DE2425194A1

DE2425194A1 - Alpha,alpha,alpha',alpha'-tetrakisaryl-alpha,alpha'-dichlor-xylole und alpha, alpha,alpha',alpha'-tetrakis-aryl-alpha,alpha'-dihydroxy-xylole

Info

Publication number: DE2425194A1
Application number: DE19742425194
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Freitag; Erhard Dr Tresper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1975-12-11

Description

α,α,α',α'-Tetrakis-aryl-α,α-dichlor-xylole undα,α,α',α'-Tetrakis-aryl-α,α'-dihydroxy-xylole.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,α,α',α'-Tetrakis-aryl-α,α'-dichlor-xylolen und α,α,α',α'-Tetrakis-aryl-α,α'dihydroxy-xylolen.
Es ist bekannt, ,<, -Tetrakis-phenyl-o(,d"-dihydroxy-pxylol durch metallorganische Reaktionen z.B. durch Umsetzung von Terephthalsäuredimethylester mit Phenylmagnesiumbromid (Beilstein 6, 1067) oder dureh Umsetzung von Benzophenon mit p-Phenylen-bis-magnesiumjodid (Beilstein E II, 6, 1052) bzw. p-Phenylendilithium (Am. Soc. 80, 3314 (1958) oder durch Umsetzung von 1,4-Dibenzoyl-benzol mit Phenylmagnesiunbromid (Beilstein EIII, 6, 6004) herzustellen;α,α,α',α'-Tetrakis-phenyl-α,α'-dihydroxy xylol kann durch Umsetzung von Isophthalsäure-dimethylester mit Phenylmagnesiumbromid in Äther dargestellt werden(Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie EI, 6, 531).
Außerdem sind dasfα,α,α',α'-Tetrakis-p-tolyl-α,α'-dihydroxyp-xylol und das α,α,α',α'-Tetrakis-diphenyl-α,α'-dihydroxy-pxylol bekannt (J. Org. Chem. 22, 750 (1957). Diese Verbindungen werden in metallorganischen Reaktionen aus den Dimethylestern der Terephthalsäure, bzw. der Isophthalsäure, durch Umsetzung mit den entsprechenden Aryl-Grignard- bzw. Aryl-Lithium-Verbindungen hergestellt.
Ebenso ist die Umsetzung dieser Dinydroxyverbindungen zu den entsprechenden Dichlorverbindungen durch Reaktion mit Chlorwasserstoffgas bekannt (J.Org. Chem. 22, 750 (1957)).
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von kis-aryl-α,α'-dichlor-undα,α-dihydroxy-xylolen der Formel worin X für ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe steht, Y1, Y2, Y3, Y4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen, R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für C1 bis c10-geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für C4- bis C 12-Cycloalkylreste, die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Arylrestç,die gegebenenfalls durch 01 bis C10-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert sind, und die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor,Chlor, Brom, Jod stehen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man m-bzw. p-α,α,α',α'-Hexachlorxylole der Formel worin Y1, Y2, Y3, Y4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer arimatischem Verbindung der Formel worin R1,R2,R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels umsetzt und in bekannter Weise die zunächst entstandenen Komplexe zersetzt.
Für R1, R2, R3 als C1-bis C10-Alkylreste kommen beispielsweise Methyl , Äthyl , Propyl , Isopropyl , Butyl , Isobutyl , Amyl Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl in Frage, vorzugsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl und Isobutyl in Frage, Als C4-bis C12-Cyclpalkylreste,die an den Benzolkern ankondensiert sein köenen,kommen beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyelohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl, in Frage.
Als gegebenenfalls substituierte Arylre9te,die an den benzolkern ankondensiett sein können, kommen beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Chlorphenyl und Chlornaphthyl, vorzugsweise, Phenyl und Chlorphenyl, in Frage.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt m- bzw. p-α,α,α,α',α'-Hexachlorxylole der Formel worin Y5 Y6, T7, y8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Chlor oder Brom stehen, verwendet.
Beispielsweise können die folgenden m- bzw. p-α,α,α,α',α',α' Hexachlorxylole für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-1,4-dimethylbenzol, α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-1,3-dimethylbenzol, α,α,α,α',α',α'-2-Heptachlor-1,4-dimethylbenzol, α,α,α,α',α',α'-2,5-Octachlor-1,4-dimethylbenzol, α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-2-brom-1,4-dimethylbenzol, α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-2,5-dibrom-1,4-dimethylbenzol, Decachlor-1,4-dimethylbenzol, α,α,α,α',α',α'-4-Heptachlor-1,3-dimethylbenzol, α,α,α,α',α',α'-4,6-Octachlor-1,3-dimethylbenzol, α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-4-brom-1,3-dimethylbenzol, α,α,α,α', α',α'-Hexachlor-4,6-dibrom-1,3-dimethylbenzol, Decachlor-1,3-dimethylbenzol. Besonderes bevorzugt sind: α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-1,4-dimethylbenzol, α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-1,3-dimethylbenzol.
