DE2425290A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopentadien aus dicyclopentadien - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclopentadien aus dicyclopentadienInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien aus Dicyclopentadien Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien durch Spaltung von Dicyclopentadien.
- Cyclopentadien ist ein wertvoller Ausgangskohlenwasserstoff für die Herstellung von Cyclopenten, welches als Ausgangsmaterial für die Herstellung von hochwertigem Synthesekautschuk dient (Hydrocarbon Processing, Dez. 1972, Seite 72 bis 75). Das für die Polymerisation und die Weiterverarbeitung zu Synthesekautschuk geeignete Cyclopenten wird aus dem Cyclopentadien durch selektive Hydrierung und anschließende Reinigung erhalten.
- Das. Ausgangsmaterial Dicyclopentadien wbrd vorwiegend als Reaktionsprodukt petrochemischer Kohlenwasserstoff-Pyrolyseverfahren gewonnen. Dort fällt es zungchst in der monomeren Form als Cyclopentadien an. Beispielsweise enthalten die C5 -Fraktionen von Naphthakrackern ca. 20 96 Cyclopentadien. Da die Abtrennung des monomeren Cyclopentadiens aus solchen Fraktionen technisch sehr aufwendig und das Cyclopentadien wegen seines leichten Ubergangs in die dimere Form nicht lagerstabil ist, wird es durch thermische Behandlung in die dimere Form überführt und sodann aus geeigneten Fraktionen als Dicyclopentadien durch Destillation isoliert. Dicyclopentadien bildet somit gewissermaßen die Lager- und Transportform für Cyclopentadien. In dieser Form bildet es beispielsweise das Ausgangsmaterial für die Cyclopenten-Gewinnung zur Herstellung von hochwertigem Synthesekautschuk.
- Das Cyclopentadien wird aus Dicyclopentadien durch thermische Spaltung gewonnen. Es sind bereits eine Reihe von Verfahren beschrieben worden, nach denen Dicyclopentadien entweder in der Gasphase oder in der Flüssigphase zu Cyclopentadien gespalten wird. Da diese Verfahren sämtlich bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, findet als wesentliche Nebenreaktion der Spaltung eine Verharzung des Dicyclopentadiens statt, die bis zu Verkokung der Reaktionsgefäße führen kann. In die Verfahren zur thermischen Spaltung von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien sind daher stets Maßnahmen einbezogen worden, durch die die Verharzung oder Verkokung erniedrigt oder verhindert und dementsprechend die Ausbeute der Spaltung verbessert werden soll.
- Bei der Gasphase-Spaltung von Dicyclopentadien sind wegen der hohen Reaktionstemperatur von etwa 400 bis 5000C der Energieaufwand und die Verkokungsgefahr der Reaktionsrohre besonders hoch. Zur Verhinderung der Verkokung wird zum Teil mit beträchtlichen Mengen an inerten Verdünnungsgasen wie Wasserdampf, Stickstoff, Wasserstoff und gasförmigen Kohlenwasserstoffensgearbeitet (DOS 2.127.625). Auch die Aufrechterhaltung einer hohen Strömungsgeschwindigkeit und geringer Verweilzeiten wird zur Erzielung hoher Ausbeuten beschrieben (DOS 2.102.262).
- Die Flüssigphase-Spaltung von Dicyclopentadien wird bei Temperaturen von ca. 160 bis 2400C durchgeführt. Der technische Aufwand ist daher weit geringer. Andererseits sind bei der Flüssigphase-Spaltung längere Verweilzeiten von beispielsweise einigen Stunden erforderlich, die ganz besonders Maßnahmen bedingen, die die Verharzung der Spaltapparatur vermindern oder ganz verhindern. Daher wird die Spaltung von Dicyclopentadien in flüssiger Phase in den meisten Fällen in Gegenwart von hochsiedenden,inerten, bei den Bedingungen der Spaltung stabilen Verdünnungsmitteln durchgeführt, um die entstandenen Harzprodukte in Lösung zu halten.
- So werden gemäß der DAS 1.032.250 und der USA-Patentschrift 2.887.517 höhere Paraffinkohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet. Es ist auch beschrieben worden, die Spaltung mit sehr geringen Konzentrationen an Cyclopentadien zu betreiben (USA-Patentschriften 2.387.993, 2.636.054 und 3.016.410).
