DE2425355A1 - Verfahren zur herstellung von pyrazinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von pyrazinenInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft
Unser Ze lohen: O. Z. ^O 563 WB/Be
6700 Ludwigshafen, 20.5-1974
Verfahren zur Herstellung von Pyrazinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazinen durch Umsetzung von Nitrooxiranen mit Ammoniak.
Es ist bekannt, daß man 2,5-disubstituierte und 2,3,5,6-tetrasubstituierte
Pyrazine durch Kondensation zweier Moleküle eines a-Aminoketons darstellen kann. Die sich dabei zunächst
bildenden Dihydropyrazine lassen sich durch Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Quecksilbersalze
dehydrieren. Bei einem weiteren Verfahren erhitzt man oc-Hydroxyketone
mit Ammoniumacetat (Bull. Soc. Chim. France, Seiten 3476 bis 3478 (1965).
Diese Synthesen zur Darstellung von substituierten Pyrazinen
haben den Nachteil, daß α-Hydroxyketone und vor allem oc-Aminoketone,
insbesondere im großtechnischen Maßstab, nicht auf einfachem Wege und in guter Ausbeute herstellbar sind.
Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Band ll/l, Seite ;5H bekannt, daß Ammoniak mit Äthylenoxid
auch bei Ammoniaküberschuß zu einem Gemisch von ß-Aminoäthylalkohol,
Diäthanolamin und Triäthanolamin reagiert. Es wird darauf hingewiesen, daß es unmöglich ist, die Reaktion so zu
lenken, daß eine der Basen allein entsteht. Daneben kann ein
Teil des Äthylenoxids unter Bildung von Hydroxyäthyläthern weiterreagieren„
Es wurde nun gefunden, daß man Pyrazine der Formel
R1 ^2
415/73 - 2 -
509849/0954
- 2 - O.Z. 50 563
worin die einzelnen Res ^e Rn und Rp gleich oder verschieden
sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen Rest
bedeuten, darüber hinaus auch jeweils jeder Rest R1 und der
benachbarte Rest Rp zusammen mit den die beiden Reste verbindenden
beiden Kohlenstoffatomen Glieder eines alicyclischen Ringes bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man Nitrooxirane
der Formel
NO2
R1-C
II,
worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Ammoniak
umsetzt.
Die Umsetzung kann für den Fall der "Verwendung von 2-Nitro-2,2-diphenyl-oxiran
durch folgende Formeln wiedergegeben werden:
+ 2 NH-
+ 2NO +
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem
Wege eine große Zahl von Pyrazinen in besserer Ausbeute und Reinheit, gerade auch im großtechnischen Maßstab.
Die Ausgangsstoffe sind leicht zugänglich und können z.B. aus entsprechenden Nitroolefinen durch Umsetzung mit 10- bis
30-gewichtsprozentigem, wäßrigem Wasserstoffperoxid und verdünnter
Natronlauge in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Dioxan und Diäthyläther einfach und in hoher Ausbeute
hergestellt werden, z.B. nach dem in Zhurnal Org. Khimii, Band 8 (1972), Seiten 2^25 bis 2^27 (Engl. Ausgabe,
509849/095Λ " 3 "
- 3 - O.Z. 30 563
Seiten 2371 bis 23Tj) beschriebenen Verfahren. Ein weiterer
Vorteil liegt in der einfachen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches,
das; bei der Umsetzung der Nitrooxirane mit Ammoniak
erhalten wird. Die Bildung eines: Gemisches heterogener Nebenprodukte
wie Mönoalkanol-, Dialkanol- und Trialkanolderlvaten
des Ammoniaks und Hydroxyäthyläthern ist nicht in wesentlichem Maße zu beobachten. Im Hinblick auf den Stand der Technik
sind alle diese vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens überraschende
Per Ausgangsstoff II wird mit Ammoniak in stöchiometrischer
Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 5 bis 50 Mol Ammoniak je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt. Bevorzugte
Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste
R, und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils
einen Alkylrest mit 1 bis 10,· vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
einen Cyclopentylrest, einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest,
einen Naphthylrest, ein Wasserstoffatom bedeuten, jeweils jeder Rest R, und der benachbarte Rest Rp darüber hinaus auch
zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen jeweils Glieder eines 5- bis 12-, insbesondere 5- oder 6-gliedrigen,
alicyclischen Ringes bezeichnen können. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen
inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, substituiert sein.
