DE2425260A1

DE2425260A1 - Verfahren zum polymerisieren von bismaleinsaeureimiden

Info

Publication number: DE2425260A1
Application number: DE19742425260
Authority: DE
Inventors: Alelio Gaetano Francis D
Original assignee: University of Notre Dame
Current assignee: University of Notre Dame
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1974-12-19
Also published as: FR2230674B1; US4118377A; JPS5033276A; FR2230674A1; NL7407021A; US3890272A; USB497490I5

Description

Verfahren zum Polymerisieren von Bis-maleinsäureimiden

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyimiden aus Bis-maleinsäureimiden.

Die Herstellung von wärmebeständigen Polyimiden durch Umsetzung von Bis-maleinsäureimiden und Diaminen in polaren lösungsmitteln ist bekannt. Die GB-PS 1 280 846 beschreibt eine Verbesserung dieses Verfahrens, derzufolge die Umsetzung in Gegenwart einer starken Säure oder eines Inhibitors für die Bildung freier Radikale durchgeführt wird. Von Bis-maleinsäureimiden abgeleitete Polyimide geben bei der Aushärtung sehr wenig Nebenprodukte ab, sind aber spröder und haben eine geringere thermische Oxydationsbeständigkeit als die durch Kondensation von aromatischen Dianhydriden und aromatischen Diaminen hergestellten aromatischen Polyimide.

Die Polymerisation von N-Phenylmaleinsäureimid mit Natriumsalzen von Brönsted-Säuren in Dimethylformamid wurde von Koichi Yamaguehi und Yuji Minoura in "Journal of Polymer

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PED-6045 -3*

Science", Teil A-1, Band 8 (1970), Seite 1571-1586, beschrieben. Die bei dieser Polymerisation erhaltenen Polymerisate haben aber ein niedriges Molekulargewicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Terfahren zum Umwandeln von Bis-maleinsäureimiden der allgemeinen Formel

CH

O π

- C

C π

N -.Ar-N

Il

Ar

Il

N ■- Ar - N

Il

C -

Il

CH

in der

Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest,

Ar· einen vierwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, dessen vier Carbonylgruppen unmittelbar an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Ar' gebunden ist, während

η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet,

zu Polymerisaten von höherem Molekulargewicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Bis-maleinsäureimid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalisalzes einer Brönsted-Säure aus der Gruppe der Alkalisalze von organischen Brönsted-Säuren mit einem pk -Wert im Bereich von etwa 4 bis 6, der Alkalicyanide und der Alkalicarbonate polymerisiert.

Die Bis-maleinsäureimide werden in bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Diaminen hergestellt. Die bei dem Terfahren gemäss der Erfindung verwendeten Bis-malein-

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säureimide können entweder auf bekannte Weise oder nach dem in Patent ..... (gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung; internes Zeichen ITFD-6046) beschriebenen Azeotropbxldungsverfahren hergestellt werden. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Bis-maleinsäureimide haben die allgemeine Formel

CH

0 . π

- C

Il

N - - Ar - N

ti

Ar'

C ti

N -- Ar - N

C -

C
π

CH.

CH

in der Ar
Ar¹

einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest,

einen vierwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, dessen vier Carbonylgruppen unmittelbar an gesonderte Kohlenstoff atome gebunden sind, wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Ar' gebunden ist, während

den Wert 0 hat oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.

Der zweiwertige aromatische Rest Ar und der vierwertige aromatische Rest Ar' können beliebige der in den Polyimidpatentschriften beschriebenen bekannten Reste sein, die sich von aromatischen Diaminen bzw. aromatischen Dianhydriden ableiten. Ar¹ enthält vorzugsweise mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen, der sich durch benzoide ungesättigte Bindungen kennzeichnet. Zur Herstellung des Restes Ar¹ kann man beliebige bekannte aromatische Tetracarbonsäuredianhydride verwenden. Zu den verwendbaren Dianhydriden gehören Benzo-

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FFD-6045 4 2425250

phenon-3,3^f ^^'-tetracarbonsauredianhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Naphthalin-2,3» 6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Diphenyl-3»3',4,4'-tetracarbonsauredianhydrid, Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Diphenyl-2,2',3»3'-tetracarbonsauredianhydrid', 2,2-Bis-(3»4-dicarboxyphenyl)-rpropandianhydrid, Perylen-3,4,9»10-tetracarbonsauredianhydrid, Bis-(3j4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid , Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 4,8~Dimethyl-1,2,3 > 5»6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4 j 5,8~tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsauredianhydrid, 2,3j 6,7-Tetrachlornaphthalin~1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,S^jiO-tetracarbonsauredianhydrid, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrrolidin-2,3 > 4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, 1,1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-niethandianhydrid, Bis-(3)4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Thiophen-2,3»4,5-tetracarbonsauredianhydrid .

Bevorzugte Reste Ar¹ sind

und

Ar ist ein zweiwertiger benzoider Eest aus der Gruppe der Reste

_ 4 4 0 9 8 5 1 /1007

und der Vielfachen dieser Reste,"die durch Reste R aneinander gebunden sind, z.B.

worin R eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Rest -CH=CH-

R' ι

-Si- , R"

R' t

-O-Si-0- , I

R« R¹

ι · ι

.0-P-O- , oder -P-

Il .11

bedeutet, wobei R^! und R" Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten. Ar ist vorzugsweise ein Rest

oder

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O
worin R die Bedeutung -C- , -O- , -S- , -CH=CH- oder

-SO₂- hat.

Beispiele für aromatische Diamine, die sich zur Herstellung des Restes Ar eignen, sind 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 4,4' -Diaminodiphenylsulf id, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,5-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyldiäthylsilan, 4,4'-Diaminodiphenyl-diphenylsilan, 4,4' -Diaminodiphenyläthylphosphinoxid, 4,4^f-Diaminodiphenyl-phenylphosphinoxid, 4,4'-Diaminodiphenyl-N-inethylamin, 4,4' -Diaminodiphenyl-N-phenylamin und Gemische derselben, 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminodiphenylm ethan, 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylme than, 3,3'-Diäthoxy-4,4' diaminodipheny !methan, 3,3'-Dichlor-4,4',4,4'-diaminodiphenylmethan, 3_f3'-Di"brom-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dicarboxy-4 ,4'-diaminophenylmethan, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminophenylmethan, 3,3' -Disulfo-4,4' -diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dime thoxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3^f-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3*-Dihydroxy-4 ,4'-diaminodiphenyläther, 3,3^r-Disulfo-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dirnethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dimethoxy-4,4 *- diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulf id, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Di-"brom-4,4' -diaminodiphenylsulf id, 3,3' -Dicarboxy-4,4' -diaminodiphenylsulf id , 3,3'-Dihydroxy-4,4^f-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dimethyl-4,A' -diaminophenylsulfon, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-aiaminodiphenylsulfon, 3,3^f -Dichlor-4,4' -diaiainodiphenylsulion, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaiuinodiphenylsulfon, 3·3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3 ? 3^r-Disulfo-4,4■-diaminodi-

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phenylsulfon, 3,3'-Diäthyl-4,4' -diaminodiphenylpropan, 3,3' -Dimethoxy-4,4' -diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dibrom-4, 4' diaminodiplienylpropan, 3,3' -Diehlor-4,4^f -diaminodiphenylpropan, 3,3^l-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dihydroxy-4,4 · -diaminodiphenylpropan, 3,3-Disulfo-4,4' -diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3' -Dime thoxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino benzo ph enon, 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Diearboxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Disulfodiaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan^ 3»3'-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3^f-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylpropan , 3,3'-Diaminobenzophenon, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 1-Isopropyl-2,4~phenylendiamin, 2,4-Diaminoänisol, 2,4-Diaminomonochlorbenzol, 2,4-Diaminofluorbenzol, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminophenol, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure und Phethylendiamin.

