DE2425164A1 - Verfahren zur kettenverlaengerung von polyimiden - Google Patents

Description

Verfahren zur Kettenverlängerung von Polyimiden

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und auf die so hergestellten Polymerisate, insbesondere auf Verfahren zürn Umwandeln von Polyimiden von niedrigem Molekulargewicht in wärmebeständige Polymerisate von hohem Molekulargewicht unter minimaler Abspaltung von Nebenprodukten.

Durch die in neuerer Zeit durchgeführte Synthese einer Anzahl von wärmebeständigen Polymerisaten (z.B. Polyimiden) sind Stoffe verfügbar geworden, die so beschaffen sind, daß sie den Anforderungen einiger kritischen Endverwendungszwecke genügen. Ihre Anwendung für andere Zwecke ist jedoch durch eine Anzahl ihrer besonderen Eigenschaften, unter anderem ihre schwere Verarbeitbarkeit, begrenzt. Sie müssen daher in verdünnten Lösungen in ungewöhnlichen Lösungsmitteln, wie z. B. Schwefelsäure, angewandt werden, um sich zu Fasern verspinnen zu lassen. Dies schließt jedoch ihre Verwendung zur Herstellung von Schichtstoffen und Formkörpern aus. Ferner sind, wenn die Polymerisate erst einmal aus dem Lösungsmittel isoliert worden sind, hohe

409850/0915

FFD-6047

Temperaturen erforderlich, um sie in den vollständig kondensierten oder ausgehärteten Endzustand überzuführen. Bei diesem Aushärten kommt es zur Entwicklung von flüchten Nebenprodukten.

Im Gegensatz dazu lassen sich Polymerisate mit Oxiranstrukturen, wie Epoxy-Phenolharze, bei einigermaßen niedrigen Temperaturen unter Bildung eines Minimums von Nebenprodukten aushärten. Jedoch ist die Wärmebeständigkeit der Oxiranpolvmerisate' geringer als beispielsweise diejenige der beständigen Polybenzimidazole. Es besteht daher ein Bedürfnis, Oligomere herzustellen, die sich unter minimaler Entwicklung flüchtiger Stoffe bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu höheren Molekulargewichten polymerisieren lassen, und höhere Wärmebeständigkeiten als die Epoxy-Phenolharze aufweisen. Wärmebeständigkeiten, die sich vorzugsweise den Beständigkeiten der Polyimide und ähnlicher polyheterocyclischer Verbindungen annähern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kettenverlängerung von Polyimiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyimid der allgemeinen Formel

It

Il

X- - ArN

Ar¹

Il

X'

in der Ar¹ einen vierwertigen aromatischen organischen Rest, dessen vier Carbonylgruppen unmittelbar an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlen-

409850/0915

•ν

stoffatome in dem Rest Ar¹ gebunden ist, Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest,

0

I! Il

C C

X (1) 0 Ar' N- ^oder

C C

It It

	ARN	O Il	O Il .
(2)		C ' \ / Ar«	C ' \ N-
		Il	C
	O	O

0 0

ti Il

C C

(1) -ArN Ar» 0 oder

C C

It Il

(2) -RA,

bedeutet.

η den Wert 0 hat, wenn X und X¹ die Bedeutung (1) haben, oder eine positive ganze Zahl von mindestens

— "i —
409850/09 Γ5

1 bedeutet,

A eine endständige Gruppe -CH=CHR⁰, -CHCR⁰, -CN_f -CHO, -OH, -NH₂ oder -CH=NR" bedeutet, worin R" ein einwertiger aromatischer organischer Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und

R° die Bedeutung H oder R hat,

einer Kupplungsreaktion unterwirft, indem man

(1) das Polyimid mit sich selbst kuppelt, wenn A die Bedeutung -CH=CHR⁰, -C5CR°, -CN oder -CH=NR" hat, oder

(2) das Polyimid durch umsetzung mit einer komplementären organischen Verbindung kuppelt, wobei man als organische Verbindung

(a) wenn X und X¹ die Bedeutung (2) haben und A die

Bedeutung -CH=CHR⁰, -C=Cr⁰, -CN, -CH=NR" oder -CHO hat, einen aromatischen Bis-dipol der allgemeinen Formel

Q - Ar - Q_r

in der Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und Q eine Gruppe

+ - + - + -CNO, -CN=NR"¹ , -C=NCHR"¹ oder

-CH=N

bedeutet,

wobei R"¹ ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen ist,

409850/091 5

FFD-6047

(b) wenn X und X¹ die Bedeutung (1) haben, ein Diisocyanat der allgemeinen Formel Ar (NCO)_?, in der Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, ein Diamin der allgemeinen Formel Ar (NH₂) in der Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, oder ein oligomeres Imid mit endständigen Diamingruppen der allgemeinen Formel

Il

H₂UArN

Ar

Il

Il

N - -Ar-N

Ar«

Il

N--ArHHa

—"η

in der Ar, Ar¹ und η die obigen Bedeutungen haben, und η den Wert 0 hat oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ist,

(c) wenn X und X¹ die Bedeutung (2) haben und A eine

NH -Gruppe ist, ein aromatisches Di- oder Trianhydrid, oder die entsprechende Tetra- oder Hexacarbonsäure, und

(d) wenn X und X¹ die Bedeutung (2) haben und A eine OH-Gruppe ist, Formaldehyd, eine Verbindung, aus der sich unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd entwickelt, oder Hexamethylentetramin verwendet.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Polyimide werden durch Umsetzung eines aromatischen Dianhydrids, eines aromatischen Diamins und gegebenenfalls eines organischen Monoamins zu oligomeren Polyimiden oder solchen von höherem Molekulargewicht hergestellt. Das aromatische Dianhydrid hat die

409850/0 915

allgemeine Formel

0 0 ti Ii

Ar«
C C

If H

0 0

in der Ar¹ einen vierwertigen· aromatischen organischen Rest, vorzugsweise einen solchen mit mindestens einem durch benzoide ungesättigte Bindungen gekennzeichneten Ring von 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, wobei die 4 Carboxylgruppen des aromatischen Restes unmittelbar an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sind und jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoff atome in dem Rest Ar¹ gebunden ist. Man kann beliebige der bekannten aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride verwenden. Zu diesen gehören Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellifeäuredianhydrid, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Diphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredJaahydrid, Diphenyl-2,2¹,3,3'-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Perylen-3,4,9,1O-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 4,8-DimethyI-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-TetrachIornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)äthandianhydrid, 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äthan-

409850/0915

FFD-6047

dianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid und Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid. Die ersten drei der oben genannten Dianhydride werden bevorzugt.

Aromatische Diamine, die sich zur Herstellung der Ausgangspolyimide bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eignen, haben die allgemeine Formel

- Ar -

in der Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet/ Bevorzugte Diamine sind diejenigen, bei denen Ar ein zweiwertiger bezoider Rest der Zusammensetzung

oder ein Vielfaches eines solchen Restes ist, wobei die einzelnen Teile miteinander durch R verbunden sind, z. B.

worin R eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Rest -CH=CH-,

Il

-N- ,
R^V

R ι

-Si- , t

,VI

409850/091 5

FFD-6047 ' ^ 2425184

R^V

-O-Si-0- , -0-P-O- _oder -P- x?¹ ο ο

bedeutet,

wobei R und R Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Hexyl, η-Butyl, Isobutyl oder Phenyl, bedeuten.

Beispiele für geeignete aromatische Diamine sind 4,4'-Diaminodipheny!propan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,5-Diaminonaphthalin, 4,4^I-Diaminodiphenyl·diäthylsilan, 4,4'-Diaminodiphenyl-diphenylsilan, 4,4'-Diaminodiphenyläthylphosphinoxid, 4,4'-Diaminodiphenyl-phenylphosphinoxid, 4,4'-Diaminodiphenyl-N-methylamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-N-phenylamin und Gemische derselben, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan , 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4¹,4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminophenylmethan, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminopheny!methan,3,3'-DisulfO-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenyläther , 3,3'-Dichlor-A,^'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-DisulfO-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3' -Dichlor-4,4 '-diaminodiphenylsulfid,

409850/0915

3,3'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3*-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylsulf id , 3,3'-DisulfO-4,4'-diaminodiphenylsulfid/ 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulf on, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dihydroxy-4,4 * diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodipheny!propan, 3,3'-Dimethoxy-4,4·- diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodipheny !propan , 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-DisulfO-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Disulfo-diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Diaminodiphenylsulf id, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylpropan, 3,3'-Diaminobenzophenon, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 1 -Isopropyl-2 ,4-phenylendiamin, 2,4-^Diaminoanisol, 2,4-Diaminomonochlorbenzol, 2,4-Diaminofluorbenzol, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminophenol, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure und Phenylendiamine. Bevorzugte Diamine sind 4,4'-Oxydianilin, 4,4'-SuIfonyldianilin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminostuben und die Phenylendiamine.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsstoffe verwendeten Polyimide werden nach dem in Patent ..... (gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung; internes Zeichen FFD-6046) beschriebenen Azeotropverfahren hergestellt. Dieses Verfahren besteht darin, daß man das Dianhydrid mit dem Diamin in einem als Lösungsmittel dienenden Phenol der allgemeinen Formel *

409850/091 5

FFD-6047

RL

R¹

in der R¹ Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, in Gegenwart gewisser organischer Azeotropbildner, insbesondere in Gegenwart cyclischer Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere in Gegenwart von Benzol oder Toluol, umsetzt, bis der größte Teil des Reaktionswassers abgetrieben worden ist. Unter gewissen Bedingungen kann auch ein Monoamin verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt wen-iger als 140 C und soll ferner unter dem Siedepunkt des Phenols, aber über dem Siedepunkt des Azeotropbildners liegen. Die Dampfphasentemperatur liegt zwischen derjenigen des azeotropen Gemisches mit Wasser und 95 C (nicht höher als 95°C). In dem Ausmaß, wie das Reaktionswasser und der Azeotropbildner aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wird der Azeotropbildner in solchen Mengen in das Reaktionsgemisch zurückgeleitet, daß die Temperatur aufrecht erhalten wird und das Volumen des Reaktionsgemisches im wesentlichen konstant bleibt. Ferner wird das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich unter kontinuierlichem Abziehen von Wasser und kontinuierlicher Rückführung des Azeotropbildners durchgeführt. Dies erfolgt zweckmäßig mit Hilfe einer herkömmlichen Dean—Stark-Vorlage und eines Rückflußkühlers. Wenn sich das azeotrope Gemisch kondensiert hat, sinkt das Wasser vorzugsweise zum Boden der Vorlage, von wo es abgezogen wird, während der Azeotropbildner aus der Vorlage überläuft und in das Reaktionsgemisch zurückfließt. Zu Anfang wird die Vorlage mit dem Azeotropbildner gefüllt.

Das als Ausgangsstoff verwendete, nach dem obigen Verfahren hergestellte Polyimid hat die allgemeine Formel

- 10 -

409850/0915

FFD-6047

χ-

Il

Il

C C

Ar-N Ar'

Il

Il

χ·

in der Ar und Ar¹ die obigen Bedeutungen haben,

Il

Il

C C

m O Ar' N- oder

C C

	Il 0	0 11	Il 0	2 -	•	I	0	r	$ xrenn X
	C / \ / ARN Ar' It	C N- C Il				•
(2)	0	0	O Il
		0 Il	C
		C \ / Ar»
	(1) -ArN	C Il	It
X«

O Ό öder (2) -RA bedeutet, den Wert O hat, wenn X und X¹ die Bedeutung (1) haben, oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise von mindestens 4 und gewöhnlich im Bereich von 4 bis 20 bedeutet,

- 11 A098B0/0915

FFD-6047

A eine endständige Gruppe der Zusammensetzung -CH=CHR°. -CECR⁰, -CN, -CHO, -OH, -NH₃ oder -CH=NR" bedeutet, worin R" ein einwertiger aromatischer organischer Rest (Phenyl, Naphthyl usw.) ist,

R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

R H oder R bedeuten.

Wenn bei dem Azeotropverfahren kein Monoamin verwendet wird, weist das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsstoff verwendete Polyimid zwei endständige Anhydridgruppen auf, wenn das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin in der Reaktionsgemisch (m+1):m beträgt ,und es weist zwei endständige Amingruppen auf, wenn das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin m:(m+1) beträgt, wobei m eine positive ganze Zahl bedeutet, die mindestens den Wert 1 hat und so hoch ist, wie η in der allgemeinen Formel. Das Polyimid mit endständigen Anhydridgruppen hat also die allgemeine Formel

0 η

0 π

Ar'

11

11

0 η

N- -ArN

Ar«

C π

C η

Il

N--ArN

Ar¹

C η

und das Polyimid mit endständigen Amingruppen hat die allgemeine Formel

- 12 -

409850/0915

FFD-6047

H₂NArN

Ar'

C
η

Il

Il

N ■ -ArN

It

Ar¹

it

N--ArNH₂

Im letzteren Falle hat R auch die Bedeutung Ar.

Wenn das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin in dem
Reaktionsgemisch (ΠΗ·1):ΐη beträgt, kann man 2 Mol Monoamin ArNH₂ zu dem Reaktionsgemisch zusetzen, um die endständigen Gruppen (A), nämlich -CH=CHR⁰, -CSCR⁰, -CN, -CHO, OH oder -CH=NR" zur Verfügung stellen, worin R" einen einwertigen aromatischen Rest bedeutet. Der Rest R hat 1 bis- 20 (vorzugsweise 1 bis 1O) Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Amine sind H₂NCH₂CH=CH₂, H₃N (CH₂) ₆CH=CH₂,-

C₆H₄CH=CH₂, H₂NC₆H₄C=CH, H₂NCH₂C=CH, H₂NCHgCN, HgNCH₂CH=CHCN , HgNCHgC=CCN, HgNC₅H₄CN, H₂NC₆H₄OH,
H₂NC₆H₃(CH₃)CN, H₂NC₆H₄CH₂CN, H₂NC₆H₄CH₂OH, H₂NCH₂C₆H₄CN, H₂NCH₂C₆H₄OH, H₂NC₆H₄CH=CHCN, H₂NC₁₀H₇CN, H₂NC₁₀H₇OH,
H₂NCH₂C₆H₄CH₂CN, H₂NCH₂C₆H₄CH₂OH, H₂NC₆H₄CHO, H₂NC₆H₄CH₂CHO, H₂NCH₂C₆H₄CH₂CHO, HgNCH₂C₆H₄CHO, H₂NC₆H₄CH=CHCHO,

- 13 -

409850/0915

FFD-6047

-ft«

242516A

H₂NC₆H₄CH=NC₆H₅, H₂NC₆H₄CH₂CH=NC₆H₄CH₃. Bevorzugte Monoamine sind Allylamin, Styrylamin, Propargylamin, Aminobenzylcyanid und Aminobenzylnitril.

Das Kettenverlängerungsverfahren zur Herstellung von Polyimiden von hohem Molekulargewicht richtet sich nach den jeweiligen endständigen Gruppen. Wenn z. B. die endständigen Gruppen -CH=CHR⁰, -C=CR⁰, -CN oder -CH=NR" sind, erfolgt die Kettenverlängerung -durch Selbstkupplung des Ausgangspolyimids. Wenn insbesondere die endständigen Gruppen die Struktur -CH=CH haben, wenn nämlich Allylamin oder Styrylamin als Monoamin verwendet wird, erfolgt die Kettenverlängerung wie bei der Vinylpolymerisation durch Anspringenlassen auf thermischem Wege oder mittels freier Radikale. Die Einleitung (das Anspringenlassen) erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen auf mindestens 15O°C und weniger als 45O°C. In diesem Falle kann man beliebige Radikalkettenkatalysatoren verwenden, z. B. die Peroxide, wie Benzoylperoxid. Es ist auch möglich, ein Bismaleinsäureimid mit Polyimiden, die endständige - CH=CH₂-Gruppen aufweisen, zu copolyirterisieren. Bis-maleinsäureimide sind bekannte Verbindungen und haben die allgemeine Formel

O
η

CH-C.

H N 4-ArN

CH-C"
π

Ar«

N+ArH"

II

.C-CH

•C-CH

II

in der Ar und Ar¹ die obigen Bedeutungen haben, während η den Wert O hat oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet .

Diese Bis-maleinsäureimide können auch nach dem Azeotropver-

- 14 -

409850/0915

fahren des oben genannten Patents ..... (gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung; internes Zeichen FFD-6046) hergestellt werden. Auch andere monomere Monovinyl oder MuIt!vinylverbindungen, wie die Acry!verbindungen, MethacryIsäureallylester, Äthylendimethacrylat, Styrol, Maleinsäureester und dergleichen, können copolymerisiert werden.

Wenn die endständigen Gruppen die Struktur -CSCH haben, kann das Polyimid durch katalytische Polymerisation In Gegenwart von Sauerstoff unter Verwendung eines Kupfer(I)-Salzes, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-sulfat, Kupfer(I)-acetat usw., kettenverlängert werden. Im allgemeinen genügen etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Katalysator.

Endständige Gruppen der Struktur -CN oder -CH=NR" werden mit Hilfe katalytischer Mengen eines Salzes einer Lewis-Säure, z.B. in Gegenwart von etwa 0,15 bis 3 Gew.-% AlCl₃, SbCl₃, SbCl₅ oder anderer bekannter Alkylierungs-, Isomerisierungs- oder Polymerisationskatalysatoren, polymerisiert. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichten Hantierbarkeit werden Zinkchlorid, Zinksulfat und Kupfersalze als Kupplungskatalysatoren bevorzugt.