Geeignete Nitrooxirane II sind beispielsweise: 2-Nitro-2-methyloxiran,
2-Nitro-2-phenyl-oxiran, 3-Nitro-3-methyl-2-cyclohexyloxiran,
3-Nitro-3^methyl-2-phenyl-oxiran, 3-Nitro-3-äthyl-2-phenyl-oxiran,
3-Nitro-3-äthyl-2-fp-methoxyphenyl] -oxiran, 2-Nitro-2,3-diphenyl-oxiran, 2-Nitro-2,3-dimethyl-oxiran,
2-Nitro-2,3-tetramethyleno-oxiran, 2-Nitro-2,3-hexamethylenooxiran, 2-Nitro-2,3-decamethyleno-oxiran, 2-Nitro-2,3-tri- ·
methyleno-oxiran, 3-Nitro-2-benzyl-oxiran, 3-Nitro-2-p-nitro- phenyl-oxiran,
3-Nitro-2-cyclopentyl-oxiran, 2-Nitro-2-decyloxiran,
2-Nitro-2-n-propyl-oxiran, 2-Nitro-2-n-butyl-oxiran.
- 4 .-509849/0954
- 4 - ο.ζ. 30 565
Bezüglich der Herstellung voxi oycloaliphatisehen Nitrooxiranen
II wird auf die deutsche Patentschrift (Patentanmeldung P - O.Z.3O 564 ) verwiesen. Die zur Herstellung
der Ausgangsstoffe II benötigten, durch aromatische und/oder aliphatische Reste 1,2-disubstituierten Nitroolefine
können durch Umsetzung von unsubstituierten oder substituierten aromatischen Aldehyden mit Nitroalkanen, aliphatisch substituierte
Nitroolefine durch Dehydratisierung der entsprechenden Nitroalkohole und cycloaliphatische Nitroolefine durch Umsetzung
von Cycloalkenen mit Distickstofftetroxid in Gegenwart von Basen erhalten werden.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 2000C, vorzugsweise von 2K) bis 1000C, drucklos oder unter
Druck, vorzugsweise von 10 bis 100 at, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter
den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel zur Lösung oder Suspension des Ausgangs- und Reaktionsgemischs. Vorteilhaft
geeignet sind mit Wasser nicht oder wenig mischbare organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck bzw. bei
einem Druck bis 10 at oberhalb 1000C, vorzugsweise bei Normaldruck
zwischen βθ und 19O0C. Es kommen als Lösungsmittel in
Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol; Halogenkohlenwasserstoffe,
insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, 1,2-Dichlorpropan, Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, cis-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthan, Methylenchlorid,
1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,2-cis-Dichloräthylen,
n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid; und entsprechende
Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 5 bis 1 000 Gew.^, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.^,
bezogen auf den Ausgangsstoff II. Ammoniak kann man in Form seiner wäßrigen, im allgemeinen von 25- bis 35-gewichtsprozentigen
Lösung, oder in organischem, z.B. einem der vorgenannten organischen Lösungsmittel, oder vorteilhaft in flüssiger
Form verwenden.
509849/0954 "" 5 "
- 5 - O.Z. 30 565
Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird
während 5 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten.
Dann wird der Endstoff aus dem Gemisch in üblicher Weise, z.B. durch Abdampfen des restlichen Ammoniaks, Extraktion mit einem
geeigneten Lösungsmittel, z.B. Diäthyläther, und Destillation des Extrakts, oder Filtration, isoliert.
Die nach dem genannten Verfahren herstellbaren Endstoffe I stellen wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen,
Fungiziden und pharmazeutischen Produkten dar. Die mit aliphatischen Gruppen substituierten Pyrazine sind Geschmackstoffe,
geruch- und geschmacksverbessernde Zusätze zu Nahrungsmitteln, Getränken und Tabak. Durch Oxidation mit z.B.
