsprodukt auf bekannte Weise auf Leuchtschirme aufgetragen werden kann.

Der erwähnte Behälter für den Stoff (b) besteht vorzugsweise aus einem Rohr aus feuerfestem Material. z. B. Quarz, dessen Wand mit Perforationen versehen ist Dieses Rohr wird derart im Reaktionsgefäß aufgestellt daß es zum größten Teil oder völlig vom

Reakiioiisgciiiibcii ui'igcbcii im.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gebrauch eines Stoffes (b) bevorzugt, der bei der Erhitzung hauptsächlich Schwefelkohlenstoff liefert. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß mit einer SchwefeJkoblen-Stoffatmosphäre sehr gute Ergebnisse erzielt werden.

Ein derartiger Stoff, der Schwefelkohlenstoff liefert und äußerst zweckmäßig beim erfinritugsgemäßen Verfahren angewandt werden kann, ist Aktivkohle, die Schwefel aufgenommen hat. Dieser Stoff kann durch Erhitzung eines Gemisches aus Aktivkohle und Schwefel hergestellt werden. Während der Erhitzung bei der Herstellung des lumineszierenden Sulfids liefert dieser Stoff vorwiegend Schwefelkohlenstoff und

außerdem geringere Mengen organischer Sulfide und Schwefelwasserstoff.

Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial für den Stoff (b) ein Gemisch aus Aktivkohle und Schwefel angewandt In der ersten Phase der Erhitzung bei der Herstellung des lumineszierenden Sulfids wird der Schwefel wenigstens zum Teil vom Kohlenstoff aufgenommen. Der so gebildete Stoff (b) liefert während der weiteren Erhitzung die gewünschte Schwefelkohletistoffatmosphäre.

Es ist weiter möglich beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmatenal für den Stoff (b) Aktivkohle anzuwenden. Dabei wird das Reaktionsgemisch (a) mit Schwefel gemischt. Der Schwefel wird während der Erhitzung wenigstens zum Teil vom Kohlenstoff aufgenommen und der so gebildete Stoff (b) liefert die gewünschte Schwefelkohlenstoffaimosphäre.

Wenn man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Stoff (b) Aktivkohle benutzt, die Schwefel aufgenommen hat. wird vorzugsweise eine Kohlenstoffmenge zwischen 1 und 100 g und eine Schwefelmenge zwischen 5 und 200 g pro 1000 g Reaktionsgemisch (a) gewähll

Die lumineszierenden Sulfide enthalten eine Aktivatorelementmenge von 0,001 bis 0.1 At°/o und eine Koaktivatorelementmenge von 0,001 bis 0,5 At% welche beiden Mengen in bezug auf Zink und Kadmium zusammen berechnet werdea Die erwähnten Mengen führen nämlicn zu den wirksamsten lumineszierenden Stoffen.

Die größten Helligkeiten werden mit lumineszierenden Sulfiden er/ielt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind und Silber und/oder Kupfer als Aktivator und Aluminium als Koaktivator enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Zeichnung und i^iner Anzahl Ausführungsbeispiele näher erläutert

Die Zeichnung gibt, teilweise im Schnitt ein Beispiel für ein Reaktionsgefäß. das mit einem Reaktionsgemisch (a) und mit einem Behälter mit einem Stoff (b) versehen ist, welches Reaktionsgefäß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden kann.