Die m- bzw. p-α,α,α,α',α',α'-Hexachlorxylole können in bekannter Weise aus den entsprechenden Xylolen durch Halogenierung hergestellt werden, z.B. gemäß Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, E III,5, 858.
Als aromatische Verbindungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt eingesetzt werden, kommen aromatische Verbindungen der Formel worin R4, R4, R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für C1-bis C6 geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für Cyclopentyl und Cyclohexyl, die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Arylreste, die durch C1- bis C6 Alkyl, Chlor und Brom substituiert sein können, und die gegebenenfalls an den Benzolkern ankondensiert sind, oder für Fluor, Chlor, Brom stehen Als aromatische Verbindungen besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel worin R7, R8, R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für Methyl oder für Fluor, Chlor oder Brom stehen.
Beispiisweise können folgende aromatische Verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: Benzol, Chlorhenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-Difluorbenzol, m-Difluorbenzol, p-Difluorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, o-Dibrombenzol, p-Dibrombenzol, m-Dibrombenzol, o-Dijodbenzol, p-Dijodbenzol, m-Dijodbenzol, Toluol,o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Cyclohexylbenzol, Diphenyl, Naphthalin, Tetralin, Indan, Isobutylbenzol p-Chlordiphenyl, Chlornaphthalin, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, 2-Chlortoluol, 3-Chlortoluol,4-Chlortoluol, 2,4-Dichlortoluol, 3,4-Dichlortoluol, 2-Chlor p-xylol, Diäthylbenzol, Butylbenzol, Amylbenzol, Isoamylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, Nonylbenzol, Decylbenzol.
Bevorzugt werden Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Bromberiol, Fluorbenzol, Toluol verwendet Als Katalysatoren für das genannte Verfahren kommen Verbindungen in Frage, die Friedel-Crafts-Reaktionen katalysieren. Beispielsweise seien LewisSäuren wie AlCl3, AlBr3, Fell3, SbC15 oder Mineralsäuren,wie wasserfreie Schwefelsäure oder Fluß säure genannt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator in 0,1 bis 5 molaren Mengen, bevorzugt in 1,5 bis 2,5 molaren Mengen, bezogen auf ein Mol des Hexachlorxylols eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von geeigneten Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
Insbesondere können Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel verwendet werden, die in bekannter Weise für Friedel-Crafts-Reaktion eingesetzt werden; beispielsweise seien genannt Schwefelkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Fluorwasserstoff und Nitrobenzol. Bevorzugt kommen 1,2-Dichloräthan und Fluorwasserstoff in Betracht. In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man die zu alkylierende aromatische Verbindung gleichzeitig als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen -300C bis 2000C, bevorzugt zwischen 0 und 1000C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 800C, durchgeführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Druck nicht kritisch; es kann sowohl bei Normaldruck, vermindertem Druck als auch erhöhtem Druck gearbeitet werden. Bevorzugt arbeitet man bUi Drucken von 0,5 bis 3 bar.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl chargenweise, z.B. in einem Kessel oder einem Autoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in einem Reaktionsrohr, erfolgen.
Beispielsweise kann man eine Lösung des Hexachlorxylols in der zur Reaktion kommenden aromatischen Verbindung langsam zu einer Suspension oder Lösung des Friedel-Crafts-Katalysators in der aromatischen Verbindung tropfen.
Das Reaktionsprodukt fällt zunächst als Friedel-Crafts-Komplex mit dem Katalysator an (Tetrahedron Bettes 28, 1871 (1964)). Zur Herstelllung der α,α,α,'α'-Tetrakisaryl-α,α'-dichlor-xylole zersetzt man die Komplexverbindung in bekannter Weise. Zu diesen-Zweck gibt man beispielsweise 500 ml 6 n Säure, vorzugsweise ,alzsäure, pro Mol des eingesetzten Katalysators zu. Bei der Herstellung der α,α,α,'α'-Tetrakisaryl-α,α'-dihydroxy-xylole kann man die Komplexverbindung mit 0,5 bis 1 1 Wasser pro Mol des eingesetzten Katalysators zersetzen. Bei der Zersetzung des Komplexes mit Wasser kann auf eine Kühlung verzichtet werden.
In der Regel ist eine Reinigung der Reaktionsprodukte nicht notwendig, da die Reaktionsprodukte nach dem Abdestillieren des Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels als reine Verbindungen auskristallisieren. Eine gegebenenfalls notwendige Reinigung kann z.B. durch Umkristallisieren oder Umlösen erfolgen.