- Ein bewährtes Verfahren zur Flüssigphase-Spaltung von Dicyclopentadien wird in der DOS 2.019.596 vorgeschlagen, wobei die in manchen Dicyclopentadien-Strömen enthaltenen sogenannten Codimeren - das sind Mischdimere aus Cyclopentadien und Isopren und Piperylen, die bei der Spaltung sehr stabil sind - als Lösungsmittel für die entstehenden Harze verwendet werden (vgl. auch Hydrocarbon Processing, Dez. 1972, die Seiten 73 und 74 verbindender Absatz 'Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß das Lösungsmittel für die gebildeten Harze bereits im System vorhanden ist. Die inzwischen auf dem Markt erhältlichen Dicyclopentadienfraktionen weisen jedoch in zunehmendem Maße nicht mehr einen ausreichend hohen Gehalt an Codimeren auf, wie er zur Durchführung des Verfahrens gemäß DOS ' 2.019.596 erforderlich ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher insbesondere, auch Dicyclopentadienfrjaktiaien, die wenig oder keine Codimeren enthalten, für eine wirtschaftliche Gewinnung von Cyclopentadien verfügbar zu machen.
- Es wurde nun gefunden, daß Cyclopentadien in wirtschaftlicher Weise in hohen Ausbeuten durch Flüssigphase-Spaltung von Dicyclopentadien hergestellt werden kann, wenn man die Flüssigphase-Spaltung in Gegenwart von niedriger als Dicyclopentadien siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen durchführt.
- Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommt insbesondere Dicyclopentadien in Betracht, das wenig oder keine Codimeren enthält. Als niedriger als Dicyclopentadien siedende Kohlenwasserstoffe können solche im Siedebereich von C3 - bis Cg-Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Beispielsweise kommen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe in Betracht. Die Kohlenwasserstoffe sollen bei den Spaltbedingungen thermisch stabil sein und weder mit dem eingesetzten Dicyclopentadien noch mit dem entstehenden Cyclopentadien reagieren. Im allgemeinen werden entsprechende Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bevorzugt werden gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Propylen, Propan; n- und i-Buten, n- und i-Butan; n- und i-Penten, n- und i-Pentan, Cyclopenten, Cyclopentan; Benzol, Methylcyclopenten, Methylcyclopentan; Toluol, Xylole, Äthylbenzol; Nonan.
- Ganz besonders bvorzugt sind Cyclopenten, Cyclopentan, Benzol, Methylcyclopenten, Methylcyclopentan, Toluol.
- Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, daß als niedrig siedendes Kohlenwasserstoffgemisch die in allen Cyclopenten-Gewinnungaverfahren anfallende Cyclopentan-Fraktion verwendet wird, durch die die Verwendung eines verfahrensfremden tohlenwasserstoffs vermieden wird.
- Der niedriger als Dicyclopentadien siedende Kohlenwasserstoff oder ein entsprechendes Kohlenwasserstoffgemisch wird in flüssiger Form in die Spaltung eingegeben. Die Menge der zugesetzten Kohlenwasserstoffe beträgt das 0,5- bis 10-fache der Gewichtsmenge des eingesetzten Dicyclopentadiens. Eine besonders wirtschaftliche Fahrweise besteht darin, daß die 1- bis 3-fache Gewichtsmenge an Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch bezogen auf elngesetztes .Dicyclopentadien zugegeben wird.
- Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht kontinuierlich in üblicher Weise in einer sogenannten Spaltkolonne. In einer Sumpfblase wird Dicyclopentadien beispielsweise über einen dampfbeheizten Umlaufverdampfer auf die erforderliche Spalttemperatur aufgeheizt. Im allgemeinen wird Dicyclopentadien mit einem Codimeren-Gehalt von weniger als 7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%,verwendet. Bevorzugt wird Dicyclopentadien mit einem Gehalt von weniger. als 3 Gew.-eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Codimeren-Gehalte im Ausgangs-Dicyclopentadien von weniger als 2 Gew.-%.
- Es kann aber auch dodimerfreles Dicyclopentadien eingesetzt werden.- Ebenso ist auch Dicyclopentadien mit höheren Codimer-Gehalten als den hier genannten verwendbar. Die Spaltungstemperatur beträgt im allgemeinen 160 bis 2400C, bevorzugt 180 bis 200°C. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 2 bis 6 Stunden. Bei Verweilzeiten von 3 bis 5 Stunden des Dicyclopentadiens wird eine fast vollständige Spaltung erreicht.