Kaliumpermanganat erhält man entsprechende Pyrazincarbonsäuren und aus ihnen,z.B. durch Umsetzung mit Ammoniak, Gyanpyrazine,
die Härtemittel für Epoxyharze und Ausgangsstoffe für die Herstellung
von Diuretika sind. Di- und Tri-cyanpyrazine werden
als Leuchtstoffe verwendet. Entsprechende Pyrazinearbonsäureamide sind Blutdruck senkende und den Zuckermetabolismus fördernde
Mittel. Bezüglich der Verwendung wird auf DOS 2 l40 649, 2 216 925, die japanische Anmeldung 40 065/72 und das holländische
Patent 7 203 057, verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie
Kilogramm zu Liter.
a) 2-Nitro-2,3-hexamethyleno-oxiran
In einem Rührgefäß werden 31 Volumenteile 2n-Natronlauge
zu einem Gemisch aus 200 Volumenteilen Methanol, 4l Volumenteilen 15-gewichtsprozentigem, wäßrigem Wasserstoffperoxid
und.18,5 Teilen l-Nitrocycloocten-Cl) (n^0 = 1,5100) bei
0 bis 4°C unter Kühlung zugegeben. 300 Volumenteile Eiswasser
werden bei 20°C hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt,
- 6 509849/0954
- 6 - O.Z. 30 5β3
dann wird der Niederschlag abfiltriert. Nach dem Trocknen
werden 16,3 Teile 2-Nitro-2,3-hexamethyleno-oxiran vom
Schmelzpunkt aus Methanol 35 bis 360C erhalten (80 % der
Theorie). Kpn , = 640C.
b) 2,3,5» 6-Bis-hexamethylenopyrazin
In einem Autoklaven werden 14,5 Teile 2-Nitro-2,3-hexamethyleno-oxiran
zusammen mit 100 Volumenteilen flüssigem Ammoniak 6 Stunden lang bei 500C und 25 at geschüttelt.
Der feste Rückstand, der nach dem Verdampfen des Ammoniaks im Autoklaven zurückbleibt, wird mit 100 Volumenteilen
Wasser versetzt. Nach dreimaliger Extraktion der wäßrigen Suspension mit je 50 Volumenteilen Diäthyläther und nach
dem Trocknen der vereinigten Ätherextrakte und Abdampfen
des Äthers erhält man 9,8 Teile 2,3,5,6-Bis-hexamethylenopyrazin vom Schmelzpunkt aus Aceton 115 bis ll6°C (94 %
der Theorie).
2,
3»5*
6-Tetraphenylpyrazin
Teile 2-Nitro-2,3-diphenyl-oxiran vom Schmelzpunkt IO9 bis
HO0C werden in einem Autoklaven zusammen mit 100 Volumenteilen
flüssigem Ammoniak 6 Stunden lang bei 1000C und 65 at geschüttelt.
Nach dem Verdampfen des Ammoniaks wird der feste Rückstand mit Wasser behandelt und der dabei ungelöste Anteil
abfiltriert und aus Eisessig umkristallisiert. 5,2 Teile 2,3,5,6-Tetraphenylpyrazin vom Schmelzpunkt 253 bis 0
werden erhalten (54 % der Theorie).
-3j 6-diphenylpyrazin
Teile 3-Nitro-3-äthyl-2-phenyl-oxiran (Kp3 « 100 bis 103°C)
werden in einem Autoklaven zusammen mit 100 Volumenteilen flüssigem Ammoniak 6 Stunden bei 500C und 22 at geschüttelt;
das Gemisch wird dann analog Beispiel Ib) aufgearbeitet.
509849/0954 " ? "
- 7 - O.Z. 30 563
Man erhält 5,4 Teile 2,5-Diäthyl-."5,6-diphenylpyrazin vom
Schmelzpunkt (aus Methanol) 145 bis l46°C (72 % der Theorie).
2,5-Dimethyl-3* 6-diphenylpyrazln
9 Teile 3-Nitro-3-methyl-2-phenyl-oxiran (Kpn K = 95 bis 970C)
werden in einem Autoklaven zusammen mit 90 Volumenteilen flüssigem
Ammoniak 6 Stunden bei 6o°C und 28 at geschüttelt; das Gemisch wird analog Beispiel Ib) aufgearbeitet. Man erhält
2,9 Teile 2,5-Dimethyl-3,6-diphenylpyrazin vom Schmelzpunkt (aus Äthanol) 126 bis 127°C (44 % der Theorie).
- 8 503849/0954
Claims (1)
- - 8 - ο.Ζ. 30 563PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Pyrazlnen der FormelI,worin die einzelnen Reste R, und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus auch jeweils jeder Rest R1 und der benachbarte Rest Rp zusammen mit den die beiden Reste verbindenden beiden Kohlenstoffatomen Glieder eines alicyclischen Ringes bezeichnen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrooxirane der Formel0 II,R1-Cworin R, und Rp die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Ammoniak umsetzt.BASF Aktiengesellschaft609849/0954
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