Das Verfahren sei an Hand des Formelschemas für die Herstellung von 2 ,d Q? I 1-Tetrakis-( p-chlorphenyl) -o',Q/'-dihydroxy-p-xylol erläutert, wobei Hexachlor-p-xylol mit Chlorbenzol umgesetzt wird und anschließend der Komplex mit Wasser zersetzt wird: Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch die Herstellunz neuer α,α,α,'α'-Tetrakisaryl-α,α'-dichlor-und α,α'-dihydroxyxylole der Formel VII bis X worin 1 für ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe steht, Y1', Y²', Y³' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen, und Y4' für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für C1- bis C10-geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für C4- bis C12-Cycloalkylreste, die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Arylreste, die gegebenenfalls durch C1- bis C10-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert sind, und die gegebenenfalls an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen; worin 1die in Formel VII angegebene Bedeutung hat, und R1 ,R2 ,R3 gleich oder verschieden sind und für C1-bis C10-geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für C bis C12-Cycloalkylreste, die auch an den Bernzolkern ankondensiert sein können, oder für Arylreste, die gegebenenfalls durch C1-bis C10-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert sind, und die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen; worin X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat, und R1" für Wasserstoff steht, R2 ,R3 gleich oder verschieden sind und für C1-bis C10-geradkettig oder verzweigte Alkylreste oder für C4-bis C12-Cycloalkylreste, die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Arylreste, die gegebenenfalls durch C1 bis C10 Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert sind und die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen; worin X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat, und R1111 für einen C2- bis C10-geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder für einen C4- bis C12-Cycloalkylrest, der auch an den Benzolkern ankondensiert sein kann, oder für einen Arylrest, der durch C1- bis C10-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert ist, oder der an den Benzolkern ankondensiert sein kann, oder für Fluor oder Chlor oder Brom oder Jod steht.
Als C1- bis C10- Alkylreste der Formeln VII bis X kommen beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl in Frage.
Bevorzugt sind Methyl, Äthyl, Isopropyl und Isobutyl, Als C4 bis C12 Cycloalkylreste die an den Benzolkern ankondensiert sein können, kommen beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl in Frage.
Bevorzugt sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Als gegebenenfalls substituierte Arylreste, die an den Benzolkern ankondensiert sein können, kommen beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Chlorphenyl und Chlornaphthyl in Frage.
Bevorzugt sind Phenyl und Chlorphenyl.
Im Rahmen der Verbindungen der Formeln (VII) bis (X) sind als bevorzugte Gruppe die neuen Verbindungen der Formeln (XI) bis (XIV) zu nennen: worin X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat,unõ r5,r6,r7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor, Brom stehen, und y8 für Chlor oder Brom steht, R4,R5,R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für C1 bis C6 geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für Arylreste, die durch C1 bis C6 Alkyl, Chlor und Brom substituiert sein können, und die an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom stehen; worin X die oben angegebene Bedeutung hat und R41,R51,R61 gleich oder verschieden sein können und für C1-bis C6-geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für Cyclopentyl oder Cycloheptyl oder für Arylreste, die gegebenenfalls durch C1-bis C6-Alkyl, Chlor, Brom substituiert sein können, und die gegebenenfalls an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom stehen; worin 1die in Formel VII angegebene Bedeutung hat und R4" für Wasserstoff steht, R5" und R6" R' und R'- gleich oder verschieden sein können und für C1-bis Cgeradkettige oter verzweigte Alkylreste oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für Arylreste, die gegebenenfalls durch C1-bis C6-Alkyl, Chlor, Brom substituiert sein können, und die gegebenenfalls auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom stehen; worin X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat und R4''' für einen C- bis C-geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für einen Arylrest, der durch C1- bis C6-Alkyl Chlor, Brom substituiert ist oder an den Benzolkern ankondensiert ist, oder für Fluor oder Chlor oder Brom steht.