- Vor den Sumpfumlaufverdampfer wird erfindungsgemäß ein niedriger als Dicyclopentadien siedender Kohlenwasserstoff oder ein entsprechendes Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt. Die zugesetzten Kohlenwasserstoffe verdampfen in der Sumpfblase und verlassen in gasförmiger Form zusammen mit dem gespaltenen Cyclopentadien die Sumpfblase. In einer auf die Sumpfblase aufgesetzten Rektifiziersäule mit geeigneter Bodenzahl, z. B.
- mit etwa 10 praktischen Böden, wird nichtumgesetztes Dicyclopentadien von den entweichenden Gasen abgetrennt.
- Auf der Rektifiziersäule befindet sich zweckmäßigerweise ein Dephlegmator, in welchem durch Teilkondensation ein flüssiger Rücklauf erzeugt wird. Das gespaltene Cyclopentadien verläßt zusammen mit dem zugesetzteninerten Kohlenwasserstoff oder dem Kohlenwasserstoffgemisch die Spaltkolonne gasförmig und wird nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet.
- Aus der Sumpfblase wird laufend ein Teilstrom abgezogen, welcher die geringen Mengen entstandener Harze sowie nichtumgesetztes Dicyclopentadien enthält. Aus diesem Strom werden in einem Dünnschichtverdampfer die Harze abgetrennt und so aus dem Verfahren ausgeschleußt. Das nichtumgesetzte Dicyclopentadien wird in die Spaltkolonne zurückgegeben.
- Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß es durch die erfindungsgemäße Durchführung der Spaltung von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien gelingt, die Harzbildung wesentlich zu verringern und eine Ausbeuteverbesserung der Spaltung zu erzielen. Die niedriger als Dicyclopentadien siedenden Kohlenwasserstoffe können dabei nicht wie die vorher beschriebenen hochsiedenden Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel für entstehende Harzproddkte in Betracht kommen, da sie bei den Spaltbedingungen verdampfen und abdestillieren. Die niedrig siedenden, flüssigen, in der Spaltapparatur verdampfenden Kohlenwasserstoffe verringern vielmehr von vornherein die Harzbildung, Auch ist die Wirkung nicht die eines bloßen Strip-Gases oder eines gasförmigen Verdünnungsmittels, da die Zugabe niedrig siedender, gasförmiger Kohlenwasserstoffe oder anderer gasförmiger Verdünnungsmittel wie Stickstoff oder Wasserstoff keinerlei positiven Einfluß auf die Verringerung der Harzbildung hat. Der Effekt, der mit der Anwesenheit von niedriger als Dicyclopentadien siedenden Kohlenwasserstoffen bei der Durchführung der Flüssigphase-Spaltung von Dicyclopentadien erzielt wird, war also keineswegs zu erwarten.
- Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
- Beispiel 1 1045 g/h Dicyclopentadien mit folgender Zusammensetzung: C5-Kohlenwasserstoffe: 0,2 Gew.-% Dicyclopentadien : 98,5 Gew.-% Codimere : 1,3 Gew.-% 100,0 Gew.-% wurden kontinuierlich in den Sumpf einer Spaltkolonne gepumpt, in dem bei einer Verweilzeit von ca. 3 Stunden und einer Temperatur von 1800C das Dicyclopentadien gespalten wurde.
- Das Flüssigkeits-Volumen im Sumpf betrug 3,8 1. Die Spalt-Wärme wurde zugeführt in einem dampfbeheizten Sumpfumlaufverdampfer mit Naturumlauf. Vor den Sumpfumlaufverdampfer wurden kontinuierlich 1 kg/h Cyclopentan eingepumpt. In einer auf der Sumpfblase aufgesetzten 1 m langen, füllkörpergefüllten Fraktioniersäule mit einem inneren Durchmesser von 50 mm wurde das gespaltene Cyclopentadien und das verdampfte Cyclopentan von nicht umgesetztem Dicyclopentadien abgetrennt. Auf der Fraktioniersäule befand sich ein wassergekühlter Dephlegmator in dem ein Teil der Gase kondensiert wurde.