Der Ausdruck Bis-maleinsäure'imid umfasst im Rahmen der Erfindung auch die bis zur B-Stufe polymerisierten Prepolymeren von Bis-maleinsäureimiden, wobei η den Wert O hat, z.B. Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinsäureimid. Andere geeignete Bismaleinsäureimide, die erfindung&gemäss verwendet werden können, wenn η den Wert O hat, sind Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinsäureimid, N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid, N,H¹ -4,4'-Diphenyläther-bis-maleinsäureimid, N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinsäureimid, N,N' -m-Xylylen-bis-maleinsäureimid und N,N^l-4,4'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinsäureimid. Diese Prepolymeren polymerisieren unter dem Einfluss der Alkalisalze von Brönsted-Säuren ebenso wie die in der allgemeinen Formel angegebenen oligomeren Bis-maleinsäureimide.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das Bis-maleinsäureimid in Gegenwart einer katalytischen Menge (gewöhnlich 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent,

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bezogen auf das Bis-maleinsäureimid) eines Alkalisalzes einer Brönsted-Säure erhitzt. Das als Katalysator verwendete Salz der Brönsted-Säure ist ein Alkalisalz (Na, K oder Li) einer organischen Brönsted-Säure mit einem pk_&-Wert im Bereich von etwa 4 "bis 6, ein Alkalicyanid (Na, K oder Li) oder ein Alkalicarbonat (Na, K oder Li). Ein bevorzugter Katalysator ist ein neutralisiertes Alkalisalz einer Monocarbonsäure oder einer Dicarbonsäure.

Die Verwendung der Alkalisalzkatalysatoren ist vorteilhaft, da sie den Zusatz eines Diamins für die wirksame Polymerisation überflüssig macht und zu niedrigeren Polymerisationstemperaturen führen kann. Der Katalysator ist vorzugsweise ein Alkalisalz (gewöhnlich Natrium- oder Kaliumsalz) einer Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure. Obwohl die Monocarbonsäuren mit höheren Molekulargewichten nicht bevorzugt werden, sind sie doch von Wert, weil sie gewöhnlich in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Andere geeignete Katalysatoren" sind mit Alkali neutralisierte Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Glutaconsäure. Natriumacetat und Dinatriummaleat werden als Katalysatoren bevorzugt.

Repräsentative organische Brönsted-Säuren und ihre ungefähren pk_a-Verte sind nachstehend angegeben:

Organische Säure pk

Essigsäure	-	- 8 -	4,75
Propionsäure		409851/1007	4,87
Buttersäure		4,81
Isobuttersäure	4,84
Heptansäure	4,89
Glutarsäure (2)	5,41
Fumarsäure	4,44

Organische Säure kp_a

Benzoesäure . 4»19

Bernsteinsäure (1) 4»16

Äthylbenzoesäure 4»35

Äthylphenylessigsäure 4,37

Adipinsäure . ' 4»43

As c orbins äure 4,10

γ-Chlorbuttersäure . 4,00

Maleinsäure (2) 6,07

Apfelsäure (2) 5,11

m-Methylzimtsäure 4,44

o-Phthalsäure 5,51

m-Phthaisäure . 4,60

p-Phthalsäure 4,82

Oxalsäure 4,19

Malonsäure (2) -5,69

Vorzugsweise führt man die Polymerisation in Gegenwart eines Aktivators für den Katalysator (ausser dem Katalysator) durch Den Aktivator kann man in jeder geeigneten Konzentration anwenden; gewöhnlich genügt eine Konzentration von 0,01 his 5 $ beeogen auf das Gewicht des Bis-maleinsäureimids, und Konzentrationen von etwa 1 bis 5 i° werden bevorzugt.

Der Aktivator ist eine aprotische organische Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante zwischen etwa 35 und 45. Repräsentative aprotische Verbindungen sind N,N-Dimethylformamid, ϊί,Ν-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, Caprolactam, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetainid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-a-pyrrolidon, 'Tetramethylharnstoff, Hexaraethylphosphorsäuretriamid, Tetramethyl ensulf on, Ιί,Ν,Ν' ,N^! -Tetramethyl-cc-äthylinalonsä.ureamid, N,N-,N' ,H'-Tetramethylglutarsäureainid, N,R,N^f ,N'-Tetraniethylbernsteinsäureamid, Thiobis-CNjN-dimethylacetamid), Bis-(N,N-dimethylcarbamylfflethyl)-äther, N,N,N',N'-Tetramethylfuranamid, Methylsuccinonitril, !,N-Dimethylcyanacetamid, N,N-Di-

„ Q _

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methyl-ß-cyan-propionamid, N-iOrmylpiperidin und Butyrolaeton.

Yon diesen Aktivatoren wird Dimethylacetamid besonders bevorzugt. Andere bevorzugte Aktiva tor en sind Diine thylformamid, N-Methy !.pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Butyrolacton und Caprolactam.

Die Temperatur für die Polymerisation der Bis-maleinsäureimide kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und richtet sich nach dem Jeweiligen Bis-maleinsäureimid und der Art der Polymerisation. Pur die bevorzugte Schmelzpolymerisation kommen Temperaturen vom Schmelzpunkt bis 350° C in Betracht; jedoch sind Temperaturen über etwa 250 C im allgemeinen zu hoch, um zufriedenstellend zu sein. Es wird daher bevorzugt, Bis-maleinsäureinide mit niedrigen Schmelzpunkten einzusetzen, damit man bei Polymerisat!onstemperaturen im Bereich von etwa 150 bis 275° C arbeiten kann. Wenn die Bis-maleinsäureimide im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, polymerisiert werden, können niedrigere Polymerisat!onstemperaturen in der Grössenordnung von 80 bis 100 C und bei der Rückflusstemperatür sehen Lösungsmittels angewandt werden.

100 C und bei der Rückflusstemperatür des jeweiligen organi-

Es wurde gefunden, dass Monomaleinsäureimide der allgemeinen Formel

CHC 0\

H /N - Ar»

CHCO^ »

in der Ar" einen durch benzoide ungesättigte Bindungen gekennzeichneten aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, Toluyl, XyIyl, Naphthyl oder halogenierte Derivate solcher Reste, wie z.B. Chloride, Bromide und Fluoride, bedeutet, verwendet werden kennen, um die Schmelzpunkte und die Polymerisationstemperaturen der Bis-maleinsäureimide gemäss der Erfindung herabzusetzen und gleichzeitig zusammen mit den Bis-maleinsäureiniden zu copolymerisieren. Die Monoraalein-

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säureimide können ohne ernsthafte Beeinträchtigung der Wärme-Beständigkeit in Mengen bis .zu 1 Mol je Mol der Bis-maleinsäureimide angewandt werden, und wenn eine sehr hohe Wärmebeständigkeit nicht allzu wesentlich ist, kann man sogar 3 Mol Monomaleinsäureinid je Mol Bis-maleinsäureimid verwenden. Für die meisten Anwendungszwecke wird ein Verhältnis von 0,1 "bis 5 Mol Monomaleinimid je Mol Bis-maleinsäureimid bevorzugt.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Polyimide eignen sich als Überzugsmittel für beliebige Träger, besonders als Drahtlacke. Sie können auch zum Imprägnieren von Textilstoffen sowie als PiIm- oder Paserbildner verwendet werden. Die Bis-maleinsäureimidpulver können verformt oder anderweitig zu Pormkörpern verarbeitet und in der ihnen erteilten Porm polymerisiert werden. Auch Schichtstoffe können unter Verwendung der Bis-maleinsäureimide in flüssiger Form oder in Pulverform hergestellt werden.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

(a) Synthese von 4^f,4"-Oxy-(dimaleanilsäure). ,

Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und ODA (5:1)

Eine (ungefähr 50° C) warme Lösung von 10,012 g (0,05 Mol) Oxydianilin (ODA) in 35 ml Dimethylacetamid wird zu einer Lösung von 24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid in 50 ml Dimethylacetamid zugesetzt. Die gelbe Lösung wird 1/2 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Dann setzt man Toluol zu, bis die Lösung gerade trüb wird (ungefähr 300 ml). Nach dem Erkaltenlassen Übernacht auf Raumtemperatur werden die Feststoffe abfiltriert, mit Dimethylacetamid gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,584 g (Ausbeute 68,5 #) gelbe Kristalle; P. 223-224 C (Zersetzung unter Gasentwicklung); Carboxylzahl gefunden 1,998, theoretisch 2,00. V/eitere 5,15 g (25 1») Rohprodukt werden durch Einengen des Piltrats gewonnen.

