DE2425193A1 - Verfahren zur herstellung von alpha. alpha.alpha.alpha'.alpha'.alpha'-hexakisaryl-1.3- bzw. 1.4-dimethylbenzolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha. alpha.alpha.alpha'.alpha'.alpha'-hexakisaryl-1.3- bzw. 1.4-dimethylbenzolen

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DE2425193A1 DE19742425193 DE2425193A DE2425193A1 DE 2425193 A1 DE2425193 A1 DE 2425193A1 DE 19742425193 DE19742425193 DE 19742425193 DE 2425193 A DE2425193 A DE 2425193A DE 2425193 A1 DE2425193 A1 DE 2425193A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
PS/GW
509 Leverkusen. Bayerwerk
22. Mai
Verfahren zur Herstellung von 1.3~ bzw. 1,4-dimethylbenzolen
$*' . sM-Hexakisaryl-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von &.<K. tfw >K' . λ1 · λ1 -Hexakisaryl-1.3- bzw. 1.4-dimethylbenzolen der folgenden Formel I
R'
1
worin R C^-C.-Alkyl oder Halogen,vorzugsweise jedoch H,
CH^, F, Cl oder Br,
η 1, 2 oder 3> und
2 3
R und R^ unabhängig voneinander C^-C^-Alkyl oder
Halogen (beispielsweise Cl oder Br), vorzugsweise jedoch H sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man &.&.&'.(M-Tetrakisaryl-1.3- bzw. -1.4-bis-(chlormethyl)- oder bis-(hydroxymethyl)-benzole der Formel II
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II
1
worin X Chlor oder OH ist und R und η die für die Verbindungen der Formel I genannte Bedeutung haben, mit der 2- Ms 30-fachen, vorzugsweise 6- bis 15-fachen Molmenge eines Phenols der Formel III
ΠΙ
2 3
worin R und R die für die Verbindungen der Formel I genannte Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen 3O0C und 3000C, vorzugsweise zwischen 600C und 20O0C umsetzt.
Verbindungen vom Typ der Formel I konnten bislang nur nach Baeyer-Villiger in Eisessig/Schwefelsäure aus dem p-Bis-(diphenyl-hydroxymethyl)-benzol erhalten werden. (Vgl.: Ber. dtsch. ehem. Ges. 37, Seiten 2001 ff, insbesondere 2007 (1904) und Zeitschrift für Naturforschung 13b (1958), Seite 825)
Gegenüber dieser Methode in Eisessig/Schwefelsäure bietet das erfindungsgemäße Verfahren in Substanz einen großen technischen Fortschritt, zumal das überschüssige Phenol leicht zurückgewonnen und für neue Umsetzungen wieder eingesetzt werden kann.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsverbindungen der Formel II geeigneten 1.3- "bzw. 1.4-Bis-(chlormethyl)-benzole oder 1.3- "bzw. 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-benzole werden, sofern nicht bereits literaturbekannt, gemäß der am selben Tag eingereichten deutschen Patentanmeldung P (Le A 15 494) wie folgt erhalten:
Danach wird beispielsweise eine Lösung eines 1.3- bzw. 1.4-isomeren (λ.(λ. (Κ.(λ'.(λ1 .(k'-Hexachlor-dimethylbenzols in einem Aromaten, der gleichzeitig Reaktionspartner ist, zu einer Suspension und/oder Lösung eines Friedel-Crafts-Katalysators in dem entsprechenden Aromaten getropft und bis zum Nachlassen der Chlorwasserstoff-Entwicklung bei Temperatüren zwischen 300C und 800C gerührt. Je nach der Aufarbeitung mit konz. Salzsäure bzw. mit Wasser erhält man dann in häufig quantitativer Ausbeute die gewünschten oi.öl.Öv' .C Tetrakis-aryl- oU (K' -dichlor- oder - 0(. Ot' -dihydroxy-dimethylbenzole.