- Aus dem Kopf der Spaltkolonne wurden kontinuierlich 1952,6 gih Produkt gasförmig entnommen mit folgender Zusammensetzung: Cyclopentadien : 48,5 Gew.-% Cyclopentan : 51,2 Gew.-% andere C5-Kohlenwasserstoffe: 0,3 Gew.-% 100,0 Gew.-* Aus dem Sumpf der Spaltkolonne wurde kontinuierlich ein Strom entnommen und in einem Dünnschichtverdampfer aufgetrennt in 92,4 g/h eines im wesentlichen aus Harzen bestehenden Sumpfproduktes und in ein vorwiegend aus nichtumgesetztem Dicyclopentadien bestehendes Kopfprodukt, das wieder in den Sumpf der Spaltung zurückgegeben wurde.
- Die gewichtsmäßige Cyclopentadienausbeute betrug: 1952,6 . 48,5 . 100 - = 92,0 96 1045 . 98,5 Beispiel 2 In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben,wurden 1076 g/h Dicyclopentadien folgender Zusammensetzung eingesetzt: C5-Kohlenwasserstoff 0,2 Gew.-% Dicyclopentadien 98,5 Gew.-% Codimere 1,3 Gew.-% 100,0 Gew.-% Dazu wurden 2 kg/h Benzol als leichter als Dicyclopentadien siedender Kohlenwasserstoff eingesetzt.
- Das Kopfprodukt der Spaltkolonne fiel an in einer Menge von 2982,3 g/h mit einer Zusammensetzung von Cyclopentadien 32,7 Gew.-% andere C5-Kohlenwasserstoffe 0,2 Gew.-% Benzol 67,1 Gew.-% 100,0 Gew.-% Aus dem Sumpf des Dünnschichtverdampfers wurden 93,7 g/h eines vorwiegend aus Harzen bestehenden Produktes ausgeschleußt.
- Die gewichtsmäßige Cyclopentadien-Ausbeute betrug: 2982,3 . 32,7 . 100 = - 92 96 1076 . 98,5 Beispiel 3 In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 1120 gih Dicyclopentadien folgender Zusammensetzung eingesetzt: C5-Kohlenwasserstoffe 0,2 Gew.-Dicyclopentadien 98,5 Gew.-% Codimere 1,3 Gew.-% 100,0 Gew.-% Dazu wurden 1 kg/h eines Kohlenwasserstoffgemisches folgender Zusammensetzung in den Sumpf der Spaltung eingeführt: Cyclopentan 60,44 Gew.-% Cyclopenten 10,83 Gew.-% n-Hexan 1,8 Gew.-% Benzol 9,54 Gew.-% Methylcyclopentan 13,07 Gew.-% Methylcyclopenten 2,55 Gew.-% sonst. C6-C9-Kohlenwasserstoffe 0,71 Gew.-% Es wurden 2020,3 g/h eines Kopfproduktes mit folgender Zusammensetzung gewonnen: Cycopentan 29,9 Gew.-% Cyclopenten 56,1 Gew.-% sonst. C5-Kohlenwasserstoffe 0,3 Gew.-% n-Hexan 0,9 Gew.-% Benzol 4,7 Gew.-% Methylcyclopentan 6,5 Gew.-% Methylcyclopenten 1,2 Gew.-% sonst. C6-Cg-Kohlenwasserstoffe 0,4 Gew.-% 100,0 Gew.-% Aus dem Sumpf des Dünnschichtverdampfers wurden 99,7 g/h eines vorwiegend aus Harzen bestehenden Produktes ausgeschleust.
- Die gewichtsmäßige Cyclopentadien-Ausbeute betrug: (2020,3 56,1 - 1000 10,83) 100 = 92,9 % 1120 98,5 Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 1056 g/h Dicyclopentadien mit folgender Zusammensetzung eingesetzt: C5-Kohlenwasserstoffe: 0,2 Gew.-Dicyclopentadien 98,5 Gew.-% Codimere 1,3 Gew.-100,0 Gew.-% Es wurde kein Kohlenwasserstoff zusätzlich in den Sumpf der Spaltkolonne eingegeben.
- Es wurden 672 g/h eines Kopfproduktes gewonnen, bestehend aus: Cyclopentadien 99,2 Gew.-% sonst. C5-Kohlenwasserstoffe 0,8 Gew.-% 100,0 Gew.-46 Aus dem Sumpf des Düünschichtverdampfers wurden laufend 384 g/h eines vorwiegend aus Harzen bestehenden Produktes angeschleust.