Die Kettenverlängerung kann auch durch Kupplung des Ausgangspolyimids mit einer komplementären organischen Verbindung erfolgen. Welche organische Verbindung man dazu verwendet, richtet sich nach den jeweiligen Endgruppen. Wenn die Endgruppen z. B. -CH=CHR⁰, -CECR°, -CN, -CHO, oder -CH=NR"sind, kann man 1 Mol Poyimid mit mindestens"3/4 Mol (vorzugsweise 1-2 Mol) eines aromatischen*Bis-dipols der allgemeinen Formel Q-Ar-Q umsetzen, worin Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest (Phenyl, Naphthyl usw.) bedeutet und Q die Bedeutung

-CNO (Nitriloxid) , -CN=NR¹" (Nitrilimin) ,

- 15 -

409850/0915

pllt

-C=NCHR"¹ (Ylid) oder -CH=N (Nitron)

hat_f wobei R"¹ ein aliphatischer oder aromatischer, organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein aromatischer Rest ist, (z.B. -C₄-H₁-, -C,H. (CH₀), usw.)

DJ D 4 J

Die Chemie der monofunktionellen Dipolverbindungen, die den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten bifunktionellen Dipolen entsprechen, ist an sich bekannt. Synthesen von monofunktionellen Dipolverbindungen sind z.B. von Rolf Huisgen in"Angew. Chem.", Band 75 (Nr. 13), auf S. 604-637 und 742-754 (1963),und in "Proceedings of the Chemical Society of London", Oktober 1961, auf S. 351-369, beschrieben. Viele der bifunktionellen Dipole, die erfindungsgemäß verwendet v/erden, werden nach den in diesen Veröffentlichungen sowie nach den in den üS-PSen 3 390 204, 3 390 132 und 3 213 068 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Bevorzugte Dipo!verbindungen sind 1,4-Benzoldinitriloxid, 1,4-Benzoldi(phenylnitrilimin) und 1,4-Benzoldi(phenylnitril-ylid).

Um die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Polyimid und dem Bis-dipol zu erhöhen, kann, die Konzentration des Bis-dipols bis auf 2 Mol erhöht werden. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder etwas höheren Temperaturen durchgeführt werden; wenn sie jedoch erst einmal begonnen hat, kann die Temperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels steigen, gewöhnlich ist das Lösungsmittel ein Phenol oder eines der

aprotischen Polymerisatlösungsmittel, die im Patent

(gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung; internes Zeichen FFD-6045) beschrieben sind.

Die oben beschriebenen Bis-maleinsäureimide reagieren bekanntlich mit Dipolen; jedoch haben die dabei entstehenden Pro-

- 16 -

4098B0/0915

FFD-6047

dukte eine geringe Wärmebeständigkeit. Es wurde nun gefunden, daß die durch Cycloaddition erhaltenen Kettenverlängerungsprodukte eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen, wenn man Polyimidgruppen (d.h.

Il

Il

ArN

Ar»

N —

It

η = mindestens 4

zwischen die Mäkinsäureimidreste einfügt.

Die Reaktion zwischen der bis-dipolaren Verbindung und der reaktionsfähigen Endgruppe ist eine 1,3-dipolare' Cycloadditionsreaktion, bei der im Verlaufe des Kettenwachstums keine Nebenprodukte abgespalten werden. Wenn die reaktionsfähige Endgruppe z.B. eine Styry!gruppe ist und man 1,4-Benzoldinitriloxid als dipolare Verbindung verwendet, findet das Kettenwachstum in der folgenden Art statt:

It

II

Il

— CH = CH₂

ONC -

- CNO

- 17 -

409850/0915

FFD-6047

ti

I!

-CH-CHa

Wenn die Endgruppen -OH-Gruppen sind, ist die komplementäre organische Verbindung Formaldehyd, eine Verbindung, die unter .den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspaltet, wie Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von Kalk als Katalysator durchgeführt, wobei etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Kalk, bezogen auf das PoIyimid_f gewöhnlich ausreichen. Die Menge des Formaldehyds liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, kann aber im Bereich von etwa 5 bis 25 Gew.-% oder noch mehr liegen; zur Anwendung höherer Konzentrationen besteht jedoch gewöhnlich aus wirtschaftlichen Gründen kein Anlaß.

Die Polyimide mit Dianhydridendgruppen werden kettenverlängert, indem man sie mit einem aromatischen Diisocyanat der allgemeinen Formel Ar(NCO)₂, in der Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest, wie vorzugsweise Toluylen (CH-.C.-H <0 ' Xylylen (-CH₉C^H₄CH₀-), Benzylen (-C^H.CH₀-), Phenylen (C^E/C^) , Naphthylen (C. H,<d) , Diphenylen (C₁₂H₈*^) oder einen der anderen, oben in Verbindung mit den aromatischen Diaminen angegebenen Reste Ar bedeutet, unter entsprechenden Verfahrensbedingungen zu wärmeständigen Schaumstoffen umsetzt.

Die Polyimide mit Anhydridendgruppen können auch kettenverlängert werden, indem man sie mit einem der oben beschriebenen aromatischen Diamine, vorzugsweise Sulfonyldianilin oder

- 18 -

409850/0915

FFD-6047

Oxydianilin, oder mit einem Diaminendgruppen aufweisenden oligomeren Imid umsetzt, welches gemäß Patent ..... (gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung; internes Zeichen FFD-604.6) hergestellt werden kann. Dieses Oligomere hat die allgemeine Formel

Il

Il

H₂NAr-N

Ar'

Il

It

Il

Ar-N Ar'

Il

N--ArNH₂

in der Ar und Ar¹ die obigen Bedeutungen haben, während n eine positive ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 4 bis 20, bedeutet.

Die Umsetzung des Diamins oder des Oligomeren mit Diaminendgruppen mit dem Dianhydrid kann vorzugsweise bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des betreffenden Stoffes oder vorzugsweise in dem oben angegebenen Phenol als Lösungsmittel, vorzugsweise in m-Kresol oder einem Gemisch aus m-Kresol und dessen anderen Isomeren, sowie auch in irgend einem der üblichen, oben erwähnten aprotischen Polymerisatlösungsmittel durchgeführt werden.

Die Polyimide mit Diaminendgruppen werden kettenverlängert, indem man sie mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel

Ar'

umsetzt, in der ρ den Wert 2 oder 3 hat und Ar¹ einen der für die aromatischen Dianhydride für p=2 angegebenen Reste

- 19 -

409850/0915

FFD-6047

-16·

bedeutet. Wenn ρ den Wert 3 hat, ist Ar¹ ein sechswertiger aromatischer organischer Rest, wobei die 6 Carbonylgruppen unmittelbar an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sind und jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Ar¹ gebunden ist. Bevorzugte. Anhydride sind Mellithsäuredianhydrid, Mellithsäuretrianhydrid und Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid. Diese Umsetzung kann bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Diaminendgruppen aufweisenden Polyimids oder vorzugsweise in einem der oben genannten Lösungsmittel (vorzugsweise m-Kresol oder einem Gemisch aus m-Kresol und seinen Isomeren) durchgeführt werden. Anstelle des Di- oder Trianhydrids kann man die entsprechende Tetra- oder Hexacarbonsäure verwenden.

Die Erfindung umfaßt insbesondere auch die folgenden polymerisierten Produkte:

'N-

N-C₆H^CH=CH₂

worin η eine positive ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet,

- 20 -

409850/0915

FFD-6047

CH₂=CHCH₂-N

'N-

N-- CH₂CH=CH₂

worin η eine positive ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet,

CHECCHg-N

O η

N-- CH₂CeCH

- 21 -

409850/0915

FFD-6047

worin η eine positive ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet,

land

CNCH₂C₆Hi₁-N

"N-

-¹Il

worin η eine positive ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet.

Die Polyimide gemäß der Erfindung haben zahlreiche Anwendungszwecke. So können die Lösungen vor dem Aushärten als Draht- und Isolierlacke sowie zum Imprägnieren von Textilstoffen für die Herstellung von biegsamen oder starren elektronischen Schaltkreistafeln sowie zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden. Die Lösungen können auch zur Herstellung von Fasern und Filmen sowie als Klebstoffe, besonders für Filme oder Folien, verwendet werden, die sich für die Anwendung in der Luft- und Raumfahrttechnik sowie für elektronische Zwecke eignen. Die Pulver können als Formpulver sowie zur Herstellung von Fasern, Filmen, Folien und Schaumstoffen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

- 22 -

409850/0915

Beispiel 1

(a) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Aminendgruppen (BTAT-3) . Umsetzung von BTCA mit ODA (7:8)"

In diesen und zahlreichen der folgenden Beispiele wird eine Vorrichtung verwendet,.die aus einem mit Magnetrührer, Dean-Stark-Vorlage mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Heizmantel usw. ausgestatteten 100 ml-Dreihalsrundkolben, besteht. Der Kürze halber wird diese Vorrichtung nachstehend als "m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung" bezeichnet.

Die m-KresolfBenzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 3,204 g (0,016 Mol) 4,4'-Oxydianilin (ODA) in 20 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf 60 C setzt man eine Lösung von 4,512 g (0,014 Mol) Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (BTCA) in 30 ml m-Kresol zu. Dabei bildet sich sofort ein reichlicher gelber Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei der feste Niederschlag sich unter Bildung einer orange-farbenen Lösung löst. Nach 2-stündigem Siedem am Rückflußkühler sind 0,30 ml Wasser aufgefangen worden und in dem Reaktionskolben ist ein Niederschlag ausgefallen. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch im rotierenden Schnellver-•dampfer eingeengt und der Rückstand im Vakuum bei 170 C getrocknet. So erhält man 7,0960 g eines gelben festen Stoffes (Ausbeute ungefähr 100%), der in m-Kresol schwach löslich, in SuIfolan und Dimethylacetamid dagegen unlöslich ist. In einer Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung erweicht das Produkt etwas bei 21O°C, schmilzt teilweise bei 235°C und erhärtet bei 240 C wieder zu einem körnigen festen Stoff. Analyse: berechnet für ^C215^H11O^N16°43^:

C = 72,18; H = 3,10; N = 5,48 % gefunden:C = 70,26; H = 3,26; N = 6,11 %

- 23 -

409850/0915

(b) Herstellung eines oligomeren Anhydrids (BTOD-1). Umsetzung von BTCA mit ODA (2:1)

Ein mit Magnetrührer, Thermometer, Rückflußkühler, •Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter usw. ausgestatteter 100 ml-Dreihalsrundkolben wird unter Stickstoff mit einer Lösung von 6,444 g (0,02 Mol) BTCA in 25 ml Dimethylacetamid beschickt. Dann setzt man im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 2,00 g (0,01 Mol) ODA in 15 ml Dimethylacetamid zu. Die Umsetzung verläuft exotherm, und das Reaktionsgemisch wird während des Zusatzes auf 40⁰C gehalten; nach beendetem Zusatz erhitzt man 15 Minuten auf 85-9O°C. Zu dieser klaren bernsteingelben Lösung setzt man 3,06 g (0,03 Mol) Essigsäureanhydrid zu und erhitzt das Gemisch auf 125 C. Innerhalb 15 Minuten bildet sich ein gelber Niederschlag. Nach einstündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches werden die Lösungsmittel im rotierenden Schnellverdampfer abgetrieben. Der hinterbleibende hellgelbe feste Rückstand wird mit wasserfreiem Äther gewaschen und im Vakuumofen bei 140°C getrocknet. Man erhält eine quantitative Ausbeute. Das Produkt erweicht etwas in einer Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung bei 120⁰C und schmilzt beim Erhitzen auf 300⁰C nicht. Das Produkt ist in m-Kresol und N-Methyl-2-pyrrolidon löslich und in siedendem Benzonitril, Acetophenon oder Dimethylacetamid nur schwach löslich.

Das Infrarotspektrum zeigt die Maxima für -C=O der Anhydridgruppe bei 4,50 und 5,63 μ und für C=O der Imidgruppe bei 5,82 μ, Analyse:

berechnet für: C.,H-^N_nO₁-:

4 b ZU /Xo

C = 68,32; H = 2,49; N = 3,47 gefunden: C = 68,27; H = 2,82; N = 3,79.

(c) Schmelzreaktion von BTAT-3 und BTOD-1

Ein inniges Gemisch aus äquimolaren Mengen BTOD-1 und BTAT-3

- 24 -

409850/G915

wird zwischen Glasplatten auf einen auf 250 C vorerhitzten Block gelegt.· Die Probe schmilzt und erhärtet wieder innerhalb 3 Minuten. Wenn die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min. erhöht wird, erweicht die Probe bei 29O°C und erhärtet wieder bei 325°C.

Beispiel 2

(a) Herstellung von verschäumtem Polyimid,(BTFM-1). Umsetzung von BTOD-I und Toluylen-2_/4-diisocyanat (TDI) (1;1)

Ein inniges Gemisch aus 0_f081 g (0,0001 Mol) des gemäß Teil (b) des Beispiels 1 hergestellten BTOD-1 und 0,017 g (0,0001 Mol) TDI wird in einer "Wig-L-jig-Vorrichtung" hergestellt. Eine kleine Probe des Gemisches wird zwischen Glasplatten auf einen auf 25O°C vorerhitzten Block gelegt. Die verschäumt und erhärtet in einer Minute.

auf 25O°C vorerhitzten Block gelegt. Die ganze Probe schmilzt,

(b) Herstellung von verschäumtem Polyimid (BTFM-2). Umsetzung. von BTOD-1 und TDI (1:2)

Ein inniges Gemisch aus 0,81 g (0,0001 Mol) des gemäß Teil (b) des Beispiels 1 hergestellten BTOD-1 und 0,034 g (0,0002 Mol) TDI wird in einer "Wig-L-jig"-Vorrichtung hergestellt. Eine kleine Probe des Gemisches wird zwischen Glasplatten auf einen auf 25O°C vorerhitzten Block gelegt. Die ganze Probe schmilzt, verschäumt und erhärtet innerhalb 10 Sekunden. Dabei nimmt das Volumen merklich stärker zu als im obigen Fall (a).

- 25 -

409850/0915

Beispiel 3

(a) Herstellung eines oligomeren Polyimidsmit Styrolendgruppen (BTAS-4). Umsetzung von BTCA, DAPB-3,3, ODA und AS im MoI-verhältnis 9(4:4);2

Eine für die Durchführung im größeren Maßstab ausgelegte . m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird unter einem langsamen Stickstoffstrom mit 21,7505 g" (0,0675 Mol) BTCA, 175 ml m-Kresol und 50 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird auf 70 C erwärmt, um das BTCA in Lösung zu bringen, worauf man im Verlaufe einer halben Stunde eine Lösung von 1,7874 g (0,015 Mol) m-Aminostyrol (AS) in 25 ml m-Kresol, die 0,1 g tert-Buty!brenzcatechin enthält, zusetzt. Dann wird die Lösung 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf setzt man eine Lösung von 8,7699 g (0,030 Mol) 1,3-Di(3-aminophenoxy)benzol (DAPB-3,3) und 6,0072 g (0,030 Mol) ODA in 75 ml m-Kresol zu. Man läßt das Gemisch drei Stunden am Rückflußkühler sieden, wobei 2,47 ml Wasser aufgefangen v/erden. Dann werden 50 ml Benzol abdestilliert.

Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird die klare Lösung unter gutem Rühren zu 600 ml Methanol zugetropft. Nach zweistündigem Rühren wird die Lösung filtriert. Der abfiltrierte Niederschlag wird 1 Stunde in 200 ml siedendem Methanol, welches O,1 g tert.-Buty!brenzcatechin enthält, erhitzt und dann filtriert. Das Waschen mit Methanol wird noch dreimal wiederholt. Eine kleine Probe des Feststoffs wird abgenommen und mit siedendem, inhibitorfreiem Methanol behandelt. Diese kleine Probe wird für Untersuchungen, wie das Schmelzverhalten, die Löslichkeit usw., verwendet. Der Rest wird 40 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. So erhält man 36,9 g BTAS-4 als gelben festen Stoff; Ausbeute 103%. Eine TGA(thermogravimetrische Analyse) unter Stickstoff zeigt einen Verlust von etwa 5% flüchtigen Stoffen vor dem Auftreten eines Wendepunktes bei etwa 510 C.

- 26 -

409850/0915

Die Probe wird nocheinmal mit heißem Methanol gewaschen und 16 Stunden bei 40°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 35,3 g — 98%. Eine TGA unter Stickstoff zeigt etwa 2% flüchtige Stoffe an.