Auf diese Weise erhältliche Verbindungen der Formel II sind beispielsweise:
pt.OL&' .λ«-Tetrakisphenyl-(λ.$S-dihydroxy-p-xylol Λ. &.dv' Λ' -Tetrakisphenyl- oL D^' -dichlor-p-xylol #.&.&' .λ'-Tetrakisphenyl-jL (λ1 -dihydroxy-m-xylol DLK.λ'. ^f-Tetrakisphenyl-oL t\» -dichlor-m-xylol
θΙ.(λ.öC' .(λ1 -Tetrakis-(p-fluorphenyl)-Ä.Ä1 -dihydroxy-p-xylol
ΛΛΛ' .Λ'-Tetrakis-(p-fluorphenyl)-C*.Ä'-dichlor-p-xylol
O^.Ä.^1 A1 -Tetrakis-Cp-chlorphenyl)-^. Λ' -dihydroxy-p-xylol
^. Ck.i1. i? -Tetrakis- (p-chlorphenyl)- Ä. Λ' -dihydroxy-m-xylol
Λ·ΐλ·λ' Λ' -Tetrakis- (p-chlorphenyl)-0{. (^' -dichlor-p-xyilol |)l.C^.^1 . ikf -Tetrakis-(p-chlorphenyl)- Λ. Ä' -dichlor-m-xylol
Λ. (λ. ^1 .^'-Tetrakis-(p-bromphenyl)-(){.^'-dihydroxy-p-xylol
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^425193
ÖL1 .gl( !-Tetrakis-(p-.bromphenyl)-d[.^l-dichlor-p-xylol
1·Ι* -Tetrakis-(m.p-dichlorphenyl)-Ä.Ä'-dihydroxy-p-xylol 1 «ilk'-Tetrakis-Cm.p-dichlorphenylJ-^.^'-dlchlor-p-xylol
Die Verbindungen der Formel II können auch ohne vorherige Isolierung in unmittelbarem Anschluß an ihre Herstellung gemäß Patentanmeldung P ... . ... (Le A 15 494) für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden (vgl. Beispiel 5)»
Weitere Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren und Reaktionspartner der genannten Tetrakis-aryl-dichlor- bzw. -dihydroxy-dimethylbenzole sind die Phenole der bereits genannten Formel III, die literaturbekannt sind. Als Beispiele seien Phenol, die orthosubstituierten Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Chlor- oder Bromphenole und die entsprechenden ο,ο'-disubstituierten Phenole genannt.
Der bei Einsatz der Bischlormethylbenzole der Formel II entstehende Chlorwasserstoff entweicht gasförmig aus dem
Reaktionsgemisch, Restmengen können durch Einleiten von Stickstoff oder durch Anlegen eine» Vakuums entfernt werden.
Das bei Einsatz der Bishydroxymethylbenzole der Formel II entstehende Reaktionswasser kann leicht abgetrennt werden, beispielsweise durch azeotrope Destillation unter Zusatz eines inerten Schleppmittels, wie Toluol oder Xylol, das im Kreis gefahren werden kann. Das entstehende Reaktionswasser kann auch als Phenol/Wassergemisch aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt werden; in diesem Fall dient das als Reaktionspartner im Überschuß eingesetzte Phenol der Formel III als Schleppmittel.
Es ist außerdem möglich durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas vor und/oder während der erfindungsgemäßen Herstellung
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der Verbindungen der Formel I aus den DihydroxymethyTbenzolen der Formel II die entsprechenden Dichlormethylbenzole der Formel II in situ einzusetzen. Das entstehende Reaktionswasser kann dann bei Steigerung der Reaktionstemperatur als konz. Salzsäure während der Herstellung der Verbindungen der Formel I aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verwendung eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels nicht erforderlich. Sofern Phenol im Überschuß vorliegt, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches während und nach der Reaktion so hoch gehalten, daß eine rührfähige Suspension des Reaktionsproduktes im überschüssigen Phenol erhalten wird. Sofern die erfindungsgemäße Reaktion ohne Phenolüberschuß ausgeführt wird, muß die Reaktionstemperatur stets so hoch gehalten werden, daß das Reaktionsgemisch flüssig und somit rührfähig bleibt.