Im Rahmen der Verbindungen der Formeln (VII) bis (X) und (XI) und (XI) bis (XIV) sind als besonders bevorzugte Gruppe die Verbindungen der Formeln (XV) bis (XVII) zu nennen: worin X und Y5, v6 X7, T8 die in Formel XI angegebene Bedeutung haben, und R7, R8, R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Fluor oder Chlor oder Brom stehen; worin X die in Formel~VII angegebene Bedeutung hat und R71, R8', R9' für Fluor, Chlor oder Brom stehen, worin X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat und R7" für Wasserstoff steht, R8" und R9" für Fluor, Chlor oder Brom stehen, und der Formel worin X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat und R7"' für Fluor, Chlor oder Brom steht.
Im einzelnen seien folgende neue α,α,α,'α'-Tetrakisaryl-α,α'-dichlor- bzw. dihydroxyxylole genannt: α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-fluorphenyl)-α,α'-dichlor-p-xylol α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-fluorphenyl)-α,α'-dihydroxy-p-xylol α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-α,α'-dichlor-p-xylol α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-α,α'-dihydroxy-p-xylol α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-bromphenyl)-α,α'-dichlor-p-xylol α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-bromphenyl)-α,α'-dihydroxy-p-xylol α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-jodphenyl)-α,α'-dihydroxy-p-xylol α,α,α,'α'-Tetrakis-(3,4-dichlorphenyl)-α,α'-dichlor-p-xylol α,α,α,'α'-Tetrakis-(3,4-dichlorphenyl)-α,α'-dihydroxy-p-xylol α,α,α,'α'-Tetrakis-(tetralinyl)-α,α'-dichlor-p-xylol α,α,α,'α'-Tetrakis-(tetralinyl)-α,α'-dihydroxy-p-xylol α,α,α,'α'-Tetrakis-(phenyl)-α,α'-dihydroxy-2,5-dichlor-p-xylol α,α,α,'α'-Tetrakis-(phenyl)-α,α'-dichlor-2,5-dichlor-p-xylol α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-α,α'-dichlor-m-xylol α , 0< -Tetrakis-( p-chlorphenyl) «,1-dihydroxy-m-xylol Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Verbindungen können mit Phenolen zu α,α,α,'α ,4'-Tetrakis-aryl- ar'-bis-(p-hydroxyphenyl)-xylolen umgesetzt werden.
Beispielsweise erhält man durch Umsetzung vong α,α',α'-Tetraphenyl-g dihydroxy-p-xylol mit Phenol in Gegenwart von Toluol α',α'-Tetraphenyl-α,α'-bis-(4-hydroxyphenyl)-p-xylol. Solche sogenannte 7-Kern-Bisphenole sind besonders geeignet zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten, die sich durch hohe Einfriertemperaturen bzw. Wärmeformbeständigkeiten auszeichnen und die beispielsweise zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Elektroisolierfolien verwendet werden können.
Außerdem können die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Verbindungen mit Polymeren, wie z.B. Polycarbonaten gemischt werden und z.B. zu Folien vergossen werden. Solche Abmischungen, besonders bei dem Einsatz von halogensubstituiertenVerbindungen, sind schwer entflammbar. Die Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind zur Abmischung mit Polymeren geeignet, die eine hohe Verarbeitungstemperatur haben, da sie nicht ausdampfen, aus schwitzen oder ausbluten.
Beispiel 1 - α,α,α,'α'-Tetraphenyl-α,α'-dichlor-p-xylol In einem Kolben werden 532 g AlCl3 (4 Mol) in 2 l Benzol suspendiert und auf 60°C erwärmt. Unter Rühren wird eine Lösung von 620 g Hexachlor-p-ylol (2 Mol) in 1 1 Benzol zugetropft.
Nach Zutropf-Ende erhitzt man 15 Min. auf 85 0C unter Rückfluß und läßt abkühlen.
Zur Aufarbeitung hydrolysiert man unter Kühlung auf 20°C die Reaktionsmischung mit 2 1 6n Salzsäure. Das ausgefallene feste Reaktionsprodukt wird abgetrennt, mit Eiswasser gewaschen und dann getrocknet. Die organische Phase wird nach dem Waschen und Trocknen eingeengt und der Rückstand mit dem zuerst erhaltenen Feststoff vereinigt. Man suspendiert das erhaltene Reaktionsprodukt in wenig Benzol, fügt 50 ml Acetylchlorid hinzu und erwärmt kurz auf 70 - 800C. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet.
Leicht rosa gefärbte Kristalle, Fp: 238 - 2420C Ausbeute: 980 g α,α,α,'α'-Tetraphenyl-α,α'-dihydroxy-p-xylol #94 % d. Th.
C32H24Cl2 (479.5) Ber.: C 80.16 H 5.06 Cl 14.8 Gef.: 80.02 5.22 14.4 Beispiel 2 -α,α,α,'α'-Tetraphenyl-α,α'-dihydroxy-p-xylol In einer Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 werden 532 g AlCl3 (4 Mol) in 2 1 Benzol suspendiert und auf 600C erwärmt.
Unter Rühren wird eine Lösung von 620 g Hexachlor-p-xylol (2 Mol) in 1 1 Benzol zugetropft. Nach Zutropfende erhitzt man 15 Min. auf 850C unter Rückfluß und läßt dann abkühlen.
Zur Aufarbeitung hydrolysiert man die Reaktionsmischung in einem Gemisch aus 2 1 Wasser und 2 1 Toluol und erwärmt auf 8000. Wenn die Lösung klar wird, fügt man 3 g Aktivkohle hinzu und rührt 15 Minuten bei 800C. Man trennt die Salzsäure-Phase ab, filtriert und engt dann die organische Phase ein. Die ausfallenden Kristalle werden abgesaugt, in 2,5 1 Toluol gelöst, mit 3 g A-Kohle und 500 ml Wasser versetzt und 15 Min. bei 90°C gerührt. Man trennt das Wasser ab, filtriert und kühlt auf OOC. Es fallen weiße Kristalle aus, die abgesaugt und getrocknet werden.
Weiße Kristalle, y : : 165 - 1670C, Ausbeute: 770 g α,α,α,'α'-Tetraphenyl-α,α'-dihydroy-p-xylol #96 % d. Th.