- Die gewichtsmäßige Cyclopentadienausbeute betrug: 672 . 9,2 99,2 . 100 = = 64 % 1056 . 98,5 Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Im Versuch von Beispiel 4 wurde versucht, durch Einspeisung eines Inertgases die Ausbeute zu erhöhen. Dazu wurden 320 N l/h Wasserstoff, d. h. die gleiche Molmenge wie. der Cyclopentanmenge aus Beispiel 1 entspricht, in den Sumpf der Spaltkolonne vor den Sumpfumlaufverdampfer eingespeist. Die Cyclopentadienausbeute blieb jedoch unverändert bei 64 %.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien aus Dicyclopentadien
durch Flüssigphase-Spaltung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart
von niedriger als Dicyclopentadien siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Spaltkolonne verwendet und den niedriger als Dicyclopentadien siedenden flüssigen
Kohlenwasserstoff in den Sumpf der Spaltkolonne einspeist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
niedriger als Dicyclopentadien siedende Kohlenwasserstoffe solche im Siedebereich
von C3 - bis Cg-Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
niedriger als Dicyclopentadien siedende Kohlenwasserstoffe aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
niedriger als Dicyclopentadien siedender Kohlenwasserstoff Cyclopentan verwendet
wird
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als niedriger
als Dicyclopentadien siedender Kohlenwasserstoff die Cyclopentanfraktion einer Cyclopenten-Gewinnungsanlage
verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 69 dadurch gekennzeichnet, daß der
niedriger als Dicyclopentadien siedende Kohlenwasserstoff in der 0,5- bis 10-fachen
Menge des eingesetzten Dicyclopentadiens verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Spaltung bei Temperaturen von 160 bis 2400C und bei Verweilzeiten des Dicyclopentadiens
von 2 bis 6 Stunden durchführt.
9. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien aus Dicyclopentadien
durch Flüssigphasen-Spaltung in einer Spaltkolonne bei Verweilzeiten von 3 bis 5
Stunden und Temperaturen von 180 bis 2000C, dadurch gekennzeichnet, daß man in den
Sumpf der Spaltkolonne einen niedriger als Dicyclopentadien siedenden flüssigen
Kohlenwasserstoff einspeist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2425290A DE2425290C3 (de) | 1974-05-24 | 1974-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien durch Spaltung von i Dicyclopentadien in flüssiger Phase |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2425290A DE2425290C3 (de) | 1974-05-24 | 1974-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien durch Spaltung von i Dicyclopentadien in flüssiger Phase |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2425290A1 true DE2425290A1 (de) | 1975-12-04 |
| DE2425290B2 DE2425290B2 (de) | 1978-03-16 |
| DE2425290C3 DE2425290C3 (de) | 1978-11-30 |
Family
ID=5916428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2425290A Expired DE2425290C3 (de) | 1974-05-24 | 1974-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien durch Spaltung von i Dicyclopentadien in flüssiger Phase |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2425290C3 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0002048A1 (de) * | 1977-11-14 | 1979-05-30 | The B.F. GOODRICH Company | Verfahren zur Herstellung von 2,3- Dihydrodicyclopentadien aus Dicyclopentadien und Cyclopenten |
| US5565069A (en) * | 1994-05-30 | 1996-10-15 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing 5-vinyl-2-norbornene |
| US6579419B1 (en) * | 1997-12-02 | 2003-06-17 | Elf Atochem, S.A. | Method for purifying norbornene by distillation |
-
1974
- 1974-05-24 DE DE2425290A patent/DE2425290C3/de not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0002048A1 (de) * | 1977-11-14 | 1979-05-30 | The B.F. GOODRICH Company | Verfahren zur Herstellung von 2,3- Dihydrodicyclopentadien aus Dicyclopentadien und Cyclopenten |
| US5565069A (en) * | 1994-05-30 | 1996-10-15 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing 5-vinyl-2-norbornene |
| US6579419B1 (en) * | 1997-12-02 | 2003-06-17 | Elf Atochem, S.A. | Method for purifying norbornene by distillation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2425290B2 (de) | 1978-03-16 |
| DE2425290C3 (de) | 1978-11-30 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHV | Ceased/renunciation |