Das Ende der Reaktion läßt sich im Falle der -oLCfv'-Dichlordimethylbenzole leicht durch das Nachlassen der Chlorwasserst off entwicklung feststellen. Außerdem ist eine deutliche Aufhellung der Reaktionsmischung festzustellen. Im Falle der -^.A'-Dihydroxydimethylbenzole kann das Fortschreiten der Umsetzung über die Wasserbildung kontrolliert werden. In allen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, noch einige Zeit bei den gegen Ende der Reaktion erreichten Temperaturen nachreagieren zu lassen.
Nach Beendigung der Umsetzung wird da3 Reaktionsgemisch mit einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Äthanol, Toluol oder Cyclohexanon verdünnt, wobei überschüssiges Phenol in Lösung geht und das gebildete &. i. Ä'· k1 -Tetrakisaryl-iL^'-bis-(hydroxyphenyl)-dimethylbenzol ungelöst zurückbleibt und dadurch abgetrennt werden kann.
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In manchen Fällen erweist es sich als zweckmäßig, zuerst einen Teil des im Überschuß eingesetzten Phenols durch Destillation, ggf. im Vakuum, abzutrennen und dann erst wie vorher beschrieben zu verfahren.
Die Reinigung des Reaktionsproduktes erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umkristallisieren aus Cyclohexanon. Selbstverständlich können auch aufwendigere Reinigungsverfahren wie Zonenschmelzen oder chromatographische Verfahren verwendet werden.
Die Reaktionszeit ist von der Menge und der Art der Reaktionspartner abhängig. Sie kann zwischen einer und mehreren Stunden betragen, im allgemeinen ist die Reaktions jedoch nach 2-6 Stunden beendet.
Die Reaktionstemperatur ist ebenfalls abhängig von der Reaktivität der Ausgangsverbindungen. Sie kann zwischen 30° und 3000C liegen; vorzugsweise wird die Reaktion jedoch zwischen 60 und 2000C durchgeführt.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren z.B. so durchgeführt werden, daß man die (JUULA* · Ä'-Tetrakis-aryl-fi(. (λ1-dichlor- bzw. -dihydroxy-dimethylbenzole in der mehrfachen molaren Menge, z.B. lOfachen Molmenge, etwa 100C oberhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Phenols löst oder suspendiert. Häufig beginnt die Reaktion dann schon von selbst und es ist lediglich zur Erreichung einer besseren Ausbeute eine der Chlorwasserstoff-Entwicklung bzw. der Wasser-Bildung angepaßte Temperatürsteigerung notwendig.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl "bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck als auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise z.B. in einem Kessel oder Autoklaven durchgeführt werden, als auch kontinuierlich, beispielsweise in einem Rohr. Für die technische Durchführung und apparative Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind entsprechend dem Stand der Technik die Möglichkeiten gegeben und die Apparaturen bekannt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise die nachstehend aufgeführten Verbindungen herstellen:
C(. {L CM . IM -Tetraphenyl- J(. Ä1 -bis- (4-hydroxyphenyl)-1.4-dimethylbenzol,
Öl. ^. I1 . ^'-Tetraphenyl-ή(.^'-bis-(4-hydroxyphenyl)-1.3-dimethylbenzol,
Ol. UU^1 ·&' -Tetrakis-( 4-f luorphehyl) - kcH1 -bis- (4-hydroxyphenyl )-1.4-dimethylbenzol,
£.&.λ1 . ^'-Tetrakis-(4-chlorphenyl) - jU ^1 -bis-(4-hydroxyphenyl)-1.4-dimethylbenzol,
tf ·& ·^1 ·CK1 -Tetrakis- (3.4-dichlorphenyl)-1.&' -bis- (4-hydroxyphenyl )-1.4-dimethylbenzol,
pC · DU &' . λ' -Tetraphenyl- fll.tfv' -bis- (4-hydroxy-3.5-dimethylphenyl) 1.4-dimethylbenzol,