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Eine kleine Probe wird aus einem Gemisch aus Dirnethylacetamid und Toluol umkristallisiert. Man erhält leuchtendgerbe Kristalle; F. 226-227° C (zers.); F. (DTA = Differentialthermoanalyse) (korrigiert) 220° C. Das InfrarotSpektrum stimmt mit der Struktur als Hemiamidsäure überein.

Analyse

Berechnet für C₂₀IT₁₆N₂O₇:

C = 60,60 #; H = 4,07 #; N - 7,07 $\ 0 = 28,26 i>\ gefunden: C = 60,87 ^H = 4,57 ί>\ N = 6,94 #S 0 =

(b) Synthese von NjN'-iOxy-di-p-phenylenJ-dimaleinsäureimid (OH)M). Ringschluss von 4',4"-0xy-(dimaleanilsäure)

Ein mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter 250 ml-Rundkolben wird mit 7,927 g (0,02 Mol) V,4"-0xy-(dimaleamidsäure) in 100 ml Essigsäureanhydrid beschickt. Man erhitzt auf 85° C, wobei keine Lösung eintritt. Dann setzt man 0,164 g (0,002 Mol) Natriumacetat zu, worauf in 10 Minuten Lösung eintritt. Man erhitzt weitere 1 1/2 Stunden unter Rühren auf 85 bis 90° C, wobei die Farbe der Lösung von gelb in orange umschlägt.

Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung auf ungefähr 500 g Eiswasser gegossen. Nach 2-stündigem Rühren werden die Feststoffe abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,788 g (Ausbeute 80,3 #) eines gelben Feststoffs; F. 160-162° C (zers.).

Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Toluol und Hexan erhält man ein gelbes Pulver; F. 163-165° C (zers.)·; F. (DTA) 165° C Das InfrarotSpektrum stimmt mit der Struktur als Dimaleinsäureimid überein.

Analyse

Berechnet für ^cp0^H12^N2⁰5^:

C = 66,66 fa H = 3,36 #; N = 7,78 #; 0 = 22,20 #; gefunden: C = 66,42 £; H = 3,71 96; N = 7,85 #; 0 =

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Schmelzpolymerisationsdaten für dieses Bis-maleinsäureimid sind in Tabelle I zusammengestellt; TGA-Werte (thermogravimetrische Analysenwerte) finden sich in Tabelle II.

Beispiel 2

(a) Herstellung von N,N^l-^, 3-Di-( 3-aminophenoxy )-benzol7-dimaleamidsäure. Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit DAPB-3,3 (2;1)

Eine Lösung von 10,056 g (0,1026 Mol) Maleinsäureanhydrid in 50 ml Benzol wird mit einer Lösung von 5,001 g (0,0171 Mol) 1,3-Di-(3-aminophenoxy)-benzol in 25 ml Dimethy!acetamid versetzt. Die Lösung wird 30 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Kühlen wird das Benzol in einem rotierenden Schnellverdampfer abgetrieben und die hinterbleibende Dimethylacetamidlösung auf ungefähr 75 g Eiswasser gegossen. Bach dem Rühren bis zum Schmelzen des Eises wird der gelbe feste Stoff abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum 2 1/2 Tage bei 85° C getrocknet. Hierbei erhält man 7»41 g der Probe A (Ausbeute 89 $>); F. 165-169° C (zers.). Die Säurezahl der. Probe A, bestimmt durch potentiometrische Titration, beträgt 1,97 (theoretisch 2,00). Das Infrarotspektrum stimmt mit der Struktur als Hemiamidsäure überein.

(b) Herstellung von Ii,li^t-/T.3-Di-(3-aminophenoxy)benzol7--dimaleinsäureimid (APDM). Ringschluss von N, N'-/T, 3-Di-(3-aminophenoxy)-benzol7-dimaleamidsäure·

Ein mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter 25 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 0,488 g (0,001 Mol) H,N' -^T, 3-Di-(3-aminophenoxy)-benzol^-dimaleamidsäure und 10 ml Essigsäureanhydrid beschickt. Das Gemisch wird auf 80 bis 90° C erhitzt und diese Temperatur 30 Minuten innegehalten, wobei nahezu alles in Lösung geht. Dann setzt man 0,008 g (0,0001 Mol) Natriumacetat zu und erhitzt weitere 2 Stunden unter Rühren auf 80 bis 90° C, wobei die Lösung dunkelbraune Farbe annimmt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, filtriert und unter Rühren zu 50 g Eiswasser zugesetzt, wabei

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sich ein dunkles Öl bildet. Fach weiterem 8-stündigem Rühren ist das Öl viel heller geworden und teilweise erstarrt. Das Wasser wird dekantiert und durch 75 ml frisches Wasser ersetzt. Nach 48-stündigem Rühren hat sich ein feiner gelber fester Stoff gebildet. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. So erhält man 0,3999 g APDM; Ausbeute 89,6 #; F. 121-125° C.

Das AEDM löst sich in Dioxan und !Tetrahydrofuran, ist jedoch in Heptan, Cyclohexan und Benzol unlöslich..

Analyse

Berechnet für CpgH^glLjOg:

C = 69,02 £; H = 3,56 #; N = 6,19 #5 0 = 21,21 #; gefunden: C = 68,50.#; H = 3,41 #; N = 5,93 #; 0 =

Die Schmelzpolymerisationsdaten für dieses Bis-maleinsäureimid sind in Tabelle I angegeben; die TGA-Werte finden sich in Tabelle II.

Beispiel 3

(a) Synthese von 4¹,4"-Sulfonyl-(dimaleanilsäure).

Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit SDA-4,4 (5:1)

Ein 500 ml-Kolben wird mit 24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid und 50 ml Dimethylacetamid beschickt. Nachdem" man das Maleinsäureanhydrid durch Erhitzen auf dem Dampfbad in lösung gebracht hat, setzt man eine (ungefähr 50° C) warme Lösung von 12,42 g (0,05 Mol) 4,4'-SuIfonyldianilin (SDA) zu und erhitzt 1/2 Stunde im Dampfbad. Dann setzt man ungefähr 400 ml Toluol zu'bis die Lösung gerade trüb wird. Nach dein Erkaltenlassen übernacht auf Raumtemperatür werden die festen Stoffe abfiltriert, mit !Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhält 20,50 g eines weissen festen Stoffes (Ausbeute 92 $);

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P. (Fisher-Johns) 215-220° C; Carboxylzahl gefunden 1,98, · theoretisch 2,00. .

Eine kleine Probe wird aus einem Gemisch aus Dimethylacetamid und Toluol umkristallisiert, wobei man weisse Kristalle erhält; F. (Fisher-Johns) 214-215° C; P. (DTA) 217° C; P. (Literatur) 207° C. Das Infrarotspektrum stimmt mit der Struktur als Hemiamidsäure überein.

(b) Synthese von N,N'-(Sulfonyl-p-phenylen)-dimaleinsäureimid (SPDM) '

Ein mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter 250 ml-Rundkolben wird mit 8,889 g (0,02 Mol) 4',4"-Sulfonyl-(dimaleanilsäure) und 100 ml Essigsäureanhydrid "beschickt. Man erhitzt auf 80° G, wobei-keine Lösung eintritt. Dann setzt man 0,164 g (0,002 Mol) Natriumacetat zu. Hierauf tritt in 5 Minuten Lösung ein und die Farbe schlägt von weiss in gelb um. Dann erhitzt man noch 1 1/2 Stunden unter Rühren auf 85 bis 90° G. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung zu ungefähr 600 ml Äther zugesetzt und Übernacht tiefgekühlt. Die Feststoffe werden abfiltriert', mit Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,554 g (Ausbeute 68 fo) eines rahmfarbenen Produkts; F. 225-240° C (zers.)· Eine weitere Menge von 1,85 g (Ausbeute 22,6 $) Rohprodukt gewinnt man durch Einengen des Filtrats.

Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Toluol und Heptan erhält man einen weissen festen Stoff; F. 250-252° C; F. (DTA) 249° C mit einer breiten Schulter vor dem scharfen Schmelzpunktswendepunkt (F. aus der Literatur 255-258° C).

Das Infrarotspektrum stimmt mit der Struktur als Diroaleinsäureimid überein.

- 15 409851 /1007

Analyse

Berechnet für· C₂₀H₁₂N₂OgS:

C = 58,82 ?£; H = 2,96 #; N = 6,86 #; 0 = 23,51 #; S = 7,85 #;

gefunden:

C = 59,53 *; H = 3,26 #; N = 6,64 #j 0 = 23,37 $\ S= .

Dieses Bis-maleinsäureimid polymerisiert bei 265 C unter Verwendung von 1 $ Natriumacetat als Katalysator in 1 bis 2 Minuten. Die TGA-Werte sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 4

Herstellung eines Polyimide mit endständigen Maleinsäure-

imidgruppen (BTMI-1).

Umsetzung von BTCA, ODA und Maleinsäureanhydrid (1:2:2)

Ein mit Magnetrührer, Kühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteter 100 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 4,004 g (0,02 Mol) ODA in 15 ml Dimethylacetaraid beschickt. Nach dem Erwärmen auf 40° C setzt man im Verlaufe von 10 Minuten eine Lösung von 1,961 g (0,02 Mol) Maleinsäureanhydrid in 15 ml Dimethylacetamid zu, wobei eine rote Lösung entsteht. Die Lösung wird 1 Stunde auf 95-100° C erhitzt, wobei sie gelb wird. Dann setzt man eine Lösung von 3,222 g (0,01 Mol): Benzophenon-3,3',4,4·-tetracarbonsäuredianhydrid (BTCA) in 20 ml Dimethylacetamid zu- und erhitzt die Lösung 45 Minuten auf 95 bis 100° C. Die gelbe Lösung wird hellrot.

Dann setzt man 15 ml (ungefähr 0,16 Mol) Essigsäureanhydrid zu und erhitzt die Lösung 1 Stunde auf die Rückflusstemperatur von 140-145° C. Dabei nimmt die Lösung schokoladenbraune Farbe an, und am Ende der Rückfluss zeit hat sich ein starker Niederschlag gebildet. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 70° C gekühlt und mit 0,164 g (0,002 Mol) Natriumacetat versetzt, worauf man 2 Stunden auf 85-90° C erhitzt. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch auf 150 g Eiswasser gegossen und übernacht im Kühlschrank gekühlt. Die Peststoffe werden abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und bei 100° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 8,636 g (Ausbeute 102 $>) eines

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braunen Feststoffs (A), dessen Infrarotspektrum mit dem für die Verbindung erwarteten Spektrum übereinstimmt. Das Produkt ist in heissem m-Kresol löslich und in heissem Dimethylacetamid sowie in heissem SuIfolan teilweise löslich.

Die Probe A erweicht teilweise bei- 100° C, beginnt bei 230 C zu schmelzen, erhärtet aber sofort wieder und erweicht nicht mehr bis 300° C. Dann wird die Probe A 12 Stunden bei 200° C getrocknet, wobei man die Probe B in einer Menge von 8,384 g (Ausbeute 98 ^) erhält. Die Probe B erweicht bei 150° C, schmilzt teilweise bei 165° C, ist bei 220° C grösstenteils geschmolzen und erhärtet bei 290° C wieder. Eine kleine Probe wird 3 Tage an der Luft bei 300° C getrocknet, worauf sie bis 300° C nicht mehr erweicht.

Analyse

Berechnet für C.qH^N.O., .,:

49 ifb 4 ι ι

C. = 69,50 <fo; H = 3,10 #; N = 6,62 #; 0 = 20,79 &i

gefunden (B): C = 67,40 #; H = 2,55 $>\ N = 7,39 #; 0 =

Wenn man nach dem Verfahren, das im Anschluss an Beispiel 7 beschrieben ist, in der Schmelze polymerisiert, härtet BTMI-1 in 1 Minute bei 350° C aus. Bei Temperaturen in der Nähe oder unter dem Schmelzbereich von 245-300° 0 findet eine schlechte Härtung statt.

Beispiel 5

(a) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit endständigen Maleamidsäuregruppen (BTMA-1),
Umsetzung von BTCA, ODA und Maleinsäureanhydrid (1:2:2)

Eine mit einem azeotropen Gemisch aus m-Kresol und Benzol arbeitende Vorrichtung wird mit 4,004 g (0,02 Mol) Oxydianilin (ODA) in 15 ml ra-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf 40° C setzt man eine Lösung von 1,961 g (0,02 Mol) Maleinsäureanhydrid in 15 ml in-Kresol zu, worauf man eine rote Lösung erhält, die 1 Stunde auf 90-100° C erhitzt

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wird. Es bildet sich bald ein gelber Niederschlag, der nicht mehr in Lösung geht. Bann setzt man 3,222 g (0,01 Mol) BTOA in 35 isl m-Kresol zu. Die Temperatur wird 1 Stunde auf 90 bis 100° C gehalten. Es tritt keine Lösung ein. Dann wird die Temperatur auf etwa 110 C (Rückflusstemperatur) gesteigert und 1 1/2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. In der Vorlage nach Dean und Stark wird kein Wasser aufgefangen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch gekühlt, das Lösungsmittel in einem rotierenden Schnellverdampfer abgetrieben und der Rückstand 24 Stunden im'Vakuum bei 150° C getrocknet. Man erhält 8,7088 g Hemiamidsäure (Ausbeute 95 #). Daa Produkt ist in heissem m—Kresol teilweise löslich und in Dimethylacetamid, SuIfolan und Essigsäureanhydrid unlöslich.

Analyse

Berechnet für (Hemiamidsäure) G.qH^qN.O^,:

G = 66,66 fa H = 3,43 #j N = 6,30 & 0·. = 23,56 £; gefunden: C = 66,60 $>\ H= 3,55 ^i N = 6,4-6 ^; 0 =

Die thermogravimetrische Analyse des Produktes an der Luft zeigt einen Knickpunkt bei 315° C und einen Wendepunkt bei 415° C, was mit 350° C bzw. 570° C für das entsprechende, Tollständig cyclisierte Imid BTM 1-2 zu vergleichen ist.

Wenn man in einea Kontrollversuch das Maleinsäureanhydrid dureh eine äquivalente Menge eines aromatischen 1,2-Dicarbonsäurearihydrids, s.B. Phthalsäureanhydrid, Tetraehlorphthalsäureanhydrid usw., ersetzt, erhält man ein vollständig cyclisiertes Polyimid der Strukturformel

Il

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409851/1007

FFD-6045 ' ./g. ■ 2 A 25260

(b) Herstellung eines oligomeren Polyimide mit endständigen Maleinsäureimidgruppen (BTMI-2). Ringschluss von BTMA-1 unter Verwendung von Essigsäureanhydrid und Natriumace tat in m-Kresol

Ein mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer ausgestatteter 100 nl-Dreihalsrundkolben wird mit 2,000 g (0,0022 Mol) BTMA-1 in 15 ml m-Kr.esol beschickt. Nach dem Erhitzen auf 70° C setzt man 0,510 g (0,005 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,041 g (0,0005 Mol) Natriumacetat zu. Dann erhitzt man noch 4 Stunden auf 70-80° C. Das Reaktionsgemisch färbt sich etwas dunkel und es tritt Lösung, aber keine vollständige Lösung, ein. Nach dem Kühlen wird das Gemisch auf ungefähr 50 g Eis-.wasser gegossen, 1 Stunde gerührt und filtriert. Der feste Rückstand wird mit Wasser gewaschen und 24 Stunden im Vakuum bei 110° C getrocknet. Man erhält 1,804 g eines gelben Pulvers, das bei 245 C teilweise erweicht und unter Druck bei 260 C teilweise schmilzt.