C32H2602 (442.6) Ber. C 86.85 H 5.92 % Gef.: 86.9 6.2 Beispiele 3 - 23 Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen werden analog der in den Beispielen 1 bzw. 2 wiedergegebenen Vorschrift unter Berücksichtigung der entsprechenden Molverhältnisse hergestellt. Elementaranalysen zur Bestimmung des Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- bzw. Halogengehalten zeigen bei allen genannten Verbindungen eine gute Ubereinstimmung mit den berechneten Werten.

Bei-

spiel Hexachlorver- Aromat anal. Rkt.

Nr. bindung Beispiel. Temp. °C Produckt Fp.°C Ausb.%

4 αααααα- Fluorbenzol 1 60-80 ααα-Tetrakis-(p-fluorphenyl)-αα-dichlor-p-xylol >224° Zers. 84

Hexachlor-p-xylol

5. " Fluorbenzol 2 60-80 ααα-Tetrakis-(p-fluorphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol 189-190 82

6 " Chlorbenzol 1 60-80 ααα-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-αα-dichlor-p-xylol >226°C Zersetzung

86

7 " Chlorbenzol 2 60-80 ααα-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol 194-196 88

8 " Brombenzol 1 60 ααα-Tetrakis-(p-bromphenyl)-αα-dichlor-p-xylol >227° Zers. 62

9 " Brombenzol 2 60 ααα-Tetrakis-(p-bromphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol 168-170 68

10 " Jodbenzol 2 35 ααα-Tetrakis-(p-jodphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol 184-185 54

11 " o-Dichlorben- 1 60-80 ααα-Tetrakis-(3,4-dichlorphenyl)-αα-dichlor-p-xylol 210-212 Zers. 74

zol

12 " o-Dichlorben- 2 60-80 ααα-Tetrakis-(3,4-dichlorphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol 196-198 77

zol

13 " Toluol 1 60-80 ααα-Tetrakis-(p-tolyl)-αα-dichlor-p-xylol >250°C Zersetzung

86

14 " Toluol 2 60-80 ααα-Tetrakis-(p-tolyl)-αα-dihydroxy-p-xylol 178-181 86

15 " Tetralin 1 60-80 ααα-Tetrakis-(p-tetralinyl)-αα-dichlor-p-xylol Öl

16 " Tetralin 2 60-80 ααα-Tetrakis-(p-tetralinyl)-αα-dihydroxy-p-xylol Öl

17 ααααα.2,5- Benzol 1 60-80 ααα-Tetrakis-(phenyl)-αα-dihydroxy-2.5-di-chlor-1.4-xylol 257-260° 87