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch durch die Mitverwendung von sauren, insbesondere schwach sauren Katalysatoren modifiziert werden. Die Verwendung derartiger Katalysatoren in Kondensationsreaktionen mit Phenolen ist im Prinzip bekannt; geeignete Katalysatoren sind im vorliegenden Fall Lewissäuren, anorganische Protonensäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Protonensäuren wie z.B. die Carbonsäuren, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Adipinsäure und Phthalsäure, Derivate von Carbonsäuren, wie Salze mit Metallen, mit Ammoniak und Aminen, die unter den Reaktionsbedingungen wie Säuren wirken, z.B. Calciumbenzoat, Zinkacetat,Eisen-£l)-propionat, Ammoniumacetat und Ammoniumbutyraii und "feste" Säuren wie Bentonite, Zeolithe oder Montmorillonite, die zusätzlich mit Mineralsäuren aktiviert sein können, sowie saure Ionentauscher. Diese sauren Katalysatoren können in den üblichen Mengen verwendet werden.
Das Erfindungsgemäße Verfahren kann auch durch Mitverwendung von inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise seien genannt Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Benzole, Nitrobenzol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Diese Lösungsmittel können in den üblichen Mengen eingesetzt werden.
Die Bisphenole der Formel I können nach bekannten Verfahren (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, 1952, S. 101 - 104) zu den entsprechenden Bischlorkohlensäureestern
der Formel IV umgesetzt werdenM
— (R1)n
0 y 1N
Ci-C-O-/ V
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-O-C-Cl
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1 2 ^
worin R , R , R^ und η die für die Verbindungen der Formel I
genannte Bedeutung haben.
Die Herstellung der Bischlorkohlensäureester der Formel IV wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man (K. tfw^1 . ^'-Tetrakisaryl-ijU^'-'bis-CA-hydroxyphenyl)-!^- bzw. -1.4-dimethy!benzole in einem indifferenten organischen Lösungsmittel wie z.B. Benzol,Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff löst oder suspendiert und unter Zusatz der doppelt bis dreifachen molaren Menge einer tertiären Base wie z.B. Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin oder alkylierte Pyridine, die das bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoffgas binden sollen, bei Temperaturen zwischen O0C und 2000C, vorzugsweise zwischen 200C und 1500C mit der 2- bis 10-molaren Menge Phosgen umsetzt.
Es kann aber auch so verfahren werden, daß man eine Lösung von Phosgen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel vorlegt und eine Lösung bzw. Suspension des Bisphenols der allgemeinen Formel I und der tertiären Base in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen O0C und 500C eintropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Temperatur gegebenenfalls langsam bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels gesteigert.
Nach beendeter Reaktion wird gegebenenfalls verwendetes überschüssiges Phosgen entweder durch Durchleiten eines Inertgasstroms, beispielsweise mit Stickstoff, oder vorteilhafter durch Abdestillieren zusammen mit einem Teil des verwendeten Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die als Nebenprodukte gebildeten salzsauren Aminsalze werden anschließend durch mehrfaches Extrahieren der organischen Lösung mit Wasser ausgewaschen. Nach Eindampfen der getrockneten organischen Phase verbleiben die Bischlorkohlensäureester in der Regel als feste
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Rückstände, die nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen, Kristallisation oder Umlösen bzw. Umkristallisation gereinigt werden. Auf diese Weise wurden z.B. die Bischlorkohlensäureester der folgenden Verbindungen hergestellt:
£. &.&' .λ'-Tetraphenyl -{(.{('-bis-(4-hydroxyphenyl)-1.4-dimethylbenzol,
^. (&. ^K1 .^' -Tetraphenyl- i. (H' -bis- (4-hydroxyphenyl) -1.3-d.imethylbenzol,
Qt ·Λ·Λ' .(Hk'-Tetrakis-(4-fluorphenyl)-0l.(^t -bis-(4-hydroxyphenyl)-1.4-dimethy!benzol,
^.&-&' .i'-Tetrakis-(4-chlorphenyl)-|(.(('-bis-(4-hydroxyphenyl) 1.4-dimethy!benzol,
A·^·^1 .^'-Tetrakis-(3.4-dichlorphenyl)-{(. λ1-bis-(4-hydroxyphenyl )-1.4-dimethylbenzol,
^.^. 1' . *.'-Tetraphenyl-5(.^1-bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1.4-dimethylbenzol.
Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte beispielsweise zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten. Diese werden nach bekannten Verfahren aus den Bisphenolen der Formel I oder aus den entsprechenden Bischlorkohl ensäureester^, der Formel IV erhalten, und zeichnen sich durch sehr hohe Einfriertemperaturen bzw. Wärmeformbeständigkeiten aus und können beispielsweise zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Elektroisolierfolien verwendet werden.
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Weitere Einzelheiten über diese neuen aromatischen Polycarbonate sind in der am selben Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung P (Le A 15 682) enthalten.
Beispiel 1
110 g {^.^.^'A'-Tetraphenyl-ft.^'-dihydroxy-l^-dimethylbenzol (0.25 MoI)' werden zusammen mit 300 g Phenol (3.2 Mol) und 200 mol Toluol am Wasserabschneider zum Rückfluß gebracht. Nach etwa 4 Stunden haben sich 8 - 9 ml Wasser abgeschieden. Man destilliert nun das Toluol bei Normaldruck ab und digeriert den Rückstand bei Raumtemperatur mit 500 ml Methylenchlorid, saugt ab und kocht den Feststoff mit 300 ml Methylenchlorid aus. Nach erneutem Absaugen wird aus Cyclohexanon umkristallisiert. Die vereinigten Mutterlaugen werden eingeengt, das Phenol abdestilliert und mit Methylenchlorid erneut aufgearbeitet. Gesamtausbeute: 136 g A . &. A' .(H' -Tetraphenyl-jL. 00 -bis-(4-hydroxyphenyl)-1.4-dimethylbenzol (91 % d. Th.), Fp.: 3140C, C44H34O2 (594.8)
Ber.: C 88,86 H 5.76 0 5-38 phenol. OH 5.72 % Gef.: C 88,6 H 5.98 0 5.42 » » 5.6
Beispiel 2
110 g 4.4UA1 .i'-Tetraphenyl-dU ^-dihydroxy-1.4-dimethyl- benzol (0.25 Mol) werden zusammen mit 600 g Phenol (6.5 Mol) langsam auf 1300C erwärmt. Nach 3 Stunden bei 1300C steigert man die Temperatur und destilliert ca. 300 g Phenol bei Normaldruck ab. Man läßt erkalten und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf.
124 g dl.A.iI.rfk l-Tetraphenyl-(ji.^»-bis-(4-hydroxyphenyl)-1.4- dimethylbenzol (85 % d. ThO, Fp. 312-316°C.
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Beispiel 3
120 g Ä. £. fc . λ' -Tetraphenyl-1(.(Jl' -dichlor-1.4-dimethylbenzol (0.25 Mol) werden zusammen 300 g Phenol langsam auf 90°C erwärmt und die Temperatur nach 2 Stunden bei 900C auf 1300C gesteigert. Nach weiteren 2 Stunden bei 1300C wird aufgearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. 132 g ji. .dUi1 .^'-Tetraphenyl-^.i'-bis-(4-hydroxyphenyl)-1.4-dimethylbenzol (89 % d. Th.), Fp.: 316-3200C.