Das BTAS-4 ist in m-Kresol und SuIfolan löslich, in heißem Dimethylacetamid und heißem Dimethylformamid teilweise löslich, es quillt etwas in Dioxan, Styrol, 75%-igem Divinylbenzol und Chloroform und ist unlöslich in Methanol und Benzol. Wenn es auf einem Fisher-Johns-Schmelzpunktsblock von Raumtemperatur auf höhere Temperaturen erhitzt wird, erweicht das BTAS-4 bei 185-2O5°C, ist bei 22O°C teilweise geschmolzen, verwandelt sich bei 235°C in eine dicke Schmelze und erhärtet bei 300⁰C nach 20 Minuten. Seine TGA unter Stickstoff zeigt einen Wendepunkt bei etwa 51O°C und 58% Rückstand bei 1000°C. Die DTA (Differentialthermoanalyse) zeigt eine Endotherme (Erweichen oder Schmelzen) in der Nähe von 190 C, an die sich unmittelbar eine starke Exotherme (Polymerisation) im Bereich von 190-2Io C und dann eine schwache Endotherme anschließt, die in eine zweite schwache Endotherme bei etwa 260 C übergeht. Eine Probe von 0,20 g des BTAS-4 wird 5 Stunden im Luftofen bei 200°C erhitzt; das Produkt wird als BTAS-4-H2OO bezeichnet. Die TGA des BTAS-4-H2OO unter Stickstoff und an der Luft zeigt, daß die Proben praktisch frei von m-Kresol sind. Die Wendepunkte Unter Stickstoff und an der Luft liegen nahezu identisch in der Nähe von 500 C; der Unterschied zwischen dem Verhalten unter Stickstoff und demjenigen an der Luft ergibt sich aus dem Verkokungsrückstand von 60% bzw. 0% bei Temperaturen über 600°C.
Analyse;
berechnet für: C₂₈₉H₁₄₈N₁₈O₅₇:

C = 72,55_f H = 3,12; N = 5,27; 0 = 19,06 % gefunden: C = 72,54; H = 3,20; N = 5,32; 0 = %

- 27 -

. 4098S0/G915

FED-6047

(b) umsetzung von" BTAS-4 mit PDA

Eine Lösung von 0,4882 g (0,0001 Mol) BTAS-4 in 14 ml m-Kresol wird mit einer Lösung von 0,020 g (0,0001 Mol) ODA in 1 ml m-Kresol versetzt. Die Lösungen werden in einem kleinen Kolben vermischt und in einen Luftofen von 100°C gestellt. Die Temperatur wird innerhalb von 6 Stunden langsam auf 200 C erhöht, um das Lösungsmittel abzutreiben, und 24 Stunden auf 200°C getaLten. Das ausgehärtete Produkt fällt in Form von dunkelbraunen Schnitzeln an. Das Produkt ist hart und zäh und muß IG Minuten in einer "Wig-L-jig"-Vorrichtung vermählen werden, um ein Pulver zu erhalten, welches dann 24 Stunden bä. 200°C im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute 0,5091 g = 100%. Das Infrarotspektrum (KBr-Scheibe) wird aufgenommen, die TGA unter Stickstoff und an der Luft zeigt in beiden Fällen Wendepunkte in der Nähe von 5OO°C. Das Produkt härtet bei 200°C aus und ist in siedendem m-Kresol unlöslich.ί

(c) Thermische Polymerisation von BTAS-4 in m-Kresol

0,4482 g (0,0001 Mol) BTAS-4 in 5 ml m-Kresol werden nach dem soeben angegebenen Programm erhitzt, wobei man 0,4778 g (98%) dunkle, glasige Schnitzel erhält. Das Infrarotspektrum wird aufgenommen. Die TGA unter Stickstoff zeigt einen Wendepunkt in der Nähe von 500°C. Das Produkt härtet bei 200⁰C aus und ist in siedendem m-Kresol unlöslich.

(d) Thermisch katalysierte Polymerisation von BTAS-4

0,4882 g (0,0001 Mol) BTAS-4 und 0,005 g Benzoylperoxid in 5 ml la-Kresol werden nach dem obigen Programm erhitzt. Man erhält 0,482O g (99%) eines dunklen glasigen Stoffes. Das Infrarotspektrum ist ähnlich demjenigen des ausgehärteten BTAS-4.

- 28 -

409850/0915

Beispiel 4

(a) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Styrolendgruppen (BTAS-9). Umsetzung von BTCA, DAPB-3,3 und AS im Molverhältnis· 9; 8:2

Eine m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird unter einem schwachen Stickstoff strom mit 2,175 g (0,0675 Mol) BTCA, 10 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird auf 70 C erwärmt, um das BTCA in Lösung zu bringen, worauf man eine Lösung von 0,1787 g (0,015 Mol) AS in 25 ml m-Kresol, die 0,1 g tert.-Buty!brenzcatechin enthält, im Verlaufe einer halben Stunde zusetzt. Dann wird die Lösung 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf setzt man eine Lösung von l,754O g (0,060 Mol) DAPB-3,3 in 7,5 ml m-Kresol zu. Man läßt das Gemisch 3 Stunden am Rückflußkühler sieden und destilliert dann 10 ml Benzol ab.

Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird die klare Lösung unter gutem Rühren zu 600 ml Methanol zugetropft. Nach 2-stündigem . Rühren wird die Lösung filtriert, der isolierte feste Stoff wird in 200 ml siedendem Methanol, die 0,1 g tert.-Butylbrenzcatechin enthalten, 1 Stunde erhitzt und filtriert. Das Waschen mit Methanol wird noch dreimal wiederholt. Eine kleine Probe des festen Stoffes wird entnommen und mit siedendem inhibitorfreiem Methanol behandelt. Diese Probe wird für Untersuchungen, wie Schmelzverhalten, Löslichkeit usw., beiseitegesetzt. Der Rest wird 40 Stunden bei Raumtemperatur in Vakuum getrocknet. Man erhält 3,6 g BTAS-9 als hellgelben festen Stoff; Ausbeute 92%.

Das BTAS-9 ist in m-Kresol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, SuIfolan, Dioxan, Chloroform und Methylenchlorid löslich, in heißem Tetrahydrofuran teilweise löslich; es quillt in Divinyl-

- 29 -

409850/0915

benzol, cis-l,2-Dichloräthylen und Methacrylsäuremethylester
und ist unlöslich in MethylathyIketon und trans-l,2-Dichloräthylen. Das BTAS-9 schmilzt im Bereich von l7O-2O5°C_f wird
oberhalb 21O°C dick und erhärtet wieder bei 23O°C. Eine im
Vakuum bei 2OO°C getrocknete Probe BTAS-9-H2OO ergibt die
folgende Analyse:

Analyse:
berechnet für:

C = 72,96; H = 3,21; N = 4,89; 0 = 18,94 % gefunden: C = 73,04; H = 3,39; N = 4,64; 0 = %

(b) Katalysierte Polymerisation von BTAS-9

Zu einer Lösung von 0,250 g des oligomeren BTAS-9 in 5 ml
Dimethylacetamid werden in einem kleinen Becherglas 0,00259 g Benzoylperoxid zugesetzt, und die Lösung wird 24 Stunden in
einem Luftofen von 100°C eingesetzt. Dann wird die Temperatur im Verlaufe von 8 Stunden auf 200 C gesteigert und 60 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Man erhält einen'dunklen Film (ausgehärtetes BTAS-9). Das Polymerisat ist in heißem m-Kresol
unlöslich.

Beispiel 5

(a) Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Styrolend-

gruppen (NTAS-I). Umsetzung von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid (NTCA), DAPB-3,3 und AS (9:8:2)

In der oben beschriebenen m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung läßt man 2,8369 g (0,01125 Mol) Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid (NTCA), 2,9233 g (0,01 Mol) DAPB-3,3 und

- 30 -

409850/0915

0,2979 g (0,0025 Mol) AS miteinander reagieren. Man erhält 4,4712 g NTAS-I (Ausbeute 79,1%) als bräunliches Pulver, das unter Dunkelfärbung bei 22O-26O°C teilweise schmilzt, bei 265°C wieder erhärtet und sich dann bis 300°C nicht mehr ändert. Wenn eine Probe bei 22O°C auf eine Fisher-Johns-Vorrichtung aufgelegt wird, schmilzt sie vollständig bei 26O°C und erhärtet wieder bei 265°C.

Das NTAS-I ist in Dimethylacetamid, m-Kresol_f SuIfolan und konzentrierter Schwefelsäure löslich und quillt in heißem Dioxan. Sein Infrarotspektrum stimmt mit dem für die Verbindung zu erwartenden Spektrum überein.

Analyse:

berechnet für: C₃₈₅H₁₄₆N₁₈O₅₂:

C = 73,61; H «= 3,15; N = 5,40; 0 = 17,83 % gefunden: C = 73,74; H = 3,50? N = 5,83; 0 = %

(b) Katalysierte Polymerisation von NTAS-I

0,250 g des oligomeren NTAS-I in 5 ml Dimethylacetamid werden nach dem Verfahren des Beispiels 4 (b) mit 0,0025 g Benzoylperoxid ausgehärtet. Man erhält einen dunklen körnigen festen Stoff (ausgehärtetes NTAS-I). Das Polymerisat ist in heißem m-Kresol unlöslich.

Beispiel 6

(a) Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Nitrilendgruppen (BTAN-6). Umsetzung von BTCA, MDA~4,4 und'AN (9;8:2)

Eine m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit 2,1751 g (0,0135 Mol) BTCA und 0,1772 g, (0,0030 Mol) 4-Aminobenzonitril

- 31 -

4G985Ö/G91S

(AN) in 25 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und 30 Minuten am Rückflußkühler sieden gelassen. Dann setzt man eine Lösung von 1,1896 g (0,0120 Mol) 4,4-Methylendianilin (MDA-4,4) in 15 ml m-Kresol zu und läßt das Gemisch noch 30 Minuten am Rückflußkühler sieden. Hierauf ist die theoretische Wassermenge übergegangen und das Reaktionsgemisch ist eine klare gelbe Lösung. Das Reaktionsgemisch wird zu 100 ml Methanol zugetropft. Das ausgefallene Oligomere wird dreimal in je 100 ml heißem Methanol digeriert, filtriert und 24 Stunden bä 70°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 2,1102 g BTAN-6 als blaßgelbes Pulver (Ausbeute 94%). Auf der Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung schmilzt das BTAN-6 im Bereich von 23O-29O°C. Beim Fallenlassen auf den vorerhitzen Block wird ein Schmelzpunkt von 270 C beobachtet. Das Produkt ist in m-Kresol und Sulfolan löslich und quillt in Dimethylacetamid und Dioxan.

(b) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Nitrilendgruppen (BTAN-7). Umsetzung von BTCA, MDA-4,4, SDA-3,3 und AN (9!4+4;2)

Nach dem in Teil (a) für die Herstellung von BTAN-6 beschriebenen Verfahren läßt man 2,9001 g (O,009 Mol) BTCA, 0,7930 g (0,004 Mol) MDA-4,4, 0,9932 g (0,004 Mol) 3,3'-Sulfonyldianilin (SDA-3,3) und O,2363 g (0,002 Mol) AN miteinander reagieren. Das Reaktionsgemisch ist nach 3-stündigem Siedenlassen am Rückflußkühler eine klare gelbe Lösung. Nach dem Ausfällen und 24-stündigem Trocknen im Vakuum bei 70°C erhält man 4,1594 g BTAN-7 als blaßgelbes Pulver; Ausbeute 90,4%. Auf der Fisher-Johns-Vorrichtung schmilzt das BTAN-7 im Bereich von 255-283°C Beim Fallenlassen auf dem vorerhitzen Block beträgt der Schmelzpunkt 26O°C. Das BTAN-7 ist in m-Kresol, Sulfolan und Dimethylacetamid löslich.

- 32 -

409850/0915

FFD-6047

(c) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Nitrilendgruppen (BTAN-8). Umsetzung von BTCA_f MDA-4,4, SDA-3,3 und AN (9V6+2;2)

Nach dem in Teil (a) für die Herstellung von BTAN-6 beschriebenen Verfahren läßt man 2,9001 g (0,009 Mol) BTCA, 1,996 g (O,006 Mol) MDA-4,4, 0,4966 g (0,002 Mol) SDA-3,3 und 0,2363 g (0,002 Mol) AN miteinander reagieren. Nach 3-stündigem Sieden am Rückflußkühler hinterbleibt ein klares Reaktionsgemisch. Nach dem üblichen Isolierverfahren erhält man 4,2198 g BTAN-8 als blaßgelbes Pulver (Ausbeute 94%), das in m-Kresol und SuIfolan löslich ist. Das Produkt quillt in Dimethylacetamid. Auf der Fisher-Johns-Vorrichtung schmilzt das BTAN-8 im Bereich von 24O-28O°C. Beim Fallenlassen auf den vorerhitzten Block schmilzt es bei 265 C.

(d) Herstellung eines oligomeren Polyimids BTAN-9 mit Nitril endgruppen. Umsetzung von BTCA, MDA-4,4, SDA-3,3 und AN

Nach dem in Teil (a) für die Herstellung von BTAN-6 beschriebenen Verfahren läßt man 2,9001 g (0,009 Mol) BTCA, 1,3878 g (O,007 Mol) MDA-4,4, 0,2483 g (0,001 Mol) SDA-3,3 und 0,2363 g (0,002 Mol) AN miteinander reagieren. Nach 3-stündigem Sieden am Rückflußkühler bleibt das Reaktionsgemisch klar. Man erhält 4,1670 g BTAN-9 als blaßgelbes Pulver (Ausbeute 94%), das in m-Kresol löslich, in heißem SuIfolan teilweise löslich und in Dimethylacetamid unlöslich ist. Auf einer Fisher-Johns-Vorrichtung schmilzt das BTAN-9 im Bereich von 23O-29O°C. Beim Fallenlassen auf den vorerhitzten Block beträgt der Schmelzpunkt 28O°C.

- 33 -409850/0915

(e) Herstellung eines oligomeren Polyimids BTAN-IO mit Nitrilendgruppen. Umsetzung von BTCA, MDA-4,4, SDA-3,3 und AN (9;7,5+O,5:2)

Nach dem in Teil (a) für die Herstellung von BTAN-6 beschriebenen Verfahren läßt man 2,9001 g (0,009 Mol) BTCA, 0,4870 g (0,0075 Mol) MDA-4,4, 0,1242 g (0,0005 Mol) SDA-3,3 und 0,2363 g (0,002 Mol) AN miteinander reagieren. Nach 3-stündigem Sieden am Rückflußkühler ist das Reaktionsgemisch etwas trüb. Man erhält 4,1140 g BTAN-IO als blaßgelbes Pulver (Ausbeute 93%), das in m-Kresol löslich, in SuIfolan teilweise löslich und in Dimethylacetamid unlöslich ist. Auf der Fisher-Johns-Vorrichtung schmilzt das BTAN-IO im Bereich von 25O-28O°C; beim Fallenlassen auf den vorerhitzten Block beträgt der Schmelzpunkt 27O°C.

(f) Aushärten der Nitrilendgruppen aufweisenden oligomeren Polyimide BTAN-6 bis BTAN-IO. ■

In einer "Wig-L-jig"-Vorrichtung werden innige Gemische von je etwa 0,25 g eines der oligomeren Polyimide mit endständigen Nitrilgruppen BTAN-6 bis BTAN-IO mit 5 Gew-% Cu₂Cl₃ hergestellt. In ähnlicher Weise wird ein besonderes Gemisch von BTAN-6 mit Cu₃Cl₂ hergestellt. Proben eines jeden der Gemische werden in Reagenzgläser eingegeben, die Reagenzgläser werden mit Stickstoff ausgespült und mit einem mit Stickstoff gefüllten Ballon verschlossen. Dann werden die Reagenzgläser in einen auf 300⁰C vorerhitzten und elektronisch auf dieser Temperatur gehaltenen Metallblock eingesetzt. Nach 2 Stunden werden die Gläser herausgenommen und erkalten gelassen. Dann werden an den einzelnen Proben thermogravimetrische Analysen (TGA) an der Luft und unter Stickstoff bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/min. mit dem Analysengerät "Du Pont 900" durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

- 34 -

409850/0915

to co cn ω

--Ss I

<o

'Ti

Tabelle!
Au^shärtung der oligomeren Polyimide mit endständigen Nitrilgruppen BTAN-6 bis BTAN-IO

Oligotneres	Gewicht,g	Katalysator	Gewicht,g	TGA: Prozent Rückstand bei	Atmo sphäre	300°C	4000C	5000C	6000C	700°C	TGA	Wende punkt C
BTAN-6	0,250	Cu2Cl2 (	0,0125	Luft N2	100 100	95 99	0 94	0	0 57	Knick-o punkt C	535
BTAN-6	0,500	Cu2Cl2	0,025	Luft N2	100 100	98 99	8 95	0	0 59	365 370	550
BTAN-7	0,250	Cu2Cl2	0,0125	Luft N2	100 100	98 99	0 94	0 '	0 58	360 370	540
BTAN-8	0,250	Cu2Cl2	0,0125	Luft N2	100 100	98 99	0 94	0	0 62	350 360	550
BTAN-9	0,250	Cu2Cl2	0,0125	Luft N2	100 100	88 99	0 93	0	0 60	370 370	545
BTAN-IO	0,250	Cu2Cl2	0,0125	Luft N2	100 100	85 99	0 94	0	0 57	340 360
340 350

ΙΌ CD

.JC

Beispiel 7 A. Herstellung von Oligomeren mit Amlnendgruppen

(a) Herstellung eines oligomeren Polyimide mit endständigen Amingruppen (BTAT-4). Umsetzung von BTCA und SDA-3,3 (4:5).

Eine m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit 11,2781 g (0,035 Mol) BTCA, 10,8760 g (0,0438 Mol) SDA-3,3, 80 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird 3 1/2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei 1,3 ml Wasser aufgefangen werden. Dann wird das Benzol abdestilliert und die Lösung in Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Oligomere wird dreimal in heißem Methanol digeriert und dann 24 Stunden bei·70⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 19,7498 g BTAT-4 als hellgelben festen Stoff (Ausbeute 95S}, der in m-Kresol, Dimethylacetamid und Sulfolan löslich ist. Das Produkt quillt in heißem Dioxan. Auf der Pisher-Johns-Vorrichtung erweicht es etwas oberhalb 18O°C, schmilzt bei 245-28o°C und erhärtet wieder bei 5 Minuten langem Erhitzen auf 300°C. Die niedrigste Temperatur, bei der die Probe vollständig schmilzt, ergibt sich beim Fallenlassen auf einen vorerhitzten Block als 27O°C.

Eine im Vakuum bei 200⁰C getrocknete Probe ergibt die folgende Analyse:

Analyse:
berechnet für:

C = 64,42; H = 2,87; N = 5,87; 0 = 20,12; S = 6,72 % gefunden: C = 63,71; H = 2,91; N = 5,75; 0 = ; S = %

(b) Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Aminendgruppen (BTAT-5). Umsetzung von BTCA und SDA-3,3 (8:9)

Nach dem im Teil (a) beschriebenen Verfahren läßt man 11,2781 g

- 36 -

409850/0915

-J*

(0,035 Mol) BTCA und 9,7834 g (0,0394 Mol) SDA-3,3 in 80 ml Kresol und IO ml Benzol reagieren. Man erhält das oligomere BTAT-5 als hellgelben festen Stoff in einer Ausbeute von 18,3 g = 92,5%. Das Produkt ist in m-Kresol, Dimethylacetamid und Sulfolan löslich. Es quillt in heißem Dioxan. Auf der Fisher-Johns-Vorrichtung beginnt es bei 255°C zu schmelzen, ist aber bei 300°C nicht vollständig geschmolzen; bei dieser Temperatur erhärtet es in 3 Minuten. Die niedrigste Temperatur, bei der die Probe vollständig schmilzt, ergibt sich durch Fallenlassen auf einen vorerhitzten Block als 28O°C.