Analyse

Berechnet für C.^H^N^O., .j:

- C = 69,50 ft- H = 3,10 io\ N = 6,62 £; 0 = 20,79 $i gefunden: C= 69,88 ^; H= 3,66 #; N= 6,69 fi; 0 =

Wenn man die im Anschluss an Beispiel 7 beschriebene Sehmelzpolymerisation durchführt, härtet das BTMI-2 in 3 bis 5 Minuten bei Temperaturen von 275-300° C aus. Bei 265° C erfolgt, eine schlechte Härtung.

Beispiel 6

Herstellung von oligomerem Polyimid mit endständigen Maleinsäureimidgruppen (BTMI-3).
Umsetzung von BTCA, SDA-3,3 und Maleinsäureanhydrid (8;9;2)

Die mit dem azeotropen Gemisch aus m-Kresol und Benzol arbeitende Vorrichtung wird mit 2,2320 g (0,009 Mol) SDA-3,3 in 15 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf 50° C setzt man im Verlaufe von 1/2 Stunde eine Lösung von 0,1961 g (0,002 Mol) Maleinsäureanhydrid in 15 ml

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Bj-Kresol zu. Die Lösung wird 1 Stunde auf- 100 C erhitzt und dann mit einer lösung von 2,5778 g (0,008 Mol) BTCA in 20 ml m-Kresol versetzt. Die Lösung wird¹auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei im Yerlaufe von 1 1/2 Stunden 0,27 ml Wasser aufgefangen werden. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemiseh in einem rotierenden Schnellverdampfer eingeengt und der Rückstand 30 Stunden im Yakuum bei 150° C getrocknet. Dann wird der Rückstand in 30 ml m-Kresol "bei 70 bis 80° C gelöst, worauf man 0,4686 g (0,00261 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,0215 g (0,000261 Mol) Natriumacetat zusetzt. Die Lösung wird 4 Stunden bei 70 bis 80° C gerührt. Das Oligomere wird dann mit Methanol ausgefällt und dreimal mit heissem Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 110° C erhält man 4,6 g eines gelben festen Stoffes (Ausbeute 94 $), dessen Infrarotspektrum sit der für die Verbindung erwarteten Struktur übereinstimmt. Das BTMI-3 beginnt bei 260° C zu schmelzen, schmilzt aber bis 300° G nicht vollständig. Es ist in heissem m-Kresol löslich und quillt beträchtlich in heissem Dimethylacetamid und heissem SuIfοlan.

Die thermograviffietrische Analyse an der Luft zeigt für BTMI-3 infolge festgehaltenen m-Kresols einen Gewichtsverlust von ungefähr 7 f> unterhalb 300° C. Eine kleine Probe wird 1 Stunde bei 300° C getrocknet. So erhält man BTMI-3-H3OO, dessen TGA an der Luft einen Knickpunkt bei 400° C und einen Wendepunkt oberhalb 500° C, bei etwa 535° C, zeigt.

Analyse

Berechnet für ^C252^H124^N18°62^S9^:

C = 64,61 #; H = 2,67 #; N = 5,38 ?£; 0 = 21,18 #; S = 6,16 f>\

gefunden:

C = 64,34 *; H = 2,95 £; N = 5,43 #; 0 = ; S = .

Wenn man in einem Kontrollversuch das Maleinsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge eines aromatischen 1,2-Dicarbonsäureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrachlor phthalsäureanhydrid usw., ersetzt, erhält man ein vollständig cycli-

siertes Polyimid.

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409851 /1007

BTMI-3 erhärtet in der Schmelze ähnlich wie

Beispiel 7

Herstellung von oligomerem Polyamid mit endständigen Malein-

säureimidgruppen (BTMI-4).

Umsetzung von BTCA, SDA-4,4 und Maleinsäureanhydrid (8t9?2)

Die mit dem azeotropen Gemisch aus m-Kresol und Benzol arbeitende Vorrichtung wird mit 2,2320 g (0,009 Mol) SDA-4,4 in 15 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf etwa 50° G setzt man im Verlaufe von 1/2 Stunde eine Lösung von 0,1961 g (0,002 Mol) Maleinsäureanhydrid in 15 ml m-Kresol zu. Die Lösung wird 1 Stunde auf 100° C erhitzt, worauf man eine Lösung von 2,5778 g (0,008 Mol) BTOA in 20 ml m-Kresol zusetzt. Die Lösung wird auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei in 1 1/2 Stunden 0,27 ml Wasser aufgefangen werden. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch in einem rotierenden Schnellverdampfer eingeengt und der Rückstand 30 Stunden im Vakuum bei 150° 0 getrocknet. Der Rückstand wird dann in 30 ml m-Kresol bei 70-80° C gelöst, worauf man 0,4685 g (0,00261 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,02.15 g (0,000261 Mol) Natriumacetat zusetzt. Die Lösung wird dann 4 Stunden bei 70-80° 0 gerührt. Das Oligomere wird mit Methanol ausgefällt und dreimal mit heissem Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 110° C erhält man 4,3 g eines gelben festen Stoffes (Ausbeute 88 fo), dessen Infrarot Spektrum mit der für die Verbindung erwarteten Struktur, die sehr ähnlich derjenigen des BTMI-3 ist, übereinstimmt. Das BTMI-4 beginnt bei 255° C zu schmelzen, ist aber bei 300° C immer noch nicht vollständig geschmolzen. Es ist in heissem m-Kresol, Dimethylacetamid und SuIfolan löslich.

Die TGA an der Luft zeigt für BTMI-4 einen auf zurückgehaltenes Lösungsmittel zurückzuführenden Verlust von etwa 7 tfo unterhalb 300° G. Eine kleine Probe wird 1 Stunde bei 300° C getrocknet. So erhält man BTMI-4-H300, dessen TGA an der Luft mit derjenigen des BTMI-3-H3OO identisch ist und einen Wende-

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punkt oberhalb 500° C zeigt. Analyse

Berechnet für ^G252^H124^N18°62^S9^:

C = 64,61 %-, H = 2,67 %; ϊί = 5,38 %; 0 = 21,18 #; S = 6,16 £;

gefunden:

C = 64,35 %\ H = 2,81 #j N = 5,53 #; 0 = ; S = = .

Das gleiche oligomere Polyimid erhält man, wenn man nach 1 1/2-stündiger Umsetzung das Benzol abdestilliert und die Cyclisierung in dem ursprünglichen m-Kresol durch Zusatz von Essigsäureanhydrid und Natriumacetat fortsetzt.

Wenn man in einem Kontrollversuch das Maleinsäureanhydrid durch ein aromatisches 1,2-Diearbonsäureanhydrid, wie Phthal säureanhydrid, Tetrachlorphthalsäurearihydrid usw., ersetzt, erhält man ein vollständig cyclisiertes Polyimid.

Das BTMI-4 lässt sich in der Schmelze ebenso wie das BTMI-1 aushärten. .

Das folgende Verfahren wird angewandt, um die Monomeren und die Oligomeren der Beispiele 1 bis 7 in der Schmelze zu polymerisieren. Zuerst wird eine in einer "Wig-L-jig"-Vorrichtung feingepulverte Probe des Monomeren gleichmässig über ein. dünnes, kreisförmiges Mikroskopdeckglas ausgebreitet. Wenn der Versuch an der Luft durchgeführt werden soll, bleibt das Deckglas unbedeckt, so dass die Atmosphäre Zutritt hat. Bei Vergleiehsversuchen, die in Abwesenheit von Luft durchgeführt werden, wird die Probe mit einem ähnlichen Deckglas bedeckt, das unmittelbar auf die Probe aufgelegt wird. Wenn Natriuraacetat (KaOAc) als Katalysator verwendet wird, wird dieses zunächst trocken mit dem Dimaleinsäureimid vermischt-und in einer "Wig-L-jig"-Vorrichtung mindestens 1 Minute gemischt. In anderen Fällen, wenn Dimethylacetamid als Katalysator zugesetzt wird, verwendet man eine Kapillare, um die Spur Di-

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methylacetamid zu dem pulverförmigen Gemisch zuzusetzen. Dann wird das Deckglas mit der Probe in die Aussparung in dem Tisch einer anfänglich um 15 C über den Schmelzpunkt des zu unter-' suchenden Dimaleinsäureimids vorerhitzten 3?isher~Johns-Vorrichtung eingesetzt, und die Gesamtzeitdauer, die das Produkt zum Schmelzen und zur Umwandlung in den unschmelzbaren Zustand benötigt, wird in Minuten verzeichnet. Wenn kein Schmelzen oder Aushärten stattfindet, wird das Verhalten des Materials beobachtet und verzeichnet. Dann wird das Verfahren bei höheren Temperaturen wiederholt. Die hierbei erhaltenen Daten sind in Tabelle I zusammengestellt, während typische TGA-Werte, die an der Luft an bei 300° C ausgehärteten Proben bestimmt worden sind, in Tabelle II angegeben sind. Die TGA wird in einer "Du Pont 900"-Vorrichtung mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 C/min durchgeführt.