In der Zeichnung ist 1 ein Quarztiegel, der mit einem Quarzdeckel 2 abgeschlossen und mit einem Reaktionsgemisch 3 gefüllt ist aus dem bei der Erhitzung ein lumir.eszierendes Sulfid gebildet werden kann. Im Tiegel ί ist ein Quarzglasrohr 4 derart aufgestellt daß das Rohr völlig vom Reaktionsgemisch 3 umgeben ist Das Rohr 4 ist mit einer Anzahl Löcher 5 versehen, durch die ein Materialtransport über die Gasphase zwischen dem Inneren des Rohres i und dem Reaktionsgemisch 3 möglich isL Das Rohr 4 ist mit einem Stoff 6 gefüllt, aus dem sich bei der Erhitzung eine Kohlenstoff-Schwefei-Verbinuung und/oder Schwefelwasserstoff bilden kann. Das Rohr 4 ist an der Unterseite mit einem Quarzwollepfropfen 7 abgeschlossen. Der Tiegel 1 hat einen Inhalt von ungefähr Vz L ist ungefähr 15 cm hoch und hat an der Oberseite einen Durchmesser von ungefähr 11 cm. Das Rohr 4 hat einen Durchmesser von ungefähr 33 cm und eine Höhe von ungefähr 10 cm.

Beispiel 1

Eine Menge von 4500 g ZnS wird in Wasser suspendiert Dieser Suspension wird 0,452 g Silber in Form von Silbernitrat und 0,113 g Aluminium gleichfalls als Nitrat zugesetzt Die Suspension wird darauf eingedampft wonach das gewonnene Produkt homogenisiert wird. Von dem auf diese Weise gewonnenen Reaktionsgemisch wird 500 g mit 15 g Schwefel gemischt und in einen Tiegel, wie in der Zeichnung dargestellt, eingebracht In ein perforiertes Qüarzglasrohr gemäß der Zeichnung wird ein Gemisch von 10 g % Schwefel und 10 g Aktivkohle gebracht. Anschließend wird dieses Rohr derart im Tiegel aufgestellt, daß es völlig vom Reaktionsgemisch umgeben ist Der Tiegel wird jetzt mit einem Deckel abgeschlossen und danach i Stunde auf eine Temperatur von 1100"C erhitzt Nach

if/ifHem Erkalten wird der Tiegelinhalt, der die Form einer das Quarzglasrohr völlig umschließenden, leicht gesinterten Masse hat. aus dem Tiegel entfernt Das Quarzglasrohr läßt sich leicht vom Reaktionsprodukt trennen. Das Reaktionsprodukt, das nach dem Homoge-

v, nisieren und Sieben gebrauchsfertig ist besteht aus einem blau lumineszierenden mit Silber aktivierten und mit Aluminium koaktivierten Zinksulfid. Das gewonnene iumineszierendc Sulfid v/eist keine Kohlepartikel auf und besitzt bei der Anregung durch Elektronen die gleiche Helligkeit wie ein Iumineszierendes Sulfid mit dergleichen Zusammensetzung, das auf bekannte Weise durch die l. hitzung eines Reaktionsgemisches unter Hindurchleitung von Schwefelwasserstoff hergestellt worden ist

'"' Beispiel 2

Es wird auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschriebet vorgegangen. Ausgegangen wird jedoch von einer Suspension vrr 92C g ZnS und 80 g CdS in

jo Wasser, der 0,032 g Kupfer als Kupfersulfat und 0,014 g Aluminium als Aluminiumsulfat zugesetzt wird. Nach dem Eindampfen und Homogenisier en wird 500 g des gewonnenen Reaktionsgemisches 15 % Schwefel beigemischt und danach in den Tiege. gebracht Das Quarzglasrohr wird mit 10 g Aktivkohle gefüllt Nach einer Erhitzung von 13 Stunden auf fO5O^cC wird ein grün Iumineszierendes mit Kupfer aktiviertes und mit Aluminium koaktiviertes Zinkkadmiumsulfid gewonnen, das frei von Kohlepartikeln ist und bei Elektronenanregung die gleiche Helligkeit aufweist wie ein Sulfid mit gleicher Zusammensetzung, das nach einem bekannten Verfahren gewonnen wird, bei dem ein Schwefelwasserstoffstrom während des Erhitzens durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet wird.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein gelb Iumineszierendes Zinkkadmiumsulfid, das mit Kupfer aktiviert und mit Aluminium koaktiviert ist