Eine kleine Probe wird für die Analyse bei 200°C im Vakuum

getrocknet.

Analyse;

berechnet für: C₂₄₄ ^lii24^Nl₈ ^O58^S9^:

C =64,77; H = 2,76; N = 5,57; 0 = 20,51; S = 6,38 % gefunden: C = 63,54; H = 2,81; N = 5,45.; 0 = —-; S = %

(c) Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Aminendgruppen (BTAT-6). Umsetzung von BTCA mit DAPB-3,3 (4:5)

Nach dem im Teil (a) beschriebenen Verfahren läßt man 3,2223 g (0,01 Mol) BTCA und 3,6529 g (0,0125 Mol) DAPB-3,3 miteinander reagieren. Man erhält 6,1215 g BTAT-6 als gelbes Pulver; Ausbeute 94%. Auf der Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung schmilzt das BTAT-6 im Bereich von I8o-200°C und erhärtet bei 30 Minuten langem Erhitzen auf 300⁰C wieder. Die niedrigste Temperatur, bei der die Probe vollständig schmilzt, ergibt sich durch Fallenlassen auf einen vorerhitzten Block aus 190 C. Das BTAT-6 ist in m-Kresol, Dimethylacetamid, Sulfolan und Dioxan löslich.

Für die Analyse wird eine Probe bei 200 C im Vakuum getrocknet.

- 37 -

409850/0915

FFD-6047

.JJt-

Analyse; berechnet für:

C = 72,81; H = 3,40; N = 5,37; O = 18,42 % gefunden: C = 72,72; H = 3,35; N = 4,77; 0 = %

(d) Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Aminend-

gruppen (BTAT-7")ν umsetzung von BTCA mit DAPB-3,3 (8:9)

Nach dem Verfahren von Teil (a) läßt man 3,2223 g (0,01 Mol) BTCA mit 3,2887 g (0,01125 Mol) DAPB-3,3 reagieren. Man erhält 5,87O8 g BTAT-7 als gelbes Pulver; Ausbeute 95,4%. Auf einer Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung beginnt das BTAT-7 bei 190°C zu schmelzen, ist aber bei 300⁰C nicht vollständig geschmolzen. Bei dieser Temperatur erhärtet es in 30 Minuten. Die niedrigste Temperatur, bei der eine Probe vollständig schmilzt, ergibt sich durch Fallenlassen auf einen vorerhitzten Block als 22O°C. Das BTAT-7 ist in'm-Kres Dimethy!acetamid, Sulfolan und Dioxan löslich.

Eine Probe wird für die Analyse im Vakuum bei 200°C getrocknet.

Analyse:

berechnet für:

C = 72,74; H = 3,28; N = 5,12; 0 = 18,86 % gefunden: C » 72,45; H = 3,31; N = 5,04; 0 = %

B. Herstellung von Oligomeren mit Anhydridendgruppen

(a) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Anhydridendgruppen (BTOD-3). Umsetzung von BTCA mit SDA-3,3 (5:4)

Nach dem Verfahren von TeilA(a) läßt man 12,0827 g (0,0375 Mol) BTCA mit 7,4493 g (0,03 Mol) SDA-3,3 in 80 ml m-Kresol

- 38 -

409850/0915

FFD-6047

und 10 ml Benzol reagieren. Man erhält 16,9 g oligomeres BTOD-3 als hellgelben festen Stoff (Ausbeute 92%), der in m-Kresol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Sulfolan löslich ist. Das Produkt erweicht bei 24O°C, schmilzt im Bereich von 245-265°C unter geringer Gasentwicklung und erhärtet im Verlaufe von 30 Minuten bei 300°C nicht. Die niedrigste Temperatur, bei der eine Probe vollständig schmilzt, ergibt sich beim Fallenlassen auf einen vorerhitzteh Block als 255°C.

Eine kleine, im Vakuum bei 200°C getrocknete Probe wird

analysiert.

Analyse:

berechnet für ^ci33^H62^N7°35^S4 ^:

C = 65,30; H = 2,56; N = 4,01; 0 = 22,89; S = 5,24 % gefunden; C= 63,90; H = 2,74; N = 4,70; 0 = ; S = %

(b) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Anhydridendgruppen (BTOD-4). Umsetzung von BTCA und SDA-3,3 (9:8)

Nach dem Verfahren von Teil A(a) läßt man 14,5003 g (0,045 Mol) BTCA und 9,9324 g (0,04 Mol) SDA-3,3 in 90 ml m-Kresol und 20 ml-Benzol reagieren. Man erhält 21,4 g oligomeres BTOD-4 als hellgelben festen Stoff (Ausbeute 95%), der in m-Kresol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Sulfolan löslich ist. Das Produkt beginnt bei 265°C unter geringer Gasentwicklung zu schmelzen, ist aber bei 300⁰C nicht vollständig geschmolzen und erhärtet innerhalb 15 Minuten bei 300⁰C nicht. Die niedrigste Temperatur, bei der eine Probe vollständig schmilzt, ergibt sich durch Fallenlassen auf einen vorerhitzten Block als 27O°C.

Eine kleine, im Vakuum bei 200°C getrocknete Probe wird analysiert.

- 39 409850/0915

Analyse:
berechnet für:

P β 65,24; H = 2,60; N = 4,58; O = 21,99; S = 5,60 % gefunden: C = 63,99; H= 2,73; N = 4,95; 0 = ; S = %

(c) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Anhydridendqruppen (BTOD-5). Umsetzung von BTCA mit DAPB-3,3 (5:4)

Nach dem Verfahren von Teil A(a) läßt man 4,0279 g (0,0125 Mol) BTCA und .2,9223 g (0,01 Mol) DAPB-3,3 in 40 ml m-Kresol und 10 ml Benzol reagieren. Man erhält 5,7678 g oligomeres BTOD-5 (Ausbeute 80%) als hellgelbes Pulver, das in m-Kresol, Dimethylacetamid, SuIfolan und Dioxan löslich ist. Auf der Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung schmilzt das BTOD-5 im Bereich von 19O-2O5°C unter Gasentwicklung und erhärtet innerhalb 10 Minuten bei 300 C nicht* Die niedrigste Temperatur, bei der eine Probe vollständig schmilzt, ergibt sich durch Fallenlassen auf einen vorerhitzten Block als 200 C. Analyse:
berechnet für: ^ci57^H78^N8°35 ^: "

C= 71,52; H = 2,98; N = 4,25; 0 « 21,24 %
gefunden: C = 71,41; H = 3,21; N = 4,46; 0 = %

(d) Herstellung eines verschäumten Polymeren durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem oligomeren Polyimid mit Anhydridendgruppen

Nach dem Verfahren des Beispiels 7B(c) wird ein Oligomeres aus BTCA und DAPB-3,3 im Molverhältnis 9:8 hergestellt

4
(BTOD-20). Ein Gemisch aus 0,5495 g (1x10 Mol) oligomerem

BTOD-2O und 0,0522 g (3xlO⁴ Mol) TDI wird dicht in ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas eingefüllt. Das Rohr wird gut mit Stickstoff ausgespült, worauf man einen mit Stickstoff

- 40 -

409850/0915

gefüllten Ballon an das Rohr aus schwer schmelzbare¹¹» Glas anschließt. Das Rohr wird in einen auf 225°C vorerhitzten, thermostatisch gesteuerten Metallblock eingesetzt, worauf das Gemisch in wenigen Minuten in einen Schaumstoff übergeht, der bei ununterbrochenem 3-stündigem Erhitzen nicht in sich zusammenfällt. Eine Probe, des verschäumten Produkts ist in kaltem m-Kresol unlöslich, quillt aber in heißem m-Kresol. Das verschäumte Produkt wird an der Luft 2 Stunden auf 300⁰C erhitzt? die TGA an der Luft zeigt dann einen Wendepunkt in der Nähe von 525°C. Unter Stickstoff beträgt die Menge des bei 1000°C hinterbieibenden klaren Rückstandes 60%.

C. Herstellung von Polyimidpolymerisat-Komponenten

In einer "Wig-L-jig"-Vorrichtung werden innige Gemische aus den verschiedenen, gemäß Teil A und Teil B hergestellten Reaktionsteilnehmernmit BTCA, SDA-3,3 und Mellithsäuretrianhydrid (MTA) für die Polymerisation hergestellt. Die verschiedenen Polymerisate und ihre Komponenten sind in Tabelle II angegeben.

- 41 -

409850/0915

Tabelle II Komponenten für die Herstellung von PIB-Polymerisaten

Polymerisat	Amin oder Oligomeres mit Amin-endgruppen g m	BTAT-4 • BTAT-4 BTAT-4 BTAT-4	0,0001 0,0001 0,0001 0,0001	Komponenten	BTOD-3 BTOD-3 BTOD-3 BTOD-3	0,0001 0,0001 0,0001 0,0001	Vernetzungsmittel g m
PIB-I PIB-IA PIB-IB PIB-IC	0,2393 0,2393 0,2393 0,2393	BTAT-4	0,0001		BTOD-3	0,0001	keine BTAT-4 0,0239 0,00001 BTAT-4 0,1196 0,00005 BTAT-4 0,2393 0,0001
PIB-ID	0,2393	BTAT-4	0,0001	Anhydrid oder Oligomeres mit Anhydridendgruppen	BTOD-3	0,0001	SDA-3,3 0,0025 0,00001
PIB-IE	0,2393	BTAT-4	0,0001	0,2446 0,2446 0,2446 0,2446	BTOD-3	0,0001	SDA-3,3 0,0125 0,00005
PIB-IF	0,2393	BTAT-5	0,00005	0,2446	BTOD-4	0,00005	SDA-3,3 0,025 0,0001
PIB-2	0,2268	BTAT-5	0,0001	0,2446	BTOD-3	0,0001	keines
PIB-3	0,4524	BTAT-4	0,00005	0,2446	BTOD-4	0,00005	keines
PIB-4	0,2262	0,2289		keines
	0,2446
	0,2290

Tabelle II (Fortsetzung):

Polymerisat	Amin oder Oligomeres mit Aminendgruppen g a	SDA-3,3	0,0002	Komponenten	BTOD-3	0,0002	Vernetzungsmittel g m
PIB-5	0,0496	SDA-3,3	0,0001		BTOD-4	0,0001	keines
PIB-6	. 0,0248	BTAT-4	0,0002	Anhydrid oder Oligomeres mit Anhydridendgruppen g m	BTCA	0,0002	keines
PIB-7	0,4772	BTAT-5	0,0001	0,4892	BTCA	0,0001	keines
PIB-8	0,4524	BTAT-4	0,00021	0,4584	keines '		keines
PIB-9	0,5011	BTAT-5.	0,00009	0,0644	keines		MTA 0,0403 0,00014
PIB-IO	0,4072	BTAT-6	0,0001	o;o322	BTOD-5	0,0001	MTA 0,0173 0,00006
PIB-Il	0,2606	BTAT-7	0,00005		BTOD-5	0,00005	keines
PIB-12	0,2460	BTAT-7	0,0001 -		BTOD-5	0,0001	keines
PIB-13	0,4920	BTAT-6	0,0001	0,2636	BTOD-6	0,0001	keines
PIB-14	0,2606	0,2476		keines
	0,2636
	0,4952

to ro

Tabelle II (Fortsetzung)

	Amin oder Oligomeres mit Amnendgruppen g m	DAPB-3	0,0002	Komponenten	BTOD-5	0,0002	Vernetzungsmittel g m
Polymerisat	0,0584	DAPB-3	3 0,0001		BTOD-6	0,0001	keines
PIB-15	0,1922	BTAT-6	0,0002	Anhydrid oder Oligomeres mit Anhydridendgruppen g m	BTCA	0,0002	keines
PIB-16	0,5212	BTAT-7	0,0001	0,5272	BTCA	0,0001	keines
PIB-17	0,4920	BTAT-6	0,0002	0,4952	keines		keines
PIB-I8	0,5212	BTAT-7	0,0001	0,0664	keines		MTA 0,0384 0,000133
PIB-19	0,4920	0,0322		MTA 0,0192 0,000067
PIB-20

σι O

NJ

cn

CD

D. Herstellung von' Polyimiden· 'durch Schmelzreaktion

Kleine Mengen der gemäß C hergestellten Gemische werden zwischen Glasscheiben auf einen vorerhitzten, elektronisch thermostatisch gesteuerten Metallblock fallengelassen. Die Proben werden 15 Minuten beobachtet und dann entfernt. Die Beobachtungen über das Schmelzverhalten, das Wiedererhärten und die Löslichkeit in m-Kresol finden sich in Tabelle III. Dann wird die Temperatur des Metallblocks erhöht, und es werden ähnliche Beobachtungen sowohl an 15 Minuten vorerhitzten Proben als auch an neuen Proben gemacht. Diese Beobachtungen finden sich ebenfalls in Tabelle III. Der Buchstabe M bezieht sich auf das durch Schmelzreaktion hergestellte Polymerisat.

- 45 -

409850/0915

Tabelle III

Daten und Beobachtungen bezüglich der Herstellung von PIB-Polymerisaten

durch Schmelareaktion

O	I
US
OO	σι
cn	I
O
O
co

cn

Polymerisat	0C	Beobachtuneen	bei Tju	(Probe von T u) bei T^	Neue Probe bei T_u
PIB-I-M PIB-2-M PIB-3-M PIB-4-M PIB-5-M	265, 300 265, 300 265, 300 265, 300 265, 300	schmilzt teilweise, erhärtet" in 2 Mi nuten, quillt in heißem m-Kresol schmilzt teilweise, erhärtet in 5 Mi nuten, quillt in heißem m-Kresol schmilzt etwas, erhärtet sofort wie der, quillt in heißem m-Kresol schmilzt vollständig unter Druckein wirkung, erhärtet in 10 Minuten, ist in heißem m-Kresol löslich schmilzt vollständig erhärtet in 5 Minu ten, quillt in hei ßem m-Kresol	schmilzt teilweise, er härtet in 20 Minuten, quillt etwas in heißem m-Kresol schmilzt teilweise, er härtet in 15 Minuten, quillt in heißem m-Kresol schmilzt teilweise, er härtet in 20 Minuten, quillt in heißem m-Kresol schmilzt teilweise, er härtet in 20 Minuten, quillt in heißem m-Kresol schmilzt teilweise, er härtet in 15 Minuten, quillt in heißem m-Kresol	schmilzt vollständig, er härtet in 3 Minuten, quillt in heißem m-Kresol schmilzt vollständig, er härtet in 5 Minuten, quillt in heißem m-Kresol schmilzt vollständig, er härtet in 5 Minuten, quillt etwas in heißem m-Kresol schmilzt vollständig, er härtet in 5 Minuten, quillt etwas in heißem m-Kresol schmilzt vollständig unter Blasenbildung, erhärtet in 15 Minuten, quillt in heißem m-Kresol

cn CO

Tabelle III (Fortsetzung):

PIB-7-M

PIB-8-M

Polymerisat

PIB-6-M

PIN-9-M

PIB-IO-M

PIB-Il-M

_T ο ο

» 2

°C

265, 300

265, 300

265, 300

265, 300

265, 300

225, 300

bei T

•schmilzt vollständig, erhärtet in 5 Minuten,quillt in heißem' m-Kresol

schmilzt vollständig, unter Blasenbildung, erhärtet in 5 Minuten, löst sich teilweise in heißem m-Kresol

schmilzt teilweise, erhärtet sofort, quillt in heißem m-Kresol

schmilzt teilweise, erhärtet in 3 Minuten, quillt in heißem m-Kresol

schmilzt teilweise, erhärtet in 3 Minuten, löst sich in heißem m-Kresol

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, erhärtet in 15 Minuten

Beobachtunge"n

(Probe von T ) bei T

schmilzt teilweise, erhärtet in 20 Minuten,
quillt in heißem m-Kresol

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, erhärtet in 25 Minuten,
quillt in heißem m-Kresol

schmilzt teilweise langsam, erhärtet in 25 Minuten, quillt etwas in
heißem m-Kresol

schmilzt etwas, erhärtet
in 5 Minuten, quillt in
heißem m-Kresol

schmilzt teilweise, erhärtet in 5 Minuten, quillt
in heißem m-Kresol

erweicht, bleibt 90 Minuten elastisch

Neue Probe bei T,

Schmilzt vollständig unter Blasenbildung, erhärtet in 10 Minuten, quillt in heißem m-Kresol

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, erhärtet in 90 Minuten, quillt in heißem m-Kresol

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, erhärtet in 5 Minuten, quillt etwas in heißem m-Kresol

schmilzt teilweise unter
Blasenbildung, erhärtet
in 5 Minuten, quillt in
heißem m-Kresol

schmilzt teilweise, erhärtet in 5 Minuten, quillt in
heißem m-Kresol

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, bleibt 90
Minuten elastisch

Tabelle III (Fortsetzung);

OO

Polymerisat

PIB-I2-M

PIB-13-M

PIB-H-M

PIB-15-M

PIB-16-M

PIB-17-M

225, 300

225, 300

225,300

225, 300

225, 300

225, 300

bei

schmilzt vollständig unter Blasenbildung,erhärtet in 10 Minuten

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, erhärtet in 20 Minuten

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, bleibt elastisch, erhärtet in 1· Stunde nicht

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, erhärtet- in 6 Minuten

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, erhärtet in 10 Minuten

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, erhärtet in 40 Minuten

Beobachtungen

(Probe von Tj ) bei

Neue Probe bei T

schmilzt vollständig unter Blasenbildung,
bleibt 90 Minuten elastisch

schmilzt vollständig,
bleibt 90 Minuten
elastisch

schmilzt vollständig,
bleibt 90 Minuten
elastisch

schmilzt etwas, erhärtet
in 30 Minuten

schmilzt teilweise unter
Blasenbildung, bleibt
90 Minuten elastisch

schmilzt vollständig unter

Bildung weniger Blasen,

bleibt 90 Minuten elastisch'Minuten elastisch

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, bleibt 90 Minuten elastisch

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, bleibt 90 Minuten elastisch'

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, bleibt 90 Minuten elastisch

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, erhärtet in 20 Minuten

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, bleibt 90 Minuten elastisch

schmilzt vollständig unter Blasenbildung, bleibt 90

Fortsetzung Tabelle III;

Polymerisat	T0T0 Tj , T2 0C	Beobachtungen	bei Τ,"	(Probe von TjV) bei T w	Neue Probe bei T„u
PIB-18-M PIB-19-M PIB-20-M	225, 300 225, 300 225 300	schmilzt voll ständig unter Bla senbildung, er härtet in 30 Minu ten schmilzt vollstän dig unter Blasen bildung, erhärtet in 1 Stunde schmilzt vollstän dig, erhärtet in 1 Stunde	schmilzt vollständig, bleibt 90 Minuten ela stisch schmilzt etwas, bleibt 90 Minuten elastisch schmilzt teilweise, erhärtet in 1 Stunde	schmilzt vollständig, unter Blasenbildung, bleibt 30 Minuten elastisch schmilzt vollständig unter Bildung weniger Blasen, erhärtet in 30 Minuten schmilzt vollständig unter Blasenbildung, ···■ bleibt 2 Stunden elastisch

CSV

cn

E. Herstellung von' Polyimiden durch Lösungsreaktionen

Abgewogene Proben zu je 0,25 g der gemäß Teil C hergestellten Gemische werden zu 2,5 ml Lösungsmittel zugesetzt und 24 Stunden unter gelegentlichem Umschwenken bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann werden die Proben nach einem der nachstehend angegebenen Heizprogramme behandelt.