Beispiel 4
In eine Mischung aus 110 g(0.25 Mol) o(.{(.«(' .(k'-Tetraphenyl- ^.^'-dihydroxy-1.4-dimethylbenzol und 350 g Phenol (3.7 Mol) wird bei 55°C bis zur Sättigung Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Dann erwärmt man die Reaktionsmischung auf 900C und rührt 2 Stunden bei 900C. Die Temperatur wird auf 1300C gesteigert, wobei Salzsäure abdestilliert. Nach 3 Stunden bei 130 C läßt man erkalten und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf.
138 g (93 % d. Th.) fc.i.fr Λ'-Tetraphenyl-^.i'-bis-(4-hydroxy- |»henyl)-1.4-dimethylbenzol, Fp.: 310 - 3120C
Beispiel 5
26 g AlCl5 (0.2 Mol) werden in 100 ml Benzol suspendiert und bei Rückfluß wird eine Lösung von 31 g j(.<|i. fc.Ä'.4'. Jk'-Hexachlor-p-xylol (0.1 Mol) in 50 ml Benzol hinzugetropft. Nach 1 Stunde am Rückfluß kühlt man auf 500C, fügt 140 g Phenol (1.5 Mol) hinzu und erwärmt langsam auf Rückfluß. Wenn die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört, wird die Temperatur auf 1300C gesteigert und Benzol bei Normaldruck abdestilliert. Die Temperatur wird auf 1600C gebracht und nach einer Stunde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
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" 19-
NACHCäERElCHT
33 g (56 % d. Th.)
phenjrl)-1.4-dime thy lbenzol, Fp. 308-31O0C.
Beispiel 6-10
Die ±i: der nachfolgenden Aufstellung angeführten Verbindungen wurden analog der in den Beispielen 1, 3 und 4 wiedergegebener. Vorschrift unter Berücksichtigung der entsprechenden Molverhältr.isse hergestellt. Von al3.en genannten Verbindungen "wurden Elemervtarnalysen zur Bestimmung des Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- bzw. Halogengehaltes hergestellt, die mit den berecrmeten Werten eine gute Übereinstimmung zeigten.
Beispiel 6
^.fv.fw1 . Ä'-Tetraphenyl-f . ^'-bis-(4-hydroxyphenyl)-1.3-dimethy!benzol, Herstellung nach Beispiel 1: Ausbeute 82 %, Fp.: 258 - 2620C, Herstellung nach Beispiel 3: Ausbeute: 86 %, Fp.: 260 - 2640C
Beispiel 7
i,·&·i,' - &' -Tetrakis-(p-fluorphenyl-) ft.^'-bis-(4-hydroxyphenyl-1.4-dinethylbenzol, Fp.: 301 - 303°C
Ausbeute: 78 % (nach Beispiel 3 hergestellt).
Beispiel 8
i .f, .λ'.I' -Tetrakis-(p-chlorphenyl)-iJ(k1 -bis-(4-hydroxyphenyl)· 1.4-dimethylbenzol, Fp.: 316 - 3180C
Ausbeute:81 % (nach Beispiel 1 hergestellt)
Beispiel 9
.λ' ·!' -Tetrakis-(3.4-dichlorphenyl-)^4,'-bis-(4-hydroxy-
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phenyl)-1.4-dimethylbenzol, Fp.: 2740C Ausbeute: 73 % (nach Beispiel 3 hergestellt).
Beispiel 10
|U ft. W Λ · -Tetraphenyl- flLtil' -bis- (4-hydroxy-3 · 5-dimethylphenyl)-1.4-dimethylbenzol, Fp,; 280 - 2840C, Ausbeute: 54 % (nach Beispiel 4 hergestellt.)
Beispiel 11
^.^.^' . $,' -Tetraphenyl-ί· λ.' -bis- (4-chlorformyloxy-phenyl)-1.4-dimethylbenzol (Verfahren A).