Wenn man das Natriumacetat durch eine äquivalente Menge Natriumcyanid oder Natriumcarbonat ersetzt, erhält man ähnliche Härtungsgeschwindigkeiten.

Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn Aktivator und Katalysatoren vor dem Zusatz zu dem Bis-maleinsäureimid vorgemischt werden, oder wenn man den Katalysator mit einem Teil des Bis-maleinsäureimids und den Aktivator mit einem anderen Teil des Bis-maleinsäureimids mischt und die beiden Teile dann gleichmässig miteinander vermischt und aushärtet.'

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A098R1 /1007

Tabelle

	•	Daten	Verwendetes	P. ⁰C	über die	Schmelzpolymerisation τοη	Dimaleinsäureimiden	NaOAc*	Andere	Härtungszeit, min	ö I
	»^ I	Dimalein-	OPDM 165			Polymerisationsbedingungen	$>		oder Beobachtung	0 VJl
	—* N) CD ^"	säureimid	Beisp. 1	Block-			-		Keine Härtung in 20 min,
	⁰ I		temp .,	Be	An der			zähflüssiges, verdicktes .
	-J		o_c	deckt	luft			Polymerisat härtet in
			180		X		-	1 min mit 1 * NaOAc*
						-	-	VJl
						1	—	5
***						1	Spur	5
co			265	-	X	1	DMAC*	3
CX)			180	χ	—
cn			180	—	X	1		2
	APDM	180	—	X		—		I
	Bereich 121-125				—		Zähflüssige Schmelze,
	Beisp. 2	265	-	X			keine Härtung nach 30 min	*
						—
		140	χ	—	-		Sehr zähflüssig, keine
						—	Härtung nach 30 min
					—	—	3
		180	χ	-			Kautschukartig, härtet
					-	in 15 min
	265	X	_	3		Sehr zähflüssig, keine
	265	—	X		Spur	Härtung nach 30 min
				VJl	DMAC*	30
	140	X	—		_
				3	_	15
	140	X	-	3		20	K)
				3	—	1
180	X	_	3		1	K)
180	—	X		cn
265	X	_		K)
265	—	X	CJ) O

* NaOAC = Natriumacetat; DMAC = Dimethy!acetamid.

Tabelle

II

Thermogravimetrische Analyse	nsäureimid- merisat	1	Knick punkt , C	von Dimaleinsäureimidpolymerisaten	300	400	Rückstand,	600	700	an der	Luft	1000	σ\ O
"Π Η τη tu 1 ο ί	Beisp.	3	400	Wende punkt , C	100	100	500	63	0	bei ⁰C		0	-P- VJl
poly	Beisp.	5	370	500	100	. 98	95	43	0	800	900	0 '
OPDM	Beisp.	6	350	510	100	99	94	77/	0	0	0	0·
SPDM	Beisp.	7	360	570	100'	99	96	88	0	0	0	0
ΒΤΜΙ-2	Beisp.	2	. 400	560	100	100	98	88	0	0	0	0
ΒΤΜΙ-3	Beisp.	300	600	100	98	98	50	0	0	0	0
ΒΤΜΙ-4	415		77		0	0	I
APDM		0	0

Beispiel 8

(a) Polymerisation von OPDM in Xylol zur B-Stufe

Ein init Magnetrührer, Rückflusskühler, Heizmantel und Gaseinleitungsrohr ausgestatteter 25 ml-Kolben wird mit 0,500 g OPDM und 10 ml Xylol beschickt, worauf man einen massigen Luftstrom durch die Lösung leitet. Dann wird die Lösung 1 1/2 Stunden auf Rückflusstemperatür erhitzt, wobei durch die gelbe Lösung Luft geleitet wird. Sodann wird die Lösung in einem rotierenden Verdampfer eingeengt, wobei ein gelbes Pulver hinterbleibt, das 72 Stunden im Yakuumofen bei'100° C getrocknet wird. Hierbei hinterbleiben 0,506 g (Ausbeute 100 $). Wenn man das Produkt in einer Fisher-Johns-Schmelzpunktsbestimmungsvorrichtung erhitzt und bei Raumtemperatur beginnt, erweicht es bei 100° C, schmilzt bei 1:60° C vollständig und erhärtet bei 250° C-

Das Produkt ist in heissem Toluol, Methyläthylketon, Äthylacetat, m-Kresol und Dimethylacetamid löslich und in 95-prozentigem Äthylalkohol schwach löslich.

Wenn man das Produkt in eine auf 160° C vorerhitzte Fisher-Johns-Yorrichtung einbringt und es der Luft aussetzt, schmilzt es, erhärtet aber in 15 Minuten nicht. Wenn man die Probe dabei durch Bedecken gegen die Einwirkung der Luft schützt, schmilzt sie, erhärtet aber in 30 Minuten nicht. Wenn man dagegen die Probe mit geringen Mengen Natriumacetat mischt und an der Luft auf 160° C erhitzt, erhärtet sie in 10 Minuten.

(b) Polymerisation von OPDM in Dimethylacetamid zur B-Stufe

Man arbeitet mit der in Teil (a) dieses Beispiels verwendeten Vorrichtung, verwendet jedoch 10 ml Dimethylacetamid als Lösungsmittel anstelle des Xylols. Die Lösung von OPDM in Dime thylacetamid wird unter langsamem Hindurchleiten von Luft auf Rückflusstemperatür erhitzt. Nach 1-stündiger Reaktionszeit wird die Lösung in einem rotierenden Scimeilverdaapfer

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eingeengt und 72 Stunden im Vakuum "bei 100° C getrocknet. Man erhält 0,506 g (Ausbeute ungefähr 100 ^) eines "braunen, glasigen Harzes. Wenn man das Produkt in einer Fisher-Johns-Vorrichtung erhitzt und dabei bei Raumtemperatur beginnt, erweicht es bei 80° C, verharzt bei 95° C und erhärtet bei 230° C. Das glasige Harz ist in heissem Dimethylacetamid und in m-Kresol löslich, in heissem Methyläthylketon schwach löslich und in heissem Toluol, heissem 95-prozentigem Äthylalkohol sowie Äthylacetat unlöslich.

Wenn man das Produkt in einer auf 160° C vorerhitzten Fischer-Johns-Vorrichtung der Einwirkung der Luft aussetzt, schmilzt es, erhärtet aber nicht in 15 Minuten; wenn es gegen die Einwirkung der Luft geschützt wird, schmilzt es, erhärtet aber nicht in 30 Minuten. Wenn dagegen das Produkt mit einer geringen Menge mit Dimethylacetamid angefeuchtetem Natriumacetat gemischt ist, härtet es sofort aus.

Beispiel 9

Polymerisation von aus Dioxan umkristallisiertem Ν,Ν'-p-Phenylendimaleinsäureimid in Gegenwart von Mnatriummaleat in Dimethylacetamid

In einem mit Kühler und Magnetrührer ausgestatteten Rundkolben werden 0,5841 g aus Dioxan umkristallisiertes N,N'-pphenylendimaleinsäureimid mit 6,2291 g destilliertem Dimethylacetamid gemischt. Das Gemisch wird mit, 0,0166 g Dinatriummaleat (ungefähr 3 Gewichtsprozent des Diimids) versetzt. Das Gemisch wird unter trockenem Stickstoff gerührt und erhitzt. Bei Raumtemperatur ist das Gemisch leuchtendgelb; beim Erhitzen schlägt die Farbe jedoch in mostrichgelb und dann in bräunlichrot um. Bei 80° C verwandelt sich das Gemisch in eine tief weinrote Lösung. Nach 45 Minuten bei 86 bis 90° C geliert das Material.