Heizprogramm A:

Die Lösungen werden 15 Minuten im Luftofen auf 100 C erhitzt. Es bildet sich kein Niederschlag. Dann werden die Proben im Luftofen 3 Stunden auf 100°C, hierauf 24 Stunden auf 150°C und schließlich 24 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Dann entnimmt man kleine Teile der Folien und trocknet sie 20 Stunden im Luftofen bei 300°C. Die Beobachtungen finden sich in Tabelle IV, in der der Buchstabe S ein in Lösung hergestelltes Polymerisat bezeichnet. TGA-Ergebnisse für ausgewählte PIB-Polyimide finden sich in Tabelle V.

Heizprogramm B;

Die Lösungen v/erden 30 Minuten auf 50 C erhitzt. Dabei kommt es nicht zur Niederschlagsbildung. Dann werden die Proben im Luftzugofen 20 Stunden auf 40°C und dann hierauf 4 Stunden auf 1OO°C erhitzt. Sodann werden die Proben entnommen, und ein kleines Stück wird von der Folie abgebrpchen. Die Bruchstücke werden auf ihr Erweichen oder Schmelzen untersucht, indem man sie zwischen zwei Glasscheiben auf einen auf 180 C vorerhitzten Metallblock fallen läßt. Diese Beobachtungen finden sich in Tabelle IV. Dann werden die übrigen Folien 72 Stunden auf 200⁰C erhitzt und gekühlt. Die Beobachtungen an den Produkten finden sich in Tabelle IV. Der Buchstabe S bedeutet Lösungsreaktion. Die TGA-Ergebnisse für ausgewählte PIB-Polyimide sind in Tabelle V angegeben.

- 50 -

409850/0915

FFD-6047

$1.

Tabelle IV

Daten und Beobachtungen über die Herstellung von PIB-Polyimiden

in Lösung

Polymerisat	Lösungsmittel	.Hei zprogr amm	Beobachtungen
PIB-i-S	m-Kresol	A	tief rota: glatter Film,gutes An haften am Glasgefäß
PIB-IA-S^	m-Kresol	A	sehr dunkelroter glatter Film, besseres Anhaften am Glas als PIB-I-S
PIB-IB-S	m-Kresol	A	sehr dunkelroter glatter Film, besseres Anhaften am Glasgefäß als PIB- 1-lS
PIB-IC-S^	m-Kresol	A	sehr dunkelroter glatter Film, besseres Anhaften am Glasgefäß als PIB- 1-S_
PIB-ID-JS	m-Kresol	A	sehr dunkelroter glatter Film, besseres Anhaften am Glasgefäß als PIB-\-S_
PIB-lE-jS	m-Kresol	A	sehr dunkelroter glatter Film, besseres Anhaften am Glasgefäß als PIB-l-£
PIB-IF-S	m-Kresol	A	sehr dunkelroter glatter Film;ge ringeres Anhaften am Glasgefäß als PIB-!-Ei
PIB-2-£	m-Kresol	A	tiefroter glatter Film, gutes Anhaften am Glasgefäß
PIB-3-£	m-Kresol	A	tiefroter glatter Film, gutes Anhaften am Glasgefäß
PIB-4-jS	m-Kresol	A	hellerer roter glatter Film, gutes Anhaften am Glasgefäß
PIB-5-S^	m-Kresol	A	tiefroter glatter Film, gutes An haften am Glasgefäß
PIB-6-_S	m-Kresol	A	hellerer roter glatter Film, gutes haften am Glasgefäß
PIB-7-S.	m-Kresol	A	hellerer roter glatter Film, gutes Anhaften am Glasgefäß
?IB-8-£	m-Kresol	A	sehr tiefroter glatter Film, gutes Anhaften am Glasgefäß

- 51 -

409850/0915

FFD-6047

Tabelle IV (Fortsetzung):

Polymerisat	Lösungsmittel	Heizprogramm	. . Beobachtungen
PIB-9-£	m-Kresol	A	dunkelbrauner glatter Film, gutes Anhaften am Glasgefäß
PIB-IO-S	m-Kresol	A	dunkelbrauner glatter Film mit wenigen sehr feinen Teilchen, gutes Anhaften am Glasgefäß
PIB-Il-S1	Dioxan	B	HlOO: guter gelber Film; Hl80: schmilzt unter Blasenbildung, erhärtet in 10 See; H200: ver- schäumter zäher Film
PIB-I2-£	Dioxan	B	HlOO: etwas Feststoffe in gelbem Film; Hl80: schmilzt unter Blasen bildung, erhärtet in 20 Minuten; H200: verschäumter, zäher Film
PIB-13-J3	Dioxan	B	HlOO: etwas Feststoffe in gelbem Film; HI80: schmilzt unter Blasen bildung, erhärtet in 1 min.; H200: verschäumter, zäher Film
PIB-l4-£	Dioxan	B	HlOO: guter gelber Film; HI80: schmilzt unter Blasenbildung, er härtet in 1 min.; H200: verschäum ter, zäher Film
PIB-I5-£	Dioxan	B	HlOO: guter gelber Film; H180: schmilzt unter Blasenbildung, er härtet in 1 min.; H200: verschäum ter, zäher Film
PIB-16-£	Dioxan	B	HlOO: guter gelber Film; Hl80: schmilzt unter Blasenbildung, er härtet in 1 min.; H200: verschäum ter, zäher Film
PIB-17-jS	Dioxan	B	HlOO: guter gelber Film; H180: schmilzt unter Blasenbildung, er härtet in 1 min.; H200: verschäum ter, zäher Film
PIB-18-J3	Dioxan	B	HlOO: guter gelber Film; H180: schmilzt unter Blasenbildung, er härtet in I min.; H200: verschäum ter, zäher Film
PIB-19-£	Dioxan	B	Lösung geliert in 1/2 h; HlOO: gu ter gelber Film; Hl80: erweicht, erhärtet in 1 h nicht; H200:einige

- 52 -

409850/0915

FFD-6047

Tabelle IV (Fortsetzung):

Polymerisat	Lösungsmittel	Heizprogramm	Beobachtungen
PIB-20-S			Blasen, zäher Film
	Dioxan	B	Lösung geliert in 1/2 h; HlOO: gu
			ter gelber Film; Hl80: erweicht,
			erhärtet in 1 h nicht; H200:
•		einige Blasen, zäher Film

- 53 -

409850/0915

FFD-6047

■ Tabelle V

TGA-Daten für ausgewählte PIB-PoIyimide

Polymerisat	Atmos	2OOUC	TGA: Prozent Rückstand	300uC	4Oo"c	500"c	600uC	bei:	800UC
	phäre	100	98	94	89	67	700°C	0
PIB-l-£	Luft	100	99	95	92	73	0	0
PIB-IF-S!	Luft	100	100	97	89	70	0	0
PIB-4-jS	Luft	100	100	97	93	78	12	0
PIB-8-S	Luft	100	98	92	89	70	0	0
PIB-9-S	Luft	100	100	99+	99	76	0	0
PIB-Il-S-	Luft	100	100	99	98	83	0	0
PIB-17-£	Luft	100	100	98	97	82	IO	0
PIB-19-£	Luft	13

- 54 -

409850/0915

FFD-6047 ^ 242 5 16A

F. Beschichten' Von" Trägern

Die Lösungen PIBrl7-S_ und PIB-19-S_ werden entweder mit einer kleinen Kamelhaarbürste oder durch Eintauchen auf verschiedene Träger aufgetragen und dann durch Erhitzen der beschichteten Träger im Luftzugofen für 20 Stunden bei 80°C, 3 Stunden bei 100-110°C und 20 Stunden bei 200°C ausgehärtet. Die beschichteten Träger bestehen aus rostfreien Stahlplatten und Aluminiumplatten, netzartige^ Polyurethanschaumstoff mit 40 Poren/cm und 7,9 Poren/cm, regellos aufgebauter Glasfaser-

matte mit einem Flächengewicht von 457 g/m , Kupferdraht von 0,51 mm Durchmesser, Holzdübeln (die bei der Aushärtung verkohlen) und Asbestplatten. Auf der Oberfläche vieler, aus PIB-17-S hergestellter Proben kommt es zur Blasenbildung. Bei den aus PIB-19-S hergestellten Überzügen findet nur sehr geringe Blasenbildung statt.

Beispiel 8

(a) Synthese eines oligomeren Polyimids mit Propargylendgruppen (BTPA-I). Umsetzung von BTCA, ODA und Propargylamin (2; 1:2)

Eine m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 29,001 g (0,09 Mol) BTCA in 200 ml m-Kresol und 50 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird auf 50°C erwärmt und mit einer Lösung von 9,011 g (0,045 Mol) ODA in 150 ml m-Kresol versetzt, wobei sich etwas gelber Niederschlag bildet. Nach 10 Minuten setzt man eine Lösung von 5 g (0,0908 Mol) Propargylamin in 50 ml m-Kresol zu und erhitzt die Lösung auf Rückflußtemperatur. Bei 2-stündigem Sieden am Rückflußkühler werden 3,3 ml Wasser aufgefangen. Nach dem Kühlen wird die tiefrote Lösung im rotierenden Schnellver-

- 55 -

409850/0915

dämpfer eingeengt. Eine kleine Probe wird.für die Analyse entnommen, und man setzt 5 mg tert.-Buty!brenzcatechin zu dem Rest der Probe zu/ den man dann im Vakuum 30 Stunden bei 1OO°C und hierauf -12 Stunden bei 150⁰C trocknet. So erhält man 37,850 g Probe A (Ausbeute 95%) als dunkelbraunen festen Stoff. Die Probe erweicht bei 27O°C, schmilzt teilweise bei 28O-3OO°C, erhärtet aber schnell wieder bei 300°C.

Analyse;

berechnet für ^C52^H26^N4°ll^:

C «= 70,75; H = 2,97; N = 6,35; 0 = 19,94 t gefunden: C - 70,84; H ■» 3,13; N « 6,31; O = %

(b) Polymerisation von BTPA-I

Eine Probe von BTPA-I wird mit 5 Gew.-% Cu₂Cl₃ (Kupfer(I)-chlorid) gemischt und auf einer auf den Schmelzpunkt des BTPA-I vorerhitzten Heizplatte ausgebreitet. Die Probe ist der offenen Luft ausgesetzt. Man erhält ein unschmelzbares, unlösliches Polymerisat infolge der Sauerstoffkupplung der endständigen Acetylengruppen.

Beispiel 9

(a) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit phenolischen Endgruppen (BTAP-I). Umsetzung von BTCA, ODA und p-Aminophenol (2:1;2)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 3,222 g (0,01 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 15 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf 50 C setzt man eine Lösung von 1,001 g (0,005 Mol) ODA in 15 ml m-Kresol zu, wobei sich sofort ein gelber Niederschlag bildet. Bei weiterem Erhitzen

- 56 -

409850/0915

geht der Niederschlag nicht in Lösung, und nach 10 Minuten setzt man eine Auschlämmung von 1,019 g (O /Dl Mol) frisch gereinigtem p-Aminophenol (F.19o-193°C) in 10 ml m-Kresol zu. Am Rückflußkühler löst sich der· Niederschlag zu einer orangefarbenen' Lösung. Bei 2-stündigem Sieden am Rückflußkühler werden 0,20 ml Wasser aufgefangen, und es fällt ein Niederschlag aus. Dann werden die Lösungsmittel im rotierenden Schnellverdampfer abgetrieben, und der Rückstand-wird bei 170 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 4,907 g eines gelben festen Stoffes; Ausbeute 99%. Das Infrarotspektrum stimmt mit der für die Verbindung zu erwartenden Struktur überein. Das Produkt erweicht etwas bei 50°C, ist bei 265-28O°C nahezu vollständig geschmolzen und erhärtet wieder bei 283°C . Es ist löslich im heißem: m-Kresol, heißem Dimethy!acetamid und heißem SuIfolan.

Analyse:

berechnet für: ^C5R^H3O^N4^O13 ^;

C = 70,3Oj H = 3,05; N = 5,65; 0 = 20,99 % gefunden: C = 70,04; H = 3,01; N = 5,73; 0 = %

(b) Polymerisation von BTAP-I

Ein Gemisch aus BTAP-I mit 10 bis 12% Paraformaldehyd und 1 bis 5% Kalk erhärtet zu einem unlöslichen, nicht verformbaren Polymerisat, wenn es auf einer Heizplatte auf den Schmelzpunkt des BTAP-I erhitzt wird.

- 57 -

409850/0915

■ Beispiel 10

(a) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Phenolendgruppen (BTAP-4). Umsetzung von BTCA, SDA-3,3 und p-Amino-

• ' phenol (5:4:2) -'

Nach dem m-Kresol-Benzol-Verfahren läßt man 6,4446 g (0,02 Mol) BTCA, 3,9730 g (0,016 Mol) SDA-3,3 und 0,8730 g (0,008 Mol) p-Aminophenol miteinander reagieren. Man erhält 10,0418 g BTAP-4 als blaßgelbes Pulver (Ausbeute 95%), das in m-Kresol, Dimethylacetamid und SuIfolan löslich ist. In heißem Dioxan bildet das BTAP-4 eine gesonderte ölige Schicht. Auf der Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichturig erweicht das BTAP-4 bei 210°C, schmilzt bei 24O-26O°C und erhärtet bei 40 Minuten langem Erhitzen auf 300°C nicht. Die niedrigste Temperatur, bei der die Probe vollständig schmilzt, ergibt sich beim Fallenlassen auf einen vorerhitzten Heiztisch als 250 C. Analyse;
berechnet für

C= 65,90; H = 2,75; N = 5,3o; 0 = 21,19; S = 4,85 %

gefunden: C = 65,45; H = 2,88; N = 4,99; 0 = ; S = %

C = 65,43; H= 2,95; N = 5,31; 0 = ; S = %

(b) Polymerisation von BTAP-4

Ein Gemisch aus BTAP-4 mit 10 bis 12% Paraformaldehyd und 1 bis 5% Kalk erhärtet zu einem unlöslichen, nicht verformbaren Polymerisat, wenn es auf einer Heizplatte auf den Schmelzpunkt des BTAP-4 erhitzt wird.

(c) Herstellung eines Oligomeren mit Aldehydendgruppen

Wenn man anstelle des p-Aminophenols in Teil (a) dieses Beispiels eine äquivalente molare Menge p-Aminobenzaldehyd,

- 58 -

409850/0915

₂g₄ (0,968 gj verwendet, erhält man das entsprechende oligomere Imid mit Aldehydendgruppen«

Wenn man anstelle des Im Teil (a) dieses Beispiels verwendeten p-Aminophenols eine äquivalente molare Menge p-Aminobenzylidenanilin, NH₂C₆H₄CHeNC₆H₅ *( 1,568 g) verwendet, erhält man das entsprechende Oligomere mit Schiff'sehen Basen als Endgruppen. Die Aminoaryl-Schiff'sehen Basen lassen sich leicht nach dem von Rossi in "Gazz.chim.Ital.", Bd. 44, 1966, S. 263, beschriebenen Verfahren herstellen.

(d) Kuppeln des Oligomeren mit endständigen Schiff sehen Basen · - - ■ ■ .

Die gemäß Teil (c) dieses Beispiels hergestellten, Schiffsche Basen als Endgruppen aufweisenden Oligomeren lassen sich in ähnlicher Weise wie die Oligomeren mit Nitrilendgruppen gemäß Beispiel 6 kuppeln. Die Kupplung erfolgt leicht, wenn man je nach der Art des Oligomeren und der Schiff'sehen Basenendgruppen 30 Minuten bis.2 Stunden auf 2OO-3OO°C erhitzt. Die Kupplungsreaktion wird merklich beschleunigt, wenn man katalytische Mengen, nämlich etwa 0,15 bis 3 Gew.-%, an Salzen von Lewis-Säuren, wie AlCl₃, SbCl₃, SbCl₅ oder eines der zahlreichen Salze von Lewis-Säuren, die als Alkylierungs-, Isomerisierungs- oder Polymerisationskatalysatoren bekannt sind, zusetzt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und leichten Hantierbarkeit werden Zinkchlorid, Zinksulfat und die Kupfersalze als Kupplungskatalysatoren für die oligomeren Polyimide mit Schiff'sehen Basen als Endgruppen bevorzugt.