In 750 ml wasserfreiem Toluol werden 47,6 g (0.08 Mol) (jt.^. &J . ft' -Tetraphenyl-&.(^1 -bis-(4-hydroxyphenyl)-1.4-dimethylbenzol und 21,4 g (0,176 Mol) N,N-Dimethylanilin vorgelegt. In die gut gerührte Suspension werden bei ca. 9O0C bis 950C innerhalb von 90 Minuten 63,3 g (0,64 Mol) Phosgen eingeleitet, wobei die Dihydroxyverbindung abreagiert und in Lösung geht. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man nach 1 Stunde bei 900C nach und treibt dann überschüssiges Phosgen durch Einleiten von trockenem Stickstoff aus. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird ausgefallenes Aminhydrochlorid abfiltriert, die organische Phase zweimal mit In Salzsäure und dann mit Wasser chloridfrei gewaschen, über Na2SO^ getrocknet, bis zur Trocknung eingedampft, und schließlich 12 Stunden bei 800C und 15 Torr getrocknet.
Rohausbeute: 54,7 g (95 % d. Th.) hellbraunes Produkt vom Schmp. 245-2490C. Nach Umkristallisation aus Xylol erhält man 38,6 g (67 % d. Th.) leicht gelblische Kristalle vom Schmp. 251 - 2520C. Cl-Analyse: Ber. 9,85 % Gef. 9,7 %.
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I nachgereiohtI
Führt man die gleiche Reaktion bei 700C bzw. 110°C (Rückfluß) durch, werden 88 % bzw. 92 % Rohprodukt an Bischlorkohlensäure ester erhalten. Bei Reaktionstemperaturen <700C bleibt unter den oben genannten Bedingungen ein Teil des &.$>.^'. i.'-Tetraphenyl-tf.^1 -bis-(4-hydroxyphenyl)-1.4-dimethylbenzols umgesetzt zurück (z.B. bei 500C 40 - 45 %).
Unter den im Beispiel 11 für das ;χ .^.TjC^'-Tetraphenyl-Y.χ'-"ri (4-chlorformyloxyphenyl)-1.4-dimethylbenzol beschriebenen, gegebenenfalls leicht abgewandelten Bedingungen wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Bischlorkohlensäureester hergestellt.
Beispiel 12
o( .^. o(' «<λ* -Tetraphenyl-^. Jn 1 -bis-(4-chlorf οrny1oxy-phenyl J-1.4-dimethylbenzol (Verfahren B).
Bei -5° bis -15°C werden 99 g (1 KoI) COCl2 in 600 ml wasserfreiem Toluol kondensiert. In diese Lösung läßt man bei 10-200C eine Suspension von 149 g (0.25 MoI)(^. ^. ^1 . ^'-Tetraphenyl-^. <{' -bis-(4-hydroxyphenyl)-1.4-diinethylbenzol in einen: Gemisch aus 66,6 g (0,55 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin und 14C0 el wasserfr. Toluol unter Rühren innerhalb von 15 Hin. einlaufen. Das Reaktionsgemisch wird dann innerhalb von 3 Stunden von 20° auf 900C erwärmt und 2 Stünden bei 900C weitergerührt. Dann werden aus der entstandenen blaugrünen Suspension unter Durchleiten von N? 500-ml'Toluol abdestilliert, wobei überschüssiges Phosgen mit abgeht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden ungelöste Anteile ^Äiainhydrochlorid und unumgesetztes Bisphenol (15^ der eingesetzter: Menge)^ abfiltriert und die organische Phase, wie in Beispiel 11 beschrieben, aufgearbeitet. Rohausbeute 122 g (67,8 fo d.Th.), Schmp. 238-2450C.