so hergestellt Hierbei wird von einer Suspension von 85OgZnS und 15OgCdS in Wasser ausgegangen, ävc 0;062g Kupfer als Sulfat und 0,053 g Aluminium als Sulfat zugesetzt ist Vom gewonnenen Reaktionsgemisch wird 500 g in den Tiegel gebracht Das Quarzglasrohr wird mit einem Gemisch von 25 g Schwefel und 10 g Aktivkohle versehen- Der Tiegel samt Inhalt wird 2 Stunden auf eine Temperatur von 1025°C erhitzt- Das auf diese Weise gewonnene Iummeszierende Sulfid ist frei von Kohlepartikeln und besitzt eine Helligkeit, die nahezu gleich der eines Sulfids mit der gleichen Zusammensetzung ist, das unter Hindurchleiten von Schwefelwasserstoff während der Erhitzung des Reaktionsgemisches hergestellt ist

• Beispiel 4

Ein blau lumineszierendes Zinksulfid, das seibstaktiviert ist und Aluminium als Koaktivator enthält wird ausgehend von einem Reaktionsgemisch aus Zinksulfid

und dem Aluminiumkoaktivator, hergestellt. Von diesem Reaktionsgemisch wird 500 g in einem Tiegel 1 Stunde auf eine Temperatur von 1050³C erhitzt. Während der Erhitzung wird die gewünschte schwefelhaltige Atmosphäre im Tiegel durch ein Gemisch von

10 g Aktivkohle und 25 g Schwefel gebildet, welches Gemisch sich in einem perforierten Quarzglasrohr befindet. Dieses Rohr ist im Tiegel derart aufgestellt, daß es völlig vom Reaktionsgemisch umgeben ist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden Sulfids von mindestens einen; der Elemente Zink und Kadmium, welches selbstaktiviert oder mit mindestens einem der Elemente Silber. Kupfer und Gold aktiviert und mit mindestens einem der Elemente Aluminium, Gallium. Indium. Scandium und Seltene Erden koaktiviert ist. wobei ein Reaktionsgemisch (a), das Zinksulfid und/oder Kadmiumsulfid und/oder Zinkkadmiumsulfid und die Aktivator- und Koaktivatorelemente in den gewünschten Mengen in Form von Verbindungen dieser Elemente enthält, sowie ein Stoff (b). aus dem bei Erhitzung eine Kohlenstoff-Schwefe'-Verbindung und/oder Schwefelwasserstoff entstehen kann, in ein Reaktionsgefäß gebracht werden, wonach das ^Reaktionsgefäß geschlossen und anschließend au$ z^eine Temperatur zwischen 950 und 1250° C erhitzt ^zwird, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff (b) durcn eine Zwischenwand vom Reaktions- =gemisch (a) getrennt in das Reaktionsgefäß eingebracht wird, wobei ein Materialtransport zwischen (b) und (a) über die Gasphase erfolgen kann.
ΞΞ

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekenndaß die Zwischenwand aus mindestens

r——einem mit einer oder mehreren Öffnungen versehe- ==nen Behälter besieht daß der Behälter mit dem Stoff iz^^(b) gefüllt und im Reaktionsgefäß in der Nähe des ——^Reaktionspemisches (a) aufgestellt wird.
= =z

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-EEiü^eichnet daß der Behälter aus einem Rohr aus _i—feuerfestern Material besteht wobei die Rohrwand ^^:Trnit Perforationen versehen L., und daß das Rohr

derart im Reaktionsgefäß aufges:ellt wird, daß das —Ro?if mindestens zum größten Teil vom Reaktions-

- —-^geirisch umgeben ist

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch

^{: =::} gekennzeichnet, daß ein Stoff (b) angewandt wird,

der bei der Erhitzung hauptsächlich Schwefelkohlenstoff liefert

_i —z:

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn-—"^=IZ — zeichnet daß als Stoff (b) Aktivkohle angewandt