- 59 -409850/0915

ίο-

■ Beispiele· 11-56 A.' Hersteirun'cf von" oligomeren' Tmiden

(a) Herstellung eines dligomeren Polyimids mit aromatischen Nitrilendgruppen (BTAN-2), Umsetzung von Benzophenon-3,3^f _# 4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (BTCA), 4,4'-Oxydianilin (ODA) und 4-Aminobenzonitril (AN) (2;1;1)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung, von 3,222 g (0,01 Mol) Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (BTCA) in 25 ml m-Kresol und 15 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird auf 50°C erwärmt und mit einer Lösung von 1,001 g (0,005 Mol) 4,4^I-Oxydianilin (ODA) in 15 ml m-Kresol versetzt, worauf sich sofort ein gelber Niederschlag bildet. Nach 15 Minuten setzt man eine Lösung von 1,299 g (0,011 Mol) 4-Aminobenzonitril (AN) in 10 ml m-Kresol zu. Bei 2-stündigem Sieden am Rückflußkühler färbt sich die Lösung orange, und es werden 0,25 ml Wasser aufgefangen. Ein Niederschlag bildet sich nicht. Nach dem Kühlen werden die Lösungsmittel im rotierenden Schnellverdampfer abgetrieben, und der Rückstand wird bei 100°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 5,177 g oligomeres Polyimid auf der Basis von BTCA mit Phenylnitrilendgruppen (BTAN-2); Ausbeute 102%. Auf der Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung beträgt die niedrigste Temperatur, bei der das Produkt vor dem sofortigen Wiedererhärten erweicht, 230 C. Es ist in heißem m-Kresol löslich, in heißem Dimethylacetamid schwach löslich und in heißem Aceton unlöslich. Eine Probe des BTAN-2 wird 24 Stunden unter Stickstoff auf 300°C nacherhitzt, worauf die TGA dieser Probe (BTAN-2-H3OO) unter Stickstoff einen Wendepunkt bei 41O°C zeigt.

Analyse:

berechnet für: C,_nH„_oN_c0. _n :

bU Zo b 11

- 60 -

409850/0915

C =71,43; H = 2,80; N = 8,03; 0,= 17,44 %

gefunden: C- = 70,83,- H = 2,81; N = 7,77; 0 = %

C= 71,22; H = 2,86; N = 7,93; 0 = %

(bei 140°C getrocknet)

(b) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit aromatischen Nitrilendgruppen (BTAN-3). Umsetzung von BTCA, 3,3'-Sulfonyldianilin (SDA-3,3) und AN (9; 8:2) ■"

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 2,1750 g (0,00675 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Die Lösung wird auf 70°C erwärmt und mit einer Lösung von 0,1773 g (0,0015 Mol) AK in 10 ml m-Kresol im Verlaufe von 20 Minuten versetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren bei 7O°C setzt man eine Lösung von 1,4899 g (0,006 Mol) 3,3'-Sulfonyldianilin (SDA-3,3) in 15 ml m-Kresol zu und erhitzt die Lösung 3 Stunden auf Rückflußtemperatur, wobei 0,3 ml Wasser aufgefangen werden. Dann wird das Benzol abdestilliert und die Lösung nach dem Kühlen auf Raumtemperatur langsam unter gutem Rühren zu 200 ml Methanol zugetropft, wobei ein hellgelber Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, viermal in heißem Methanol digeriert und 24 Stunden bei 40°C getrocknet. Man erhält.3,40 g eines gelben Produktes; Ausbeute 95%. Die für 2% zurückgehaltenes m-Kresol korrigierte Ausbeute beträgt 93,5%. Das Oligomere schmilzt teilweise bei 255⁰C und erhärtet wieder bei 275°C. Es ist in m-Kresol, Dimethylacetamid und heißem SuIfolan löslich, in Dioxan aber unlöslich. Eine kleine, 4 Stunden bei 200°C im Vakuum getrocknete Probe zeigt einen Verlust von 2% m-Kresol, was durch die TGA unter Stickstoff bestätigt wird, die einen Wendepunkt unter Stickstoff in der Nähe'von 500°C zeigt. Die DTA unter Stickstoff zeigt eine Endotherme bei 225°C.

Analvse:

berechnet für: C„,_OH. 0J_0nO^₁S₀

- 61 -

409850/0915

-Cl*

C = 65,83; H = 2,65; N = 5,84; p = 20,34; S = 5,35 % gefunden: C = 65,29; H = 2,70; N = 5,36; 0 = —-; S = %

Wenn man das obige Verfahren mit 21,7505 g (0,0675 Mol) BTCA, 14,899 g (0,060 Mol) SDA-3,3 und 1,7172 g (0,0150 Mol) AN durchführt, erhält man das BTAN-3 in einer Ausbeute von 33,0 g, 97 %.

(c) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit aromatischen Nitrilendgruppen (BTAN-4). Umsetzung von BTCA, 1,3-Di-(3-aminophenoxy)-benzol (DAPB-3,3) und AN (9;8:2)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 2,1753 g,(0,00675 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Die Lösung wird auf 70 C erwärmt und im Verlaufe von 20 Minuten mit einer Lösung von 0,1773 g (0,0015 Mol) AN in 10 ml m-Kresol versetzt. Nach weiterem 15 Minuten langem Rühren setzt man eine Lösung von 1,7540 g (0,0060 Mol) 1,3-Di-(3-aminophenoxy)-benzol (DAPB-3,3) in 15 ml m-Kresol zu. Die Lösung wird 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei 0,2 ml Wasser aufgefangen werden. Dann wird das Benzol abdestilliert. Nach dem Kühlen wird die klare Lösung zu 200 ml Methanol zugetropft. Der feste Niederschlag wird dreimal in heißem Methanol digeriert und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,4g BTAN-4 als hellgelben festen Stoff; Ausbeute 88%.

Das Infrarotspektrum (KBr-Scheibe) des BTAN-4 ist in Fig. 29 dargestellt. Das Produkt ist löslich in m-Kresol, Dimethylacetamid, SuIfolan und Dioxan, bildet in Methylenchlorid eine Paste, quillt in Chloroform und ist unlöslich in Acetonitril. Das BTAN-4 erweicht bei 180 C, schmilzt im Bereich von 19 7-218°C, wird oberhalb 29O°C dick, erhärtet aber im Verlaufe von 20 Minuten bei 300°C nicht, obwohl es sich etwas dunkel färbt. Die bei 70°C getrocknete Probe zeigt bei der DTA unter Stickstoff eine Schmelzendotherme bei 180 C.

- 62 -

409850/0915

FFD-6047

Zur Analyse wird eine bei 200 C im Vakuum getrocknete Probe von BTAN-4 verwendet, um die flüchtigen Stoffe abzutreiben.

Analyse:

berechnet für: C₃₀₅H₁₅₃N₂₀O₆₁ : ♦

C = 72,13; H = 3,14; N = 5,52; 0 = 19,22 % gefunden: C = 72,41; H = 3,28; N = 5,11; 0 = — %

(d) Synthese eines oligomeren Polyimids mit Allylendgruppen (BTAA-3).' umsetzung von BTCA, ODA und Allylamin (2:1:2)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 3,222 g (0,01 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 15 ml Benzol beschickt. Die Lösung wird auf 6O⁰C erwärmt und mit einer Lösung von 1,001 g (0,005 Mol) ODA in 15 ml m-Kresol versetzt, wobei sich sofort ein gelber Niederschlag bildet, der bei weiterem, 5 Minuten langem Erhitzen in Lösung geht. Dann setzt man eine Lösung von 0,629 g (0,011 Mol) Allylamin in 10 ml m-Kresol zu und erhitzt die Lösung auf Rückflußtemperatur. Bei zweistündigem Sieden am Rückflußkühler werden 0,25 ml Wasser aufgefangen. Nach dem Kühlen wird.die Lösung mit Benzol auf 80 ml verdünnt und in zwei Teile zu je 40 ml geteilt.

Die erste 40 ml-Fraktion wird zu 250 ml Methanol zugesetzt und 1 Stunde gerührt. Das feste Material wird abzentrifugiert und 36 Stunden im Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Man erhält einen gelben festen Stoff (A) in einer Ausbeute von 1,87 g (84%). Die zweite 40 ml-Fraktion wird in einem rotierenden Schne11verdampfer eingedampft und der Rückstand im Vakuumofen bei 8O⁰C getrocknet. Man erhält 2,306 g eines gelben festen Stoffes (B),- Ausbeute 104%. Probe B erweicht bei 130°C, ist bei 2OO-3OO C nahezu geschmolzen, färbt sich bei 10 Minuten langem Erhitzen auf 23O°C dunkel, ist in heißem m-Kresol löslich, in heißem Dimethylacetamid schwach löslich und in

- 63 -

409850/0915

Aceton unlöslich.

Analyse;

berechnet für: ^c ₅2^H3o^N4°ll ^!

C = 70,42; H = 3,41 ; N = 6,32; 0 = 19,85 % * gefunden: C = 70,99; H =· 3,79 ; N = 6,47; 0 = %

Eine Probe von BTAA-3B wird 24 Stunden unter Stickstoff auf 300°C nacherhitzt, worauf die TGA unter Stickstoff bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 C/min. einen Wendepunkt bei 36O°C zeigt.

(e) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit aliphatischen Nitrilendgruppen (BTBN-I). Umsetzung von BTCA, ODA und 4-Aminobenzylcyanid (BN)" (2:1:2)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 3,222 g (0,01 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 15 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird auf 50⁰C erwärmt und mit einer Lösung von 1,001 g (0,005 Mol) ODA in 15 ml m-Kresol versetzt, wobei sich sofort ein gelber Niederschlag bildet. Nach 25 Minuten langem Erhitzen auf Rückflußtemperatur setzt man eine Lösung von 1,454 g (0,011 Mol) Aminobenzylcyanid (BN) in 10 ml m-Kresol zu. Darauf geht der Niederschlag schnell in Lösung. Bei 1 1/2-stündigem Sieden am Rückflußkühler werden 0,30 ml Wasser aufgefangen und es fällt ein Niederschlag aus. Dann setzt man 0,041 g (0,0005 Mol) Natriumacetat zu und erhitzt noch eine weitere Stunde auf Rückflußtemperatur, wobei weitere 0,05 ml Wasser aufgefangen werden. Nach dem Kühlen werden die Lösungsmittel im rotierenden Schnellverdampfer abgetrieben, und der Rückstand wird im Vakuumofen bei 100⁰C getrocknet. Man erhält 5,170 g (ungefähr 100%) Ausbeute. Das Infrarotspektrum stimmt mit der zu erwartenden Struktur überein. Das oligomere Polyimid auf der Basis von BTCA mit Benzylcyanidendgruppen (BTBN-I) erweicht bei 200°C, ist bei 29O°C

- 64 -

409850/091S

nahezu geschmolzen und erhärtet schnell' wieder bei 300 C. Es ist in heißem m-Kresol löslich, in heißem Dimethylacetamid schwach löslich und in Aceton unlöslich. Eine bei 300°C getrocknete Probe wird analysiert. Analyse; *

berechnet für: C,-_OH__ON,,Q.. :

ο Z OZ ο 11

C= 71,81; H = 3,11; N = 8,11; 0 = 16,97 %

gefunden: C =70,28; H = 3,22; N = 8,12; 0 = %

(bei 30O⁰C getrocknet)

Die TGA der bei 300°C getrockneten Probe unter Stickstoff zeigt einen Wendepunkt bei 36O°C.

(f) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit aliphatischen Nitrilendgruppen (BTBN-3). Umsetzung von BTCA, SDA-3,3 und BN (9:8:2) , ' __

Nach dem in Teil (b) angewandten Azeotropverfahren läßt man 2,1752 g (0,00675 Mol) BTCA, 0,1982 g (0,0015 Mol) BN und 1,4898 g (0,0060 Mol) SDA-3,3 miteinander reagieren. Man erhält 3,27 g eines hellgelben festen Stoffes (BTBN-3); Ausbeute 91%. Die für etwa 1% zurückgehaltenes m-Kresol korrigierte Ausbeute beträgt 89%.

Das Oligomere schmilzt bei 25O-26O°C und erhärtet bei 29O°C. Es ist in m-Kresol, Dimethylacetamid und heißem SuIfolan löslich, in Dioxan aber unlöslich.

Ein kleiner Teil, der 4 Stunden im Vakuum bei 200°C getrocknet worden ist, zeigt einen Verlust von 1% an zurückgehaltenem m-Kresol, was durch die TGA unter Stickstoff bestätigt wird, die einen Wendepunkt in der Nähe von 500 C ergibt.

Wenn man das obige Verfahren mit 21,750 g (0,0675 Mol) BTCA,

- 65 -

A09850/0915

FFD-6047 ^ ζζ_%

14,899 g (O,O6O Mol) SDA-3,3 und 1,982 g (0,0150 Mol) BN durchführt, erhält man das BTBN-3 in einer Menge von 34,8 g (96%).
An äly s e:
berechnet für:

C = 65,94; H = 2,72; N = 5,80; 0 = 20,22; S = 5,32 % gefunden: C = 65,18; H = 2,65; N = 5,71; 0 = ; S = %

(g) Herstellung eines oligomeren Polyamids mit aliphatischen Nitrilendgruppen (BTBN-4). Umsetzung von BTCA, DAPB-3,3 und BN (9:8:2) .

Nach dem in Teil (c) für die Herstellung von BTAN-4 angegebenen Verfahren läßt man 2,1753 g (0,00675 Mol) BTCA, 0,1982 g (O,O015 Mol) BN und 1,7540 g (0,0060 Mol) DAPB-3,3 miteinander reagieren, wobei man nach dem Trocknen bei 70°C im Vakuum- 3,8 g BTBN-4 als hellgelben festen Stoff erhält; Ausbeute 97%. Das BTBN-4 ist in m-Kresol, Dimethylacetamid, Sulfolan und Dioxan löslich. Es ist teilweise löslich in heißem Chloroform und heißem Methylenchlo.rid und unlöslich in Acetonitril.

Auf der Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung erweicht das BTBN-4 bei 135°C, schmilzt bei 196-215°C, wird oberhalb 235°C dick und schmilzt wieder bei 255 C. Er erhärtet nicht wieder, wenn es 1/2 Stunde auf 300°C gehalten wird. Zur Analyse verwendet man eine im Vakuum bei 200⁰C getrocknete Probe von BTBN-4.
Analyse:
berechnet für:

C= 72,20; H= 3,2o; N = 5,49; 0 = 19,11 % gefunden: C = 72,21; H = 3,15; N = 5,44; 0 = %

- 66 -

409850/0915

FFD-6047

(h) Herstellung eines oligomeren Polyiinids. mit endständigen

Styrolendgruppen (BTAS-I). Umsetzung von BTCA, ODA und • m-AminosfyroT (AS)" C2:T;-2)·.-· ·

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 3,222 g (0,01 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf 70 C setzt man eine Lösung von 1,001 g (0,005 Mol) ODA in 15 ml m-Kresol zu, die 2 mg tert.-Buty!brenzcatechin enthält, wobei sofort ein gelber Niederschlag ausfällt. Nach 15 Minuten langem Erhitzen setzt man eine Lösung von 1,192 g (0,01 Mol) m-Aminostyrol (AS) (Sapon Laboratories) in 10 ml m-Kresol zu und erhitzt die Lösung auf Rückflußtemperatur, wobei sich eine homogene Lösung bildet. Nach einstündigem Sieden am Rückflußkühler beginnt sich ein Niederschlag zu bilden. Nach zweistündigem Sieden am Rückflußkühler, wobei 0,25 ml Wasser aufgefangen werden, wird das Reaktionsgemisch gekühlt und in 200 ml Methanol gegossen. Nach mehrstündigem Rühren wird das feste Material abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 18 Stunden im Vakuum bei 40°C getrocknet. Die Probe hat noch einen deutlichen Geruch nach m-Kresol. Ein kleiner Teil wird entnommen und 24 Stunden bei 200 C im Vakuum getrocknet. Von dieser Fraktion A wird das Infrarotspektrum aufgenommen. Der Rest wird fein gemahlen, mit 50 ml Äther verrührt und bei 40°C getrocknet. Man erhält 4,0402 g gelbes Pulver, Ausbeute 80%. Dieses wird als Fraktion B bezeichnet. Das Infrarotspektrum der Fraktion A ist im wesentlichen das gleiche wie dasjenige der Fraktion B.

Die Probe A erweicht bei 22O°C, ist bei 25O°C unter Druckeinwirkung teilweise geschmolzen, ist bei 300°C unter Druckeinwirkung vollständig geschmolzen und erhärtet wieder (hättet aus) zu einem körnigen Feststoff, wenn sie 25 Minuten auf 300 C erhitzt wird. Die Probe A ist in m-Kresol schwach löslich,

- 67 -

409850/091B

Die Probe B erweicht bei 70°C, ist bei 225°C unter Druckeinwirkung nahezu geschmolzen und erhärtet (härtet aus) bei 25O°C zu einem körnigen festen Stoff. Die Probe B ist in heißem m-Kresol löslich und in Sulfolan, Dime.thylacetamid und Toluol praktisch unlöslich. *

Analyse:

berechnet für: ^C62^H34^N4°li ^:

e = 73,66; H = 3,39; N = 5,54; 0 = 17,41 % gefunden: C = 73,21; H = 3,67; N = 5,79; 0 = %

Eine Teil der Probe B wird 24 Stunden unter Stickstoff auf 300°C nacherhitzt, die TGA dieser Probe unter Stickstoff bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 C/min. zeigt einen Wendepunkt bei 41O°C.

(i) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit endständigen Styrolgruppen (BTAS-3). Umsetzung von BTCA, DAPB-3,3 und AS (8:7:2).