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Tabelle 1 : ^. ^. ^ .^-Tetra-bisary l-<*. ^ -Ms-(4-chlorf ormyloxyphenyl)-dimethyl-benzolea^
Verbindung Reakt.- Roh-
Schmp;b/ Cl-Analyse
Λ*
J . A
^^ -bis- (4-chlorf ormyloxyphenyl )-1 ,4-dimethylbenzol
' -Tetraphenyl-^.^1 -bis-(4-chlorf ormyl )-1,3-di
p oxyphenyl)
dimethylbenzol
.ö(-Tetrakis-(4-fluorphenyl)-Öl.ö('-bis-(4-chlorformyloxyphenyl)-1,4rdimethylbenzol
•^'-Tetrakis-(4-chlorphenyl)-0(. <V-bis-(4-chlorformyloxyphenyl)-1,4-dimethylbenzol
·.Λ1 -Tetrakis-(3,4-dichlorphenylK\| J^ ' -bis-(4-chlorformyloxyphenyl)-1,4-dimethylbenzol
Λ'-Tetraphenyl-öl. ^'-bis-(4-chlorformyloxy-3,5-dimethylphenyl)-1,4-dimethylbenzol
95
94
89
91
98
95
251-252 9,85 9,7
106-13,0 ,9,85 9,6 234-236 8.98 8.9
231-233 24,8 24,3
288-290 35,6 34,4
225-230 9,15 8,95
a) hergestellt nach Verfahren A (vgl. Beispiel 11)
b) nach Umkristallisation
Le A 15
- 16 -
Herstellung eines Polycärbonats
In eine wäßrige lösung von 1,8 g (0,045 Mol) UaOH in 45 ml Wasser läßt man "bei 20 - 25 unter intensivem Rühren eine Lösung von 7,1 g (0.01 Mol) ^* ^. ^' . ^' -Tetraphenyl-^. ^1 -Ms-(p-ehlorformyloxy-phenyl)-i.4-dimethylbenzol in 60 ml GHpCIp rasch einlaufen, gibt dann 3 ml 1$ige wäßr. Triäthylamin-Lösung zu und läßt 1 Std. nachrühren. Die gesamte Reaktion wird unter ¥p-Atinosphäre durchgeführt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit 100 ml CHCl, verdünnt, zweimal mit je 100 ml 2 ^iger Η,ΡΟ^ und schließlich mit dest. Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknen iiber wasserfreiem Na2SO^ wird die organische Phase bis auf ein Restvolumen von ca. 50 ml eingeengt und in CH^OH eingetropft, wobei das PoIycarbonat flockig weiß ausfällt. Nach 15-stündigem Trocknen bei 100°C und 15 Torr verbleiben 5,9 g (95 %) Polycarbonat.
= 1'234 .(CHCl3); MLS = 114 000
Einfriertemperatur (aus Differentialthermoanalyse = DTA): 228°
für handelsübliches Polycarbonat aus 2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) .- . : -| 500
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Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von <^·σί·<Α· JJ- »</v »</»' «Hexakisaryl-1,3· bzw. -1.4-dimethylbenzolen der folgenden Formel I
    R'
    worin
    R C1-C4-AIlJyI, Halogen oder H, η 1,2 oder 3 und
    2
    R und
    unabhängig voneinander Halogen oder H sind,
    -C,-Alkyl,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    <(· «Α· <K · Ä'-IetraKLsaryl-1.3- bzw. -1.4-bis-( chlorine thyl)- oder -bis-(hydroxymethyl)-benzole der Formel II
    (E1),
    (E1)
    (R1),
    _ c-x
    (R1),
    Le k 15 681
    "5098 4 d / 1 0 2
    worin X Chlor oder OE ist und Jl und η die für die Verbindungen der Formel I genannte Bedeutung haben, mit der 2- bis 30-fachen Molmenge eines Phenols der Formel III
    2 "5
    worin R und R die für Verbindungen der Formel I genannte Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen 30 C und 300 C umsetzt.
    Le A 15 681 - 19 -
    "509843/1 022
DE19742425193 1974-05-24 1974-05-24 Verfahren zur herstellung von alpha. alpha.alpha.alpha'.alpha'.alpha'-hexakisaryl-1.3- bzw. 1.4-dimethylbenzolen Pending DE2425193A1 (de)

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