Das Gel wird zerkleinert und mit 150 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der feste Stoff wird abfiltriert und Übernacht im

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Yakuumofen bei 100 C getrocknet. Die Produktausbeute beträgt 0,5070 g (86,9 $), und die Farbe des Produkts ist braunrot. Das Produkt ist unlöslich in Dimethylacetamid; sein Infrarotspektrum bestätigt, dass es sich um PoIy-N,N^f-p-phenylendimaleinsäureimid handelt.

Als Kontrolle werden N-Phenylmaleinsäureimid und 3 ?£ Natriumacetat, bezogen auf das Gewicht des N-Pheny!maleinsäureimide, 15 Minuten auf 100° C erhitzt und dann gekühlt. Man erhält eine spröde, harzartige Masse mit einem Molekulargewicht von 850, was ungefähr einem Pentameren entspricht.

Beispiel 10

Polymerisation von umkristallisiertem Ν,Ν'-p-Phenylendimaleinsäureimid in Gegenwart von Dinatrium-N,N'-p-phenylendimaleamat in Dimethylacetamid

In der Vorrichtung und nach dem Verfahren gemäss dem mit Dinatr iummale at durchgeführten Versuch des Beispiels 9 werden . 0,4837 g aus Dioxan umkristallisiertes Ν,Ν'-p-Phenylendimaleinsäureimid mit 4,8016 g destilliertem Dimethylacetamid und 0,0145 g Dinatrium-N,Ii¹-p-phenylendimaleamat gerührt. Man beobachtet die gleichen Farbänderungen und das gleiche Lösungsverhalten wie bei dem mit Dinatriummaleat durchgeführten Versuch. Die Gelzeit beträgt 90 Minuten; die Ausbeute an einem braunroten Produkt, das in heissem Dimethylacetamid unlöslich ist, beträgt 0,4354 g (90 $). Das Infrarotspektrum ist identisch mit demjenigen von PoIy-(N,N-p-phenylendimaleinsäureimid).

Beispiel 11

Polymerisation von aus Dioxan umkristallisiertem Ν,Ν'-p-Phenylendimaleinsäureimid in Gegenwart von Natriumacetat in Dimethylacetamid

(A) Ein mit Magnetrührer und Kühler ausgestatteter 25 ml-Rundkolben wird mit 0,10 g aus-Dioxan umkristallisiertem N,N^f-p-Phenylendimaleinsäureimid, 0,003 g Natriumacetat (3 Gewichtsprozent) und 2 ml Dimethylacetamid beschickt. Die

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nwo«. .χ,. . ^2A2526°

rote Lösung wird 6 1/2 Stunden auf 100° C erhitzt, wobei ihre Yiscosität stark zunimmt. Zu einer Gelbildung kommt es jedoch innerhalb dieses Zeitraums nicht. Die Lösung wird gekühlt und mit 20 ml Methanol versetzt. Nach dem Stehenlassen übernacht. wird der rote Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,0856 g Produkt; Ausbeute 85,6 9^5 F. >300° C. Das Produkt ist in heissem Dimethylacetamid unlöslich. Sein Infrarotspektrum (KBr-Scheibe) ist identisch mit demjenigen von Poly-(N,N'-p-phenylendimaleinsäureimid). Die thermogravimetrieehe Analyse (TGA) unter Stickstoff bei einer Temperaturerhöhung von 10° G/min zeigt einen Wendepunkt bei 480° C und einen Rückstand von 47 $ bei 800° C.

Erhitzen von NjiP-p-Phenylendimaleinsäureimid in Essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat

(B) Zur Kontrolle werden 1,0010 g ^,N'-p-Phenylendimaleinsäureimid (R.G. Aldrich Chemical Co.) in 50 ml Essigsäure 4 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Dabei bleiben nur Spuren des Materials ungelöst. Die heisse Lösung wird filtriert, um diese Peststoffe zu entfernen. Dann setzt man 10 mg Natriumacetat zu dem FiItrat zu und erhitzt die klare Lösung 32 Stunden auf Rückflusstemperatür. Dabei bleibt die Lösung klar und gelb. Beim Kühlen auf Raumtemperatur fallen aus der Lösung gelbe Fädeln von NjN'-p-Phenylendimaleinsäureimid aus, die quantitativ gewonnen werden. Unter diesen Bedingungen wird keine Polymerisation beobachtet.

Beispiel 12

Unterbrochene Polymerisation von Ν,Ν'-p-Phenylendimaleinsäureimid in Dimethylacetamid in Gegenwart von Dinatriummaleat (Polymerisation zur B-Stufe)

In einem mit Rückflusskühler, Heizmantel usw. ausgestatteten 10 ml-Schliff kolben aus Glas wird ein Gemisch aus 268 mg (1 Millimol) N,N^f-p-Phenylendimaleinsäureimid, 8 mg Dinatriummaleat und 2 ml Dimethylacetamid 10 Minuten unter Stickstoff auf 95 Q erhitzt, wobei sich eine rote, zähflüssige Lösung

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bildet. Nach Zusatz yon 0,5 ml Essigsäure schlägt die Farbe des Reaktionsgemisch.es in braun um. Man erhitzt noch 1 Stunde auf 100° C, ohne dass es zur Gelbildung kommt.' Das Gemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und in 25 ml kaltes Wasser ▼on 5° C gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, und getrocknet. Man erhält 257 mg eines bräunlichen Produkts Ä (P. >300° C), das in heissem Dimethylacetaaid löslich ist.

120 BJg Produkt A werden in 1 j 5 ml Dimethylacetamid gelöst, und die Lösung wird unter Stickstoff auf 150° 0 erhitzt. Es bildet.sich eine hellrote Lösung, die im Verlaufe einer Stunde nicht geliert. Eine andere Probe.des Produkts A (134 mg) und 5 Big Dinatriummaleat werden in 1,5 ml Dimethylacetamid gelöst und unter Stickstoff auf 150° C erhitzt. Dabei kommt es in einer halben Stunde zur Gelbildung. Dieses Gel ist in überschüssigem (25 ml) Dimethylacetamid bei 150° G nicht löslich..

Beispiel 1?

Gemischte Schmelzen von N-Phenylmaleinsäureimid und Α,Β*-ρ—Phenylendimaleinsäureimid

-Abgewogene Mengen von aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiertea H-Phenylmaleinsäureiisid (A) und von aus Dioxan umkristallisiertem N,N^f-p-Phenylendimaleinsäureimid (B) werden in eine Mischkapsel eingebracht und 90 Sekunden in einer- *¥ig-L-;iig"-Vorrichtung gemahlen. Nach dem Vermischen wird ait Hilfe einer "Mel-Temp"-Vorrichtung das folgende charakteristische Schmelzverhalten festgestellt:

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FFD-6045	Gewicht von A (Monoimid) g » i°	Gewicht von B (Diimid) g 5 $	2425260	bei .230
Probe Kr. ·	0,0000 j	0,4000 ; 100,0	Schmelzverhalten, ⁰C	bei 205
1	0,0105 "j	0,0319 ; 75,0	Keine Schmelze bei 300	bei 180
CVJ	0,0174 !	0,0268 ; 60,7	Erweicht	im Bereich
3	0,010.6 ι	0,0102 ; 50,0	Erweicht
4	0,0336 ;	0,0110 ; 25,0	Erweicht
5	; 0,0		Erweicht
	; 25,0
	ί 39,3
I 50,0
; 75,0

von 87-140

Wenn katalytisch^ Mengen von Natriumacetat und Diniethylacetamid mit den Proben 2 bis 5-gemischt werden, erhält man bei Temperaturen, die'um 10 bis 20° C über den oben für die Schmelzgemische angegebenen Temperaturen liegen, ohne weiteres ausgehärtete, vernetzte Copolymerisate. Andere Vinylmonoraere, wie Methacrylsäureester und Styrol, lassen sich, wie das folgende Beispiel erläutert, mit den Bis-maleinsäureimiden in Gegenwart katalytischer Mengen der erfindungsgemäss verwendeten Alkalisalze von Brönsted-Säuren nicht copolymerisieren.