Die für das Hindurch leiten von Stickstoff ausgestattete m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer warmen Lösung von 1,2889 g (0,004 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt, die 1-2 mg tert-Buty!brenzcatechin enthält. Dann setzt man eine Lösung von 1,1192 g (0,01 Mol) AS in 5 ml m-Kresol zu und erhitzt die Lösung 15 Minuten unter Rühren auf 70°C. Hierauf setzt man eine Lösung von 1,023 g (0,0035 Mol) DAPB-3,3 in 10 ml m-Kresol zu, erhitzt die Lösung auf Rückflußtemperatur und hält sie 4 Stunden unter Rückfluß, wobei 1,5 ml Wasser aufgefangen werden. Das Benzol wird dann abdestilliert. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird die etwas trübe Lösung zu 150 ml Methanol zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und dreimal mit je 30 ml siedendem Methanol gewaschen, welches eine Spur tert.-Buty!brenzcatechin

- 68 -

409850/0915

FFD-6047

enthält. Jeder Waschvorgang dauert 15 Minuten. Dann wird das Produkt nocheinmal mit inhibitorfreiem siedendem Methanol gewaschen. Der gelbfe feste Stoff wird abfiltriert und 2 Tage im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet» So .,erhält man 1,782 g BTAS-3 als gelben festen Stoff; Ausbeute 78%. Die TGA unter Stickstoff bei"einer Erhitzungsgeschwindigkeit von
hat.

von 10 C/min. zeigt, daß das Produkt m-Kresol zurückgehalten

Auf dem Fisher-Johns-Schmelzpunktsblock schmilzt das Produkt bei 19O-195°C, erhärtet bei 2O5°C, erweicht und schmilzt wieder bei 21O-233°C und erhärtet wieder bei 268°C. Seine DTA bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20°C/min. zeigt eine Schmelzendotherme bei 183 C. Das BTAS-3 ist in Dioxan, m-Kresol, Dimethy!acetamid und SuIfolan löslich, quillt in Tetrahydrofuran, Styrol, Divinylbenzol und Toluol und ist in Methyläthylketon unlöslich.

Zur Analyse wird eine 36 Stunden bei 200°C im Vakuum getrocknete Probe von BTAS-3 verwendet.

Analyse; berechnet für:

C = 72,99; H = 3,22; N = 4,90; 0 = 18,89 % gefunden: C = 73,55; H = 3,31; N = 5,03; 0 = %

(j) Dieses Oligomere (BTAS-4) wird nach Beispiel 3 hergestellt.

(k) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Styrolendgruppen (BTAS-IOR). Umsetzung von BTCA, 4,4'-Methylendianilin (MDA-4_r4) und AS (9:8:2). ; ·

Die mit Stickstoffeinleitungsrohr und Auslaß versehene m-Kresol-

- 69 -

409850/0915

FFD-6047

Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit 21,7505 g (0,0675 MoI) BTCA in 80 ml m-Kresol und 40 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird auf 70 C erwärmt, durch die Vorrichtung wird Stickstoff geleitet und man setzt im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 1,7874 g (0,015 Mol) m-Aminostyrol (AS) in 40 ml m-Kresol zu, die 0,1g tert.-Buty!brenzcatechin enthält, worauf man die Lösung noch weitere 15 Minuten rührt. Dann wird eine Lösung von 11,8956 g (0,060 Mol) 4,4'-Methylen dianilin (MDA-4,4) in 55 ml m-Kresol zugesetzt und die Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt. Mach 3-stündigem Sieden am Rückflußkühler, wobei 2,35 ml Wasser aufgefangen werden, hat sich ein reichlicher gelber Niederschlag gebildet. Dann wird das Benzol abdestilliert und die Reaktionslösung zu Methanol zugetropft. Das ausgefällte Oligomere wird dreimal in heißem Methanol, das 0,1 g tert.-Buty!brenzcatechin enthält, digeriert und dann 63 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 32,565 g BTAS-IOR (Ausbeute 98,7%), dessen Infrarotspektrum mit dem für die Verbindung erwarteten Spektrum übereinstimmt.

2,25 g des BTAS-^lOR werden einmal mit Methanol gewaschen, um den Inhibitor zu entfernen. So erhält man 2,190 g inhibitorfreies BTAS-IO, dessen DTA an der Luft eine schwache Endotherme bei 150 C und eine sich daran anschließende Exotherme bei 175 C zeigt.
Analyse;
berechnet für:

C = 74,52; H = 3,39; N = 5,73; 0 = 16,36 % gefunden: C = 73,38; H = 3,52; N = 5,84; 0 = 16,59 %

- 70 -

409850/0915

FFD-6047

(1) Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Styrolend-

gruppen (BTAS-Il). Umsetzung von BTCA, 1,3-Di(4-Amino-• phenoxy)-benzol' (DAPB-3/4)· Und" AS' O;8;2)·.

i Nach dem Verfahren von Teil (k) läßt man 1,8126 g (0,00563 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 20 ml Benzol, eine Lösung von 0,14909 g (0,00125 Mol) AS in 10 ml m-Kresol, die 0,1 g tert.-Butylbrenzcatechin enthält, und eine Lösung von 1,4617 g (0,005 Mol) 1,3-Di(4-aminophenoxy)-benzol (DAPB-3,4) in 20 ml m-Kresol reagieren. Nach 5-stündigem Sieden am Rückflußkühler sind 0,35 ml Wasser übergegangen und die Feststoffe sind nicht in Lösung gegangen. Dann destilliert man das Benzol ab und gießt das Reaktionsgemisch langsam in Methanol, um das Oligomere auszufällen. Das Oligomere wird dreimal in heißem Methanol, welches 0,1 g tert.-Butylbrenz-Qatechin enthält, digeriert und dann im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhält 3,4882 g BTAS-Il als gelbes Pulver; Ausbeute 96,8%. Eine kleine Probe des BTAS-Il wird nochmals in heißem Methanol digeriert, um den Inhibitor für die Untersuchung zu entfernen. Das Infrarotspektrum stimmt mit dem für die Verbindung zu erwartenden überein.

Die TGA ah der Luft zeigt, daß das Produkt etwa 3% m-Kresol zurückgehalten hat; es wird ein Wendepunkt in der Nähe von 500°C festgestellt.

Analyse; berechnet für:

C = 72,96; H = 3,21; N = 4,89; 0 = 18,94 % gefunden: C = 72,22; H = 3,11; N = 4,69; 0 = %

- 71 -

409850/0915

FFD-6047

•tt·

(m) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Styrolendgruppen (NTAS-I). Umsetzung von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid (NTCA), DAPB-3,3 und AS

Nach dem Verfahren von Teil (1) läßt man 2,8369 g (0,01125 Mol) Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid (NTCA), 2,9233 g (O,01 Mol) DAPB-3,3 und 0,2979 g (0,0025 Mol) AS miteinander reagieren. Man erhält NTAS-I als bräunliches Pulver, das bei 220-26O⁰C unter Dunkelfärbung teilweise schmilzt, bei 265°C wieder erhärtet und sich dann bis 300 C nicht mehr ändert. Wenn man eine Probe bei 220 C auf eine Fisher-Johns-Vorrichtung legt, ist sie bei 26O°C vollkommen geschmolzen und erhärtet wieder bei 265°C.

Das NTAS-I ist in Dimethylacetamid, m-Kresol, SuIfolan und konzentrierter Schwefelsäure löslich und quillt in heißem Dioxan. Sein Infrarotspektrum stimmt mit dem für die Verbindung zu erwartenden überein.

Analyse;
berechnet für:

C = 73,61; H = 3,15; N = 5,4o; 0 = 17,83 % gefunden! C = 73,74; H = 3,50; N = 5,83; 0 = %

(n) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Styrolendgruppen. (PMAS-I). Umsetzung von Pyromellithsäureanhydrid (PMA), DAPB-3,3 und AS (9:8;2).

Nach dem Verfahren von Teil (1) läßt man 2,4538 g (0,01125 Mol) Pyromellithsäureanhydrid (PMA), 2,9233 g (0,01 Mol) DAPB-3,3 und 0,2979 g (0,0025 Mol) AS miteinander reagieren. Innerhalb der Reaktionszeit tritt keine vollständige Lösung ein. Man

- 72 -

409850/0915

FFD-6047

erhält PMAS-I, welches bei 15O-21O°C schmilzt, bei 24O°C wieder erhärtet, bei 275°C wieder erweicht und nach 20 Minuten langem Erhitzen auf 300°C nochmals erhärtet. Das PMAS-I quillt in m-Kresol und ist unlöslich in konzentrierter Schwefelsäure, heißem Dimethylacetamid, SuIfolan und Dioxan. Sein Infrarotspektrum stimmt mit der für die Verbindung zu erwartenden Struktur überein. Seine DTA an der Luft und seine TGA an der Luft zeigen," das das Produkt Lösungsmittel zurückgehalten hat; man findet einen Wendepunkt in cb: Nähe von 500⁰C.

Analyse: berechnet für:

C - 71,22; H = 3,06; N = 5,98; 0 = 19,74 % gefunden: C = 71,22; H = 3,22; N = 6,17; 0 = %

B. Dipolare' Cycloadditionsreaktionen

In den Beispielen 11 - 56 werden drei Verfahren, A bis C, angewandt, um Cycloadditionsreaktionsprodukte von einigen der gemäß (a) bis (n) von Teil A dieses Beispiels hergestellten oligomeren Polyimide mit dipolarophilen Endgruppen mit zwei Dipolen, nämlich 1,4-Benzoldinitriloxid (BDNO) und l,4-BBnzoldi(phenylnitrilimin) (BDNI), herzustellen. Im Grunde sind die drei Verfahren jedoch einander gleichwertig. Es werden nur geringe Abänderungen vorgenommen, um den jeweiligen Systemen Rechnung zu tragen. In einigen Fällen erfordert z.B. ein stark lösliches Oligomeres für die Durchführung der Reaktion weniger Lösungsmittel.

Verfahren A;

Der Akzeptor wird zunächst, falls erforderlich, unter Erwärmen, in 18 ml m-Kresol gelöst. Der feste Dipol wird zugesetzt und

- 73 -

409850/0915

FFD-6047

das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt/ b.is Lösung eingetreten ist. Die Lösung wird 5 bis 8 Tage in einem Luftofen bei 7O-8O C gehalten, worauf die Temperatur für einen Tag auf 200⁰C erhöht wird. Schließlich werden die Proben 1₄Tag bei 200 C im Vakuum getrocknet, worauf das Gewicht verzeichnet wird. Kleine Proben werden im Luftofen 24 Stunden bei 200°C, 24O°C bzw. 300°C getrocknet, und die Temperatur, bei der sie dabei aushärten, wird als Anhang, H200, H24O bzw. H300, der Zahlenbezeichnung des Polymerisats hinzugefügt.

Verfahren B:

DerAkzeptor wird zunächst, falls erforderlich, unter Erwärmen in 5 bis 10 ml m-Kresol gelöst. Dann wird der feste Dipol zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt, bis Lösung eingetreten ist, worauf man die Lösung im Luftofen zunächst 24 Stunden bei 100°C und dann 48 Stunden bei 200°C hält. Die Rückstände werden 24 Stunden bei 200⁰C im Vakuum getrocknet und die Gewichte verzeichnet. Kleine Proben werden 24 Stunden im Luftofen bei 300°C getrocknet und mit H300 bezeichnet.

Verfahren C:

Dieses Verfahren ist eine Abänderung des Verfahrens B, gemäß welcher man die Proben nach dem Vermischen 48 Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt und dann 8.Stunden auf 200°C erhitzt. Nach 48 Stunden langem Trocknen im Luftofen bei 200 C werden die Rückstände 24 Stunden im Vakuum bei 200°C getrocknet, worauf man das Gewicht verzeichnet.

BDNI und BDNO werden folgendermaßen hergestellt:

- 74 -

409850/0915

FFD-6047

Synthese von 1,4-Benzol-di (phenylnitriliiain) P-

1. Terephthaloylphenylhydrazid-chlorid als Zwischenprodukt

P-C₆H₄(CCl=NNC₆H₅) ₂, (BCNI)

Ein Gemisch aus 5,8 g (0,016 Mol) Terephthaloylphenylhydrazid (F. 265°C) und 7,5 g (0,036 Mol) Phosphorpentachlorid in 60 ml wasserfreiem Äther wird 24 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das Gemisch heterogen bleibt. Dann setzt man 20 g (0/212 Mol) Phenol in 20 ml Äther und anschließend langsam 30 ml (0,74 Mol) Methanol zu dem Gemisch zu und läßt auf Raumtemperatur erkalten. Die gelben Kristalle werden abfiltriert. Das Filtrat wird bei 50°C eingeengt, bis mehr Kristalle erscheinen. Diese werden ebenfalls abfiltriert. Das Rohprodukt wird aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 2,14 g (Ausbeute 35,0%); F. 216-217°C. Das Infrarotspektrum zeigt die C=N-Absorption bei 6,3 μ. Ein Amidmaximum -CNH-

.0

bei 5,9 μ ist nicht vorhanden.

Analyse;

berechnet für: ^C2o^Hi6^ia'2^N4 ^:

C = 62,66; H = 4,20; N = 14,62; Cl = 18,52 % gefunden: C = 62,92; H = 4,32; N = 14,49; Cl = 18,30 %

2. Synthese von BDNI aus BCNI

Man versetzt 0,2 g BCNI in 2 ml Dimethy!acetamid mit 0,12 g Triethylamin und läßt das Gemisch 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur reagieren. Dann setzt man 5 ml Wasser zu und

- 75 -

409850/0915

FFD-6047

filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit destilliertem Wasser und trocknet im Vakuumofen bei 30°C. Man erhält ein braunes Pulver in einer Ausbeute von 0,152 g (etwa 100%); F. 18O-185°C (unter Verharzung).

Das BDNI wird innerhalb 72 Stunden nach seiner Herstellung verwendet.

Synthese von 1,4-Benzoldinitriloxid (BDNO)

1. Terephthalaldehyddioxim als Zwischenprodukt P-C^H₁(CH=NOH)₀

U 4 d.

Ein 2-Liter-Erlenmeyerkolben wird mit einer Lösung von 45 g (0,66 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid in 237 ml Wasser und einer Lösung von 26,4 g (0,66 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Wasser beschickt. Das Gemisch wird gründlich gerührt. Dann setzt man zu dem Gemisch eine Lösung von 40,2 g (0,3 Mol) Terephthalaldehyd in 300 ml Äthanol zu, worauf das Gemisch einige Sekunden klar bleibt und sodann ein voluminöser weißer Niederschlag ausfällt. Das Gemisch wird auf dem Dampfbad auf Rückflußtemperatur erhitzt und mit 200ml 95-prozentigem Äthanol versetzt, um den Niederschlag in Lösung zu bringen, worauf man das Sieden am Rückflußkühler 30 Minuten fortsetzt und das Gemisch dann im Eiswasserbad kühlt und den weißen kristatlinen Niederschlag abfiltriert. Das rohe Dioxim wird aus einem Gemisch aus 55% Äthanol und 45% Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute des umkristallisierten Produkts beträgt 95%, bezogen auf den Terephthalaldehyd. F. 22o-222°C. Das Infrarotspektrum zeigt Banden für _y C=N- bei 6,14 und 6,6y; für -OH bei 3,3, 7,1 und 7,6 y; und für-/o\-bei 8,2 und 12,0 y.

2. Terephthalhydroxamsäurechlorid als Zwischenprodukt

Cl
ι

HON= C-^0}
- 76 -

409850/0915

FPD-6047

In eine Suspension von 2,3 g Terephthalaldehyddioxim (A) in 45 ml Tetrachlorkohlenstoff wird langsam unter Rühren 1,5 Stunden Chlor eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird durch Kühlen in einem Eis-Salz-Bad auf O⁰C gehalten, und dann läßt man das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Die suspendierten Feststoffe werden von dem Tetrachlorkohlenstoff abfiltriert und zweimal aus einem Gemisch aus 10% Äthanol und 90% Chloroform umkristallisiert. Man erhält weiße Kristalle; F.184-186°C.

3. Synthese von 1,4-Benzoldinitriloxid (BDNO)

Eine Lösung von 1.6,7 g (0,0716 Mol) Terephthalhydroxamsäurechlorid in 270 ml Diäthyläther wird im Verlaufe von 15 Minuten unter gutem Rühren zu einer Lösung von 21 g (0,21 Mol) Triäthylamin in 760 ml Diäthyläther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Eis-Säfe-Bad auf O.-2°C gehalten. Es bildet sich ein voluminöser Niederschlag, und nach 10 Minuten langem Rühren setzt man 60 ml Eiswasser zu dem Reaktionsgemisch zu und rührt noch weitere 30 Minuten. Dann wird der Niederschlag abfiltriert, dreimal gründlich abwechselnd mit kaltem Wasser und Diäthyläther gewaschen und 18 Stunden bei Raumtemperatur unter einem Druck von 5 mm Hg getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9,3g (80% der Theoräa); das Produkt ist ein gelbes Pulver, das bis 300⁰C nicht schmilzt. Das Infrarotspektrum zeigt starke Banden, die für Nitriloxide charakteristisch sind, bei 4,3, 8,5 und 9,2 P.
Analyse;
berechnet für: CgH₄O₃N₂ :

C = 60,00; H = 2,52; N = 17,50 % gefunden: C= 59,90; H = 2,58; N = 17,37 %

Die Einzelheiten über die so hergestellten Polymerisate finden sich in Tabelle VI.