Octachlor-1.4-di-

methylbenzol

18 " Benzol 2 60-80 ααα-Tetrakis-(phenyl)-αα-dichlor-2.5-di-chlor-1.4-xylol 274-279° 90

19 αααααα- Benzol 1 60-80 ααα-Tetrakis-(phenyl)-αα-dichlor-m-xylol 137-140 92

Hexachlor-m-xylol

20 " Benzol 2 60-80 ααα-Tetrakis-(phenyl)-αα-dihydroxy-m-xylol 110-112 96

21 " Chlorbenzol 1 60-80 ααα-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-αα-dichlor-m-xylol 94-97° 80

22 " Chlorbenzol 2 60-80 ααα-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-αα-dichlor-m-xylol 75-77 79

Beispiel 23 71 g wasserfreies FeCl3 (0.44 Mol) werden in 300 ml trockenem Benzol suspendiert, auf 70 C erwärmt. Dann wird unter Rühren eine Lösung von 62 g Hexachlor-p-xylol (0.2 Mol) in 130 ml Benzol langsam hinzugetropft. Nach Zutropfende erwärmt man unter Rückfluß auf 80 0C und läßt abkühlen. Es wird aufgearbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben.Man erhält 68 g, 76 % d. Th., Fp. 166 bis 1680C, dL αα-Tetrakisphenyl-αα-dihydroxy-p-xylol.

Beispiel 24 20 g konz. Schwefelsäure (0.2 Mol) werden zusammen mit 150 ml Benzol unter Rückfluß auf t3O °C erhitzt. Dann wird unter Rühren eine Lösung von 31 g Hexachlor-p-xylol (0.1 Mol) in 100 ml Benzol hinzugetropft. Nach 30 Min. wird abgekühlt, filtriert und aufgearbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben. Aus der organischen Phase lassen sich 5.3 g αααα.-Tetrakisphenyl-αα-dihydroxy-p-xylol neben 13.7 g unumgesetzten Hexychlor-p-xylol isolieren. Das entspricht einer auf den Umsatz bezogenen Ausbeute von 21 %.
Beispiel 25 - Herstellung eines Polycarbonats Umsetzung von αααα-Tetraphenyl-αα-dihydroxyp-xylol zu einem Bisphenol und zu einem Polycarbonat a) Bisphenolsynthese 110 g αααα-Tetraphenyl-αα-dihydroxy-p-xylol werden mit 300 g Phenol in 200 ml Toluol unter Erwärmen eingesetzt; das entstandene Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Nach 4 Stunden haben sich ca 9 ml Wasser abgeschieden. Dann wird das Toluol abdestilliert und das feste Reaktionsprodukt mit 500 ml Methylenchlorid digeriert.
Nach Absaugen des Reaktionsprodukts wird dieses nochmals mit 300 ml Methylenchlorid unter Erwärmen digeriert und dann aus Cyclohexanon umkristallisiert.
Fp: 314°C Ausbeute: 136 g (sog. 7-Eernbisphenol) A91 ffi d.Th.
b) Herstellung des Bischlorkohlensäureester Eine Suspension von 47,6 g (p-hydroxyphenyl)-p-xylol in 750 ml Toluol werden mit 47,5 g Phosgen bei etwa 700C in Gegenwart von 21,4 g N,N-Dimethylanilin umgesetzt. Nachdem die Toluollösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet wurde, wird das Toluol abdestilliert. Es bleibt ein gelbes Öl zurück, das bald erstarrt.
X : 108 - 1120C Ausbeute: 56.5 g des Bischlorkhlensäureesters # 99,5% d.Th.
c) Herstellung des Polycarbonats Unter Schutzgas läßt man in eine wäßrige Lösung von 1,8 g NaOE in 45 ml Wasser bei 20 - 2500 unter starkem Rühren eine Lösung von 7,1 g des unter b) hergestellten Bischlorkohlensäureesters in 60-ml Methylenchlorid rasch einlaufen, gibt 3 ml einer 1 zeigen wäßrigen Triäthylaminlösung hinzu und rührt dann eine Stunde nach.
Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird die organische Phase abgetrennt, mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, zweimal mit je 100 ml 2 einer Phosphorsäure und dann mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreien Natriumsulfat wird die organische Phase bis auf ein Volumen von 50 ml eingeengt und in 1 , 5 1 Methanol getropft; hierbei fällt das Polycarbonat flockig weiß aus.
Das Reaktionsprodukt wird 15 Stunden bei 1000C und 15 Torr getrocknet.
Ausbeute: 5,9 g Polycarbonat zu 95 * d. Th.
nrel = 1.234 (CHOl3); MLS = 114 000 Einfriertemperatur (aus Differentialthermoanlage): 2280 Beispiel 26 ( Prüfung auf Flammenfestigkeit) 10 g ααα , d ITetralris-(J, 4-dichlorphenyl)- , -dihydroxyp-xylol werden mit 30 g eines Copolykondensates aus 97 Mol-% 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan uid 3 Mol-% 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclohexan und Phosgen (rel. Visk. : 1,75) in 400 ml Methylenchlorid gelöst und zu einer Folie vergossen.
10 g ,o( X α-Tetrakis-(p-bromphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol und 30 g Copolykondensat werden analog umgesetzt und zu einer Folie vergossen.
Die Prüfung der Folien auf Flammfestigkeit erfolgt durch Bestimmung des Sauerstoffindex in Anlehnung an die ASTM-Testmethode D 2863-70. Folienstreifen: 50 x 150 mm, Dicke 0.1 mm, senkrechte Einspannung, Entzündung an der oberen Kante. Gemessen wird der zur Verbrennung des Prüfmaterials notwendige Sauerstoffgehalt in Prozent, bezogen auf die Summe der prozentualen Anteile von Stickstoff und Sauerstoff in dem zur Verbrennung des Prüfmaterials verwendeten Gas.
02-Index: Polycarbonat allein: 0.20 Mischung Polycarbonatft7.. - -Tetrakis- ( 3, 4-dichlor-phenyl)-αα-dihydroxyp-xylol: 0.25 Mischung Polycarbonat/αααα-Tetrakis-(p-bromphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol: 0.29