Beispiel 14

Polymerisation von Ι,Ν'-p-Phenylendimaleinsäureimid in Gegenwart von Styrol und dem Salz einer Brönsted-Säure

2,68 g (0,01 Mol) Diimid, 0,02 g Dinatriummaleat und 2,08 g (0,02 Mol) Styrol werden in 25 ml Dirnethylacetamid gelöst, und die Lösung wird 1 Stunde auf 110° C erhitzt. Es bildet sich ein Gel, das zu 100 ml Methanol zugesetzt, in einem Waring-Mischer dispergiert und abfiltriert wird. Man wäscht nochmals mit 100 ml Methanol und trocknet. Man erhält 2,47 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von über 300° C, dessen Infrarotspektrum mit demjenigen des homopolymerisierten Diimids identisch ist. Durch Eiernentaranalyse wird bestätigt, dass das Styrol mit dem Diimid keine Copolymerisation eingeht.

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Analyse * *

Berechnet für

C₁₄H₈N₂O₄: C = 62,29 #; H = 3,01 £; N = 10,4-5 £; gefunden: C = 61,35 #; H = 3,23 £; K= 10,52 #.

Beispiel 15

Polymerisation zur B-Stufe oder verzögerte Polymerisation von N, N¹-p-Phenylendimaleinsäureimid

In einem mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Ölheizbad, Inertgaseinleitungsrohr usw. ausgestatteten 10 ml-Rundkolben werden 134 mg (0,5 mMol) aus Dioxan umkristallisiertes N^'-p-Phenylendimaleinsäureimid und 135 mg (4 mMol) Furan sowie 4 mg Dinatriummaleat zu 1,5 ml Dimethy!acetamid zugesetzt. In den Kolben wird Stickstoff eingeleitet und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Wenn die Badtemperatur 80° C erreicht, bildet sich eine klare, rote, homogene Lösung. Dann wird das Bad weiter auf 95° C erhitzt, wobei sich eine massig zähflüssige lösung bildet, deren Viscosität bei weiterem 2-stündigem Erhitzen nicht mehr zunimmt, und die auch kein Gel bildet. Wenn man 2 mMol Furan aus dem Reaktionsgemisch entweichen lässt, indem man den Kühler abnimmt, den Kühler dann wieder aufsetzt und das Erhitzen auf Rückflusstemperatür •1 Stunde fortsetzt, erhält man eine Lösung von höherer Viscosität, deren Viscosität beim weiteren Erhitzen nicht zunimmt. Wenn man den Rückflusskühler wieder abnimmt und den Rest des Furans verdampfen lässt, .erhält man ein in Dimethylacetamid unlösliches Gel.

In einem Kontrollversuch, bei dem die gleichen Mengen an Reagenzien angewandt werden, mit dem einzigen Unterschied, dass das Furan aus dem Reaktionsgemisch fortgelassen wird, erhält man schon nach einer Reaktionszeit von einer Stunde Gelbildung .

Dieses Beispiel erläutert die Weiterpolymerisation von PoIymaleinsäureimiden, insbesondere von Dimaleinsäureimiden, zur

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B-Stufe durch gesteuerte Polymerisation mit Hilfe einer reversiblen Diels-Alder-Reaktion unter "Verwendung eines Diens als Donator,.eines Donators, dessen Siedepunkt "bei einem Druck von 760 mm Hg unter 120° C liegt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Umwandeln von Bis-maleinsäureimiden der allgemeinen formel

CH

CH

- C

It

0 η

--Ar - N

Il

Ar«

Ar-N

0 η

C -

C it

in der

Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest und

Ar* einen vierwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, dessen vier Carbonylgruppen unmittelbar an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei jedes Paar τοη Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Ar¹ gebunden ist, während

η den Wert 0 hat oder eine positive ganze Zahl von 1 "bis 20 bedeutet,

zu Polymerisaten von höherem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bis-maleinsäureimid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalisalzes einer Brönsted-Säure aus der Gruppe der Alkalisalze von organischen Brönsted-Säuren mit einem pk -Wert im Bereich von etwa 4 bis 6, der Alkalicyanide und der Alkalicarbonate polymerisiert.

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ΪΙΊ)-6Ο45 _fc J^
2. Verfahren naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart einer aprotischen organischen Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante zwischen etwa 35 und 45 als Aktivator für den Katalysator durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator vor der Polymerisation mit dem Aktivator vermischt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit einem Teil des Bis-maleinsäureimids und den Aktivator mit einem anderen Teil des Bismaleinsäureimids mischt und beide Gemische vor der Polymerisation miteinander vereinigt. . · .
5. Verfahren nach Anspruch 1 ,bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5~Gewichtsprozent des Bis-maleinsäureimids anwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man den Aktivator in einer Konzentration von etwa. 0_fO1 Ms 5 Gewichtsprozent des Bis-maleinsäureimids anwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temp er
durchgeführt wird.

dass es bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 275° C.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Alkalisalz einer Monocarbonsäure oder einer Dicarbonsäure verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als aprotische organische Verbindung Dimethylacet- araid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulf-

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oxid, Butyrolacton oder Caprolactam "verwendet,
10. Verfahren nach Anspruch. 1 "bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Bis-maleinsäureimid ausgeht, in dessen allgemeiner Formel Ar die Bedeutung

oder

hat, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Eest

0
-C_ _f -o- , -S- , -GH=CH- oder -SO₂-

bedeutet, während AR¹ einen Rest

oder

bedeutet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz Natriumacetat oder Dinatriummaleat und als aprotische Verbindung DimethyIacetamid, beide in Konzentrationen im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bis-maleinsäureimid, verwendet.

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FFD-6045
12. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temper
durchgeführt■wird.

dass es bei Temperaturen im Bereich von etwa 85 bis 275 C
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dimaleinsäureimid ein bis zur B-Stufe polymerisiertes Prepolymeres. verwendet.
14·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bis-maleinsäureimid in einem organischen Lösungsmittel löst und zu einem nicht-gelierten, schmelzbaren, in dem gleichen Lösungsmittel löslichen Produkt poly merisiert.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bis-maleinsäureimid in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Mol eines Monomaleinsäureimids der allgemeinen Formel

CHCO^

1 ^

CHC(T '

in der Ar" einen durch benzoide ungesättigte Bindungen gekennzeichneten aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Chlor-, Brom- oder Fluorderivat eines solchen Restes bedeutet, je Mol Bis-maleinsäureimid polymerisiert.
16. Wärmebeständiges Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass es von den vollständig cyclisierten Bis-maleinsäureimiden gemäss dem Verfahren des Anspruchs 1-bis 15 abgeleitet ist,
17. Polymerisat nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch einen durch thermogravimetrische Analyse bei einer Temperatursteigerung von 10° C/min bestimmten Wendepunkt von mindestens 400° C.

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FFD-6045 . Jg.
18. Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass es nach Anspruch 15 unter Verwendung von H-Phenylmaieinsäureimid als Monomaleinsäureimid hergestellt worden ist.
19. Copolymerisat aus 0,1 bis 2,5 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

CHCO_x

U /NAr"

CHC(T

mit 1 Mol einer- Verbindung der allgemeinen Formel

CH Ii
CH

- C

N - - Ar -

- N

Il

C -

Il

worin.

Ar" einen durch benzoide ungesättigte Bindungen gekennzeichneten aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Chlor-, Brom- oder Fluorderivat eines solchen Restes,

Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest und

Ar* einen vierwertigen aromatischen organischen Rest be-. deutet, dessen vier Carbonylgruppen unmittelbar an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Ar¹ gebunden ist, während

η den Wert 0 hat oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.

X X

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