- 77 -

409850/0915

Tabelle VI: Daten über Dipolare Cycloaddition an verschiedene oligomere Polyimide

Beispiel- Ver- Oligomerea Dipol Nr. fahren W 8 (_Di)

Molver- Ausbeute TGA

hältnis 1 · erhärtet Atmo- Knick-_Q Wende-_o OlsDi bei C qhäre punkt C punkt C

	I	Π
	CO	12
	ι
O		13
to
e©
«η ο **>.	■ 14
ο
CO	15

16

17

18

A BTAS-I 0,505 BDNO 0,0190 1:1 (h)

A BTAS-I 0,505 BDNI 0,105 1:1

0,4478 BDNO 0,016 1:1

BTAS-3
(i)

BTAS-4
(j)

BTAS-4
(j)

BTAS-4
(j)

BTAS-4
(j)

BTAS-4
(j)

0,4882 BDNO 0,0640 1:4

0,4882 BDNO 0,0160 1:1

0,4882 BDNO 0,0120 4:3

0,4882 BDNO 0,0160 1:1

0,4882 BDNI 0,0310 1:1, 100

107

100

110

108

104

99.5

102

200'
240

240
300

200
300

200

200
200

200
200

200
300

200
300

Stickstoff 320 Stickstoff 360

Stickstoff 3Οθ' Stickstoff 340

Luft
Luft

270 380

Stickstoff 380 Luft 380

Stickstoff 425 Luft 400

Stickstoff 435 Luft 375

Luft
Luft

Luft
Luft

300 375

250 400

(320) (520)

(350) (510)

560 580 '

51o 490

530 530

530

515

55o 540

550 550

Die in Klammer stehenden Werte sind nicht scharf definiert.

Fortsetzung' Tabelle VI.

Beispiel- Ver- Oligomeres Nr. fahren ■ (01) Dipol
(Di) g

19

20

.

O	I	22
OO
co
σι	I	23
O
«MS.
O		24
(O	25
	26

27

28

Molverhältnis 01:Di

Ausbeute TGA

% erhärtet Atmo- Knick-

bei °C

Wendesphäre punkt C punkt ⁰C

BTAS-4 (J)

BTAS-4 (J)

BTAS-IO (k)

BTAS-IO (k)

BTAS-IO

OO

BTAS-IO OO

BTAS-Il (D

BTAS-Il (D

NTAS-I (m)

NTAS-I (m) 0,4882 BDNI 0,0310 1:1

0,4882 BDNI 0,0232 4:3

0,440 BDNO 0,0160 1:1

112 104 92,98

¹ 300

200 300

Luft Luft

Luft Luft'

200 Luft

0,440 BDNO 0,0120 4:3 101,26 200 Luft -

0,440 BDNI 0,0310 Γ: 1

0,220 BDNI 0,0116 . 4:3

0,2576 BDNO 0,008 1:1

0,2576 BDNO 0,006 4:3

0,4666 BDNO 0,016 1:1

0,4666 BDNO 0,012 4:3

300 360

300 400

390

380

530 520

540 540

560

550

101,57	200	Luft	390	530	la	*
108,18	200	Luft	310	550	I
104	200 300	Luft Luft	330 390	555 580
103	200 300	Luft Luft	330 410	555 585	2425
110	200 300	Luft Luft	350 350	510 525	164
109	200 300	Luft Luft	350 •400	505 525

Fortsetzung Tabelle VI.

Beispiel- Ver- Oligomeres Nr. fahren (01) g

Dipol Molver- Ausbeute TGA

(Di) g hältnis Z erhärtet Atmo- Knick- Wende-

01:Di bei ⁰C Sphäre punkt C punkt C

OO

29 30 31

34 35 36 37

B PMAS-I 0,4216 BDNO 0,016 1:1 (n)

B PMAS-I 0,4216 BDNO 0,016 4:3

ΒΤΑΝ-2 (a)

ΒΤΑΝ-2 (a)

ΒΤΑΝ-2 (a)

ΒΤΑΝ-2 (a)

ΒΤΑΝ-3 Cb)

ΒΤΑΝ-3

α»)

ΒΤΑΝ-3 (b)

0,5045 BDNO 0,080 1:1

0,5045 BDNO 0,320 1:4

0,5045 BDNI 0,105 1:1

0,5045 BDNI 0,620 1:4

0,2399 BDNO 0,008 1:1

0,2399 BDNO 0,0320 1:4

0,2399 BDNI 0,0155 1:1 98

99

98

100

107

103

103

109

102

200 300	Luft Luft,	300 380
200 300	Luft Luft	310 310
200 300	Stickstoff Stickstoff	200 300
200 300	Stickstoff Stickstoff	200 350
240 300	Stickstoff Stickstoff	250 330
240 300	Stickstoff Stickstoff	250 340
200 300	Luft Luft	300 370
200 300	Luft Luft	300 360
200 300	Luft Luft	320 360

515 530

570 570

430 520

350 550

400 525

330 530

520 560

560 550

600 575

Fortsetzung Tabelle VI.

Beispiel- Ver- Oligomeres
Nr. fahren (01) g

Dipol Molver- Ausbeute TGA

(Di) g hältnis % erhärtet Atmo- Knick-_Q Wende-_Q 01:Di bei C Sphäre punkt C punkt C

38

**·	i	39
O
(O	οο
00		40
tn	I
ο
*>.		41
O
(O
(Π	42
	43

44 45 46

B	BTAN-3 (b)
B	BTAN-4 (C)
B	BTAN-4 (C)
B	BTAN-4 (C)
B A	BTAN-4 " (c) BTBN-I (e)
A	BTBN-I (e)
A	BTBN-I (e)
A	BTBN-I (e)

0,2399 BDNI 0,0620 1:4

0,254 BDNO 0,008 1:1

0,254 BDNO 0,032 1:4

0,254 BDNI 0,0155 1:1

0,254 BDNI 0,062 1:4

0,5185 BDNO 0,08 1:1

0,5185 BDNO 0,320 1:4

0,5185 BDNI 0,155 1:1

0,5185 BDNI 0,620 1:4

106 '	200 300	Luft Luft	320 360	585 570	t	ro ro Cn
97,06	300	Luft '	■430	560
111,09	200	Luft	360	580
100,15	200	Luft	390	545
95,41	200	Luft	400	550	550 550 unbestimmt 530
100	200 300	Stickstoff Stickstoff	170 350	530 540
100	200 300	Stickstoff Stickstoff	200 350	530 560
107 108	240 300 240 300	Stickstoff Stickstoff Stickstoff Stickstoff	280 34a 250 350 *

Tabelle VI (Forts·tcung)

Beispiel- Ver- Oligomeres Nr. fahren (01) g

Dipol (Di)

Molver- Ausbeute TGA

hältnis Z erhärtet Atmo- Knick- Wende-

01:Di bei C Sphäre punkt ⁰C punkt C

(Xt co

47
48
49
50
51
52
53
54

BTBN-3 (f)

BTBN-3, (f)

BTBN-3 (f)

BTBN-3 (f)

BTBN-4 (g)

BTBN-4

Cg)

BTBN-4 (8)

BTBN-4 (g)

0,2423 BDNO 0,008 1:1

0,2423 BDNO 0,032 1:4

0,2423 BDNI 0,0155 1:1

0,2423 BDNI 0,0620 1:4

0,255 BDNO 0,008 1:1

0,255 BDNO 0,032 .1:4

0,255 BDNI O,Q155 1:1

0,255 BDNI 0,062 1:4

200 300	Luft Luft	280 • 360	590 610
200 300	Luft Luft	310 350	570 550
200 300	Luft Luft	320 420	595 610
200 300	Luft Luft	320 390	580 595

105 110

104 97,00 '200 Luft 101,64 200 Luft 102,33 300 Luft 98,52 200 Luft

400

520

340	•	540	K)
460		620
450	595	K)
		cn

Fortsetzung Tabelle VI.

Beispiel- Ver- Oligomeres
Nr. fahren (01) g

Dipol (Di)

Molverhältnis 01: Di

Ausbeute TGA

X trhärtit Atmo- Knick-

Wendt-

bei ⁰C Sphäre punkt C punkt C

55

56

A BTAA-3 0,443 BDNO 0,080 1:1 (d)

A BTAA-3 0,443 BDNI 0,105 1:1 (d)

Stickstoff 220 350

Stickstoff 340 400

Stickstoff 260 300

Stickstoff 330 370

V»

fs) Cn

Claims (23)

.Mr UNIVERSITY OF NOTRE DAME DU LAC 24. Mai 1974 FFD-6047 " V a' f. e' h' f a" ϊϊ s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Kettenverlängerung von Polyimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyimid der allgemeinen Formel:

X- - ArN

O ti

Il

Ar«

Il

It

N--

in der Ar¹ einen vierwertigen aromatischen organischen Rest, dessen 4 Carbonylgruppen unmittelbar an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Ar¹ gebunden ist, Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest,

O ti

Il

(1) O Ar

Il

Il

oder

- 84 -

409850/0915

FFD-6047

O O

ti κ

(2) ARN Ar» N-

C C

it · Il

O O

-ArN * O f C O N Il Il 11 C \ O C \ / \ (1) Ar* O / \ / C Il O

X» (1) -ArN Ar* O oder

(2) -RA,

bedeutet.

η den. Wert O hat, wenn X und X¹ die Bedeutung (1) haben, oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet,

A eine endständige Gruppe -CH=CHR⁰, -CECR⁰, -CN, -CHO, -OH, -NH₂ oder-CH=NR" bedeutet, wobei R" ein einwertiger aromatischer organischer Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

R einen Kohlenwasserstoffrest mit ί bis 12 Kohlenstoffatomen und

R H oder R bedeuten,
einer Kupplungsreaktion unterwirft, indem man

- 85 -

409850/0915

(1) Das Polyimid, wenn A die Bedeutung -CH=CHR⁰, -CSCR⁰, -CN oder -CH=NR" hat / mit sich selbst kuppelt, oder

(2) das Polyimid durch Umsetzung mit einer komplementären organischen Verbindung kuppelt, wobei man als organische Verbindung

(a) wenn. X und X¹ die Bedeutung (2) haben und A einen Rest -CH=CHR⁰, -CSCR°, -CN, -CH=NR" oder -CHO bedeutet, einen aromatischen Bis-dipol der allgemeinen Formel

Q-Ar-Q

worin Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und Q einen Rest

+ - + - + -CNO, -CN=NR"¹ , -C=NCHR"¹ oder

-CH=N bedeutet,

worin R¹" ein aliphatis eher oder aromatischer

organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlen-. stoffatomen ist#

(b) wenn X und X¹ die Bedeutung (1) haben, ein Diisocyanat der allgemeinen Formel Ar (NCO)₂, worin Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, ein Diamin der allgemeinen Formel Ar (NH₂)„, worin Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet,oder ein Oligomeres mit Diaminendgruppen der allgemeinen Formel

- 86 -

409850/0915

FFD-6047

O f \ / O Il Ar« H C ^κο / C > ti H₂NArN
ν C Il

N-Ar-N

Il

Il

N--ArNH₂ -¹I)

in der Ar und Ar* und η die obigen Bedeutungen haben, und η den Wert 0 hat oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet,

(c) wenn X und X¹ die Bedeutung (2) haben und A eine -NH₂~Gruppe ist, ein aromatisches Di- oder Trianhydrid

oder die entsprechende Tetra- oder Hexacarbohsäure und

(d) wenn X und X' die Bedeutung (2) haben und A eine -OH-Gruppe ist, Formaldehyd, eine Verbindung, die unter

0 den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspaltet, oder Hexamethylentetramin verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar¹ einen vierwertigen Rest bedeutet, der mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen und benaxden ungesättigten Bindungen enthält, und daß Ar einen zweiwertigen benzoiden Rest

oder

- 87 -

409850/0915

FFD-6047

ein Vielfaches eines solchen Restes bedeutet, wobei die
einzelnen Teile aneinander durch R gebunden sind, wobei

IV
R einen Rest -CH=CH-, eine Alkylenkette mit 1 bis 3

Kohlenstoffatomen,

0
η

R'

Iv «VI

•q-si-o- ,

«0-P-0-. , ^oder -P-

bedeutet,

worin R und R Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyimid der allgemeinen Formel

It

0 η

CHa-CHR-N Ar« Ni-ArN

η 0

π 0

C it

Il

It

N-RCH=CH₂

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

η eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten,

thermisch oder durch freie Radikale polymerisiert.

- 88 -

409850/0915

FFD-6047

•η-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

R einen Rest // x\ bedeutet und η einen Wert von mindestens 4 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

R den Rest -CH₃- bedeutet und η einen Wert von mindestens 4 hat. ' .

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyimid mit einem Bis-maleinsäureimid der allgemeinen Formel:

O η

CH-C, It

CH-C

O η

N--ArN

Ar«

Il

O η

,C-CH

(I 'C-CH

copolymerisiert, in der Ar und Ar¹ die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben und η den Wert 0 hat oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyimid der allgemeinen Formel

CHlOR-N

Il

Ar·

Il

η ,

N 4ArN Ar'

It

N-HRCiCH

- 89 -

409850/0915

FFD-6047

in der R und η die Bedeutungen gemäß Anspruch. 3 haben, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Kupfer(I)-salzkatalysators und in Gegenwart von Sauerstoff polymerisiert. _β

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Rest -CH₃- bedeutet, und η mindestens den Wert hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyimid der allgemeinen Formel:

11

NCR-N AP*

I»

Il

0 π

N+ArN Ar' N4-RCN

C C

η η

O O

in der R und η die Bedeutungen gemäß Anspruch 3 haben, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Salzes einer Lewis-Säure polymerisiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R den Rest /—\ bedeutet und η mindestens den Wert hat. ~% //

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyimid der allgemeinen Formel

- 9O -

409850/0915

FFD-6047

It

HOR-N Ar«

π 0

Il

0 0

it π

NfArN Ar« n4R0H

ti η

in der R und η die Bedeutungen gemäß Anspruch 3 haben, mit Formaldehyd, einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspaltet, oder Hexamethylentetramin in Gegenwart einer katalytischen Menge von Kalk umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

R den Rest __//\\ bedeutet und η einen Wert von mindestens 4 hat.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyimid der allgemeinen Formel:

0 / 0 \ / / 0 V / ti V Ar« Il N C C C ti C Il

--ArN

Ar«

Il

C
ti

N--Ar-N

Il

Il

Ar'

Il

Il

in der Ar und Ar¹ die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben und η den Wert 0 hat oder eine positive ganze Zahl von

- 91 -

409850/0915

FFD-6047

mindestens 1 bedeutet, mit einem aromatischen Diisocyanat der allgemeinen Formel Ar(NCO)₂ umsetzt, in der Ar die
Bedeutung gemäß Anspruch 1 hat.

14. Verfahren nach Anspruch,1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyimid der allgemeinen Formel:

It

Ar·

ti

Il

Il

It '

N--ArN

Ar'

Il

Il

N 4-Ar-N Ar«

C C

Il

It

in der Ar und Ar¹ die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben, und η eine positive ganze Zahl von mindestens 4 bedeutet, in einem Phenol der allgemeinen Formel:

R¹

C_fiH_OH, in der R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe

bedeutet, als Lösungsmittel mit einem aromatischen Diamin der allgemeinen Formel NH-Ar-NH₂, in der Ar die Bedeutung gemäß Anspruch 1 hat, oder mit einem Diaminendgruppen
aufweisenden oligomeren Imid der allgemeinen Formel

- 92 -

409850/0915

FPD-6047

2Α2516Α

Il

11

C C

HaNArN Ar¹ N

V V

Il II .

ό ό

Il It

A A

■Ar N Ar« ]

Il

Il

umsetzt, in der Ar, Ar¹ und η die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyimid der allgemeinen Formel:

H₂NArN

O C O N- O O \ N C Il it Il Il Il / ti C C C C \ / ' N / \ / Ar« -ArN Ar» / S V > \ / \ C C Il Il

--ArNH₂

in der Ar, Ar¹ und η die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben, in einem Phenol der allgemeinen Formel

R¹

, in der R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe

bedeutet, als Lösungsmittel mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel

Ar«

Vco

- 93 -

409850/0915

FFD-6047

umsetzt, in der ρ den Wert 2 oder 3 hat, und Ar¹, wenn ρ = 2 ist, die Bedeutung gemäß Anspruch 1 hat, und wenn ρ = 3 ist, einen sechswertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, dessen 6 Carbony!gruppen unmittelbar an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Ar¹ gebunden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Polyimids der allgemeinen Formel

0 AHN \ C \ / 0 f Q \ N- 0 0 Il Il AT' ti Il / Il Il C 0 / N C 0 C C / \ ' -ArN Ar¹ \ / N C Il Il 0 0

N--RA

in der Ar, Ar¹, R und η die Bedeutungen gemäß Anspruch 1

haben, und A einen Rest -CH=CHR⁰, -CSCR°, -CN, -CHO oder -CH=NR" bedeutet, wobei R" ein einwertiger aromatischer organischer Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und

R° die Bedeutung H oder R hat,

mit mindestens 3/4 Mol eines aromatischen Bis-dipols der allgemeinen Formel

Q-Ar-Q

umsetzt,

in der Ar die Bedeutung gemäß Anspruch 1 hat und

- 94 -

40S850/0915

HS-

O einen Rest -CNO, -CN=NR¹" , -C=NCHR"¹ oder

+
-CH=N' bedeutet, worin R"¹ ein

' O ■

aliphatischer oder aromatischer organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den aromatischen Bis-dipol in Mengen von 1 bis 2 Mol verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R die Bedeutung -CH-- ode"r ff \ hat.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von etwa 4 bis 20 hat.

20. Polymerisiertes Produkt, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

0 0 0 Il Il Il Tr^c" r-C •t ^ Il 0 0

- 95 -

4Ö985Ö/Ö91S

FFD-6047

O O O Il Il Il C-f^ ϊτ ^c" -C C-U — C ti ^*"* Il O O

N-CgK₄CH=CH₂

in der η eine positive ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet.

21. Polymerisiertes Produkt/ gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

CH₂=CHCH₂-N

Il

Il

I!

'N-

Il

Il

O
II·

Il

It

N-- CH₂CH=CH₂

in der η eine positive ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet.

22. Polymerisiertes Produkt/ gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

- 96 409850/0 91b

FFD-6047

CHlCCH₂-N

N-

N-- CH₂C=CH

in der η eine positive ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet.

23. Polymerisiertes Produkt, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

'N-

Il

N-- C₆H₄CH₂CN

in der η eine positive ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet.

- 97 -

A 0 9 8 5 0 / 0 9 1 b