Claims

Patentansprüche . Verfahren zur Herstellung von ααα-Tetrakis-aryl-αα-dichlor und o( 4 '-dihydroxy-xylolen der Formel worin X für ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe steht, r1, Y2, Y3, Y4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen, R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für C1-bis C10-geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für C4- bis C12-Cycloalkylreste, die auch an den Benzolkern ankondesiert sein können, oder für Arylrest,die gegebenenfalls durch C1 bis C10-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert sind, und die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder zur Fluor,Chlor, Brom, Jod stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man m- bzw. p-αααααα-Hexachlorxylole der Formel worin Y1,Y2,Y3,Y4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer aromatischen Verbindung der Formel worin R1,R2,R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels umsetzt und in bekannter Weise die zunächst entstandenen Komplexe zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man αααααα-Hexachlorxylole der Formel worin Y5,Y6,Y7,Y8 gleich oder verschienden sind und für Wasserstoff oder Chlor oder Brom stehen, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Verbindungen der Formel worin R4, R4, R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für C1-bis C6- geradkettige oder verzweigte Alkyireste oder für Cyclopentyl und Cyclohexyl, die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Arylreste, die durch C1- bis C6T Alkyl, Chlor und Brom substituiert sein können, und die gegebenenfalls an den Benzolkern ankondensiert sind, oder für Fluor, Chlor, Brom stehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Verbindungen der Formel worin R7, R8S R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für die Methylgruppe oder für Fluor, Chlor, Brom stehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die 0,1 bis 5 , bevorzugt 1,5 bis 2,5, molare Menge des Katalysators, bezogen auf 1 Mol des perchlorierten Xyloles einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen -30° und 2000C.

durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu alkylierende aromatische Verbindung gleichzeitig als Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel einsetzt.

8. α, α, α', α'-Tetrakisaryl-α, α'-dichlor und α, α'-dihydroxyxylole der Formel worin X fur ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe steht, Y1', Y2', Y3' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und fürWasserstoff oder für C1-bis C10-geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für C4- bis C12-Cycloalkylreste, die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Arylreste, die gegebenenfalls durch C1- bis C10 Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert sind, und die gegebenenfalls an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen; 9. α, α, α', α'-Tetrakisaryl-α, α'-dichlor-und α, α'-dihydroxyxylole der Formel worin X die oben angegebene Bedeutung hat, und R1',R2', R3' gleich oder verschieden sind und für C1-bis C10-geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für C4-bis C12-Cycloalkylreste, die auch an den Bernzolkern ankondensiert sein können, oder für Arylreste, die gegebenenfalls durch C1-bis C10 Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert sind, und die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen; 10. α, α, α', α'-Tetrakisaryl-α, α'-dichlor-und α, α'-dihydroxylole der Formel worin X die oben : angegebene Bedeutung hat, und R1" für Wasserstoff steht, R2 ,R3 gleich oder verschieden sind und für C1-bis C10-geradkettig oder verzweigte Alkylreste oder für 4--bis C12-Cycloalkylreste, die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Arylreste, die gegebenenfalls durch C1 bis C10 Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert sind und die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen; 11. α, α, α', α'-Tetrakisaryl-α, α'-dichlor-und α, α'-dihydroxyxylole der Formel worin X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat, und R1 für einen C2- bis C10-geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder für einen C4- bis C12-Cycloalkylrest, der auch an den Benzolkern ankondensiert sein kann, oder für einen Arylrest, der durch C1- bis C10-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert ist, oder der an den Benzolkern ankondensiert sein kann, oder für Fluor o':>'r Chlor oder Brom oder Jod steht.

12. Verbindungen nach Anspruch 8 der Formel worin X die oben angegebene Bedeutung hat,unc Y5, Y6, Y7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen, und y8 für Chlor oder Brom steht, und R4,R5,R6 gleich oder verschieden sind undfür Wasserstoff oder für Ci bis C6 geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für Arylreste, die durch C1 bis C6 Alkyl, Chlor und Brom substituiert sein können, und die an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom stehen; 13. Verbindungen nach Anspruch 9 der Formel worin X die oben angegebene Bedeutung hat und R4 ,R5 ,R6 gleich oder verschieden sein können und für C1-bis C6-geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für Arylrest, die gegebenenfalls durch C1-bis C6-Alkyl, Chlor, Brom substituiert sein können, und die gegebenenfalls an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom stehen; 14. Verbindungen nach Anspruch 10 der Formel worin X die oben angegebene Bedeutung hat, und R4" für WAsserstoff steht, Ei 11 und R gleich oder verschieden sein können und für C1-bis C6-geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für Arylreste, die gegebenenfalls durch 0 bis C6-Alkyl, Chlor, Brom substituiert sein können, und die gegebenenfalls auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom stehen 15. Verbindungen nach Anspruch 11 der Formel worin X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat und R41 für einen C2- bis C6-geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für einen Arylrest, der durch C1- bis C6-Alkyl Chlor, Brom substituiert ist oder an den Benzolkern ankondensiert ist, oder für Fluor oder Chlor oder Brom steht.

16. Verbindungen nach Anspruch 8 und 12 der Formel worin X und Y , Y6, Y7, Y8 die oben angegebene Bedeutung haben, und R7, R8, R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Fluor, Chlor oder Brom stehen; 17. Verbindungen nach Anspruch 9 und 13 der Formel worin die oben angegebene Bedeutung hat, und R71, R, R9 für Fluor, Chlor oder Brom stehen, 18. Verbindungen nach Anspruch 10 und 14 der Formel worin X die oben angegebene Bedeutung hat, und R7" für Wasserstoff steht, R8 und R9" für Fluor, Chlor oder brom stehen, 19. Verbindungen nach Anspruch 11 und 15 der Formel worin X die oben angegebene Bedeutung hat und für für Fluor, Chlor oder Brom steht.

20. α, α, α', α'-Tetrakis-(p-fluorphenyl)-α, α'-dichydroxy-p-xylol 21. α, α, α', α'-Tetrakis-(p-fluorphenyl)-α, α'-dichlor-p-xylol 22. α, α, α', α'-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-α, α'-dihydroxy-p-xylol 23. α, α, α', α'-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-α, α'-dihydroxy-p-xylol 24. α, α, α', α'-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-α, α'-dichlor-p-xylol 25. α, α, α', α'-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-α, α'-dichlor-m-xylol 26. α, α, α', α'-Tetrakis-(p-bromphenyl)-α, α'-dihydroxy-p-xylol 27. α, α, α', α'-Tetrakis-(p-bromphenyl)-α, α'-dichlor-p-xylol 28. α, α, α', α'-Tetrakis-(p-jodphenyl)-α, α'-dihydroxy-p-xylol 29. α, α, α', α'-Tetrakis-(3,4-dichlorphenyl)-α, α'-dihydroxy-pxylol 30. α, α, α', α'-Tetrakis-(3,4-dichlorphenyl)-α, α'-dichlor-pxylol