DE2425553A1 - Verfahren zum ausruesten von materialien aus leder und lederersatz - Google Patents

Verfahren zum ausruesten von materialien aus leder und lederersatz

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DE2425553A1
DE2425553A1 DE19742425553 DE2425553A DE2425553A1 DE 2425553 A1 DE2425553 A1 DE 2425553A1 DE 19742425553 DE19742425553 DE 19742425553 DE 2425553 A DE2425553 A DE 2425553A DE 2425553 A1 DE2425553 A1 DE 2425553A1
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Michael Lindsey Alderman
Hugo Arvids Alps
Jerome Frederick Levy
David Allen Templer
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Rohm and Haas Co
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Description

DR. MÜLLER-BORE dipl.-ing. GROENING DIPL.-CHEM. dr. DEUFEL DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN DIPL.-PHYS. HERTEL
PATENTANWÄLTE l· 4 2 0 ü 0 3
S/R 14-93
Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa. / USA
Verfahren zum Ausrüsten von Materialien aus Leder und Lederersatz
Die Erfindung betrifft das Ausrüsten von rohen Häuten, die für eine Verwendung als Spaltleder sowie billiges fehlerfrei gemachtes sowie vollständig genarbtes Leder präpariert werden, sowie von anderen Substraten, die als Lederaustauschstoffe verwendet werden, beispielsweise Textilien, Vliesbahnen sowie anderen Bahnen, die zur Herstellung von Lederimitationen geeignet sind. In Frage kommt ferner die Ausrüstung von porenenthaltenden Materialien, anderen Kunststoffmaterialien sowie anderen lederähnlichen Materialien, die Produkte ergeben, welche die ästhetischen Merkmale besitzen, die von Leder erwartet werden. Die Erfindung betrifft ferner die ausgerüsteten Produkte. Sie kann zur Verbesserung der Eigenschaften eines Leders oder lederähnlichen Materials verwendet werden, das zur Herstellung von Schuhen, Geldbörsen, Bekleidungsstücken, Bändern, Polsterwaren, Brieftaschen oder dergleichen eingesetzt wird. Die Verbesserungen
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können sich auf eine oder mehrere der nachstehend angegebenen Eigenschaften beziehen: Biegsamkeit, Abriebbeständigkeit, Haftvermögen, Wasserdampfdurchlässigkeit, Abnutzungsbeständigkeit, Griff oder Härte oder andere lederähnliche ästhetische Eigenschaften.
Die Erfindung eignet sich besonders zum Ausrüsten von Leder sowie Lederaustauscnstoffen mit unregelmässigen Oberfi-ächendefekten oder mit einem nicht zufriedenstellenden .Aussehen, da dieses Verfahren dazu verwendet werden kann, durch einen einzigen Überzug eine gleichmässige künstliche und abdeckende lederähnliche Narbenoberfiliche auf das Substrat aufzubringen. Ferner hat eine gesteuerte Aufbringung des Überzugs zur Folge, dass die Wiedergabe des Substrats ("photographing") auf einem Minimum gehalten wird.
Beim Ausrüsten von Leder sowie Lederaustauschstoffen ist man ständig auf der Suche nach Methoden, billige oder zerstörte Materialien zu verbessern. Fener sucht man nach billigen Ausweichmaterialien für die mikroporösen Urethanlaminate, die bisher dazu verwendet wurden, im wesentlichen nicht-gewebte Bahnen aus porenenthaltenden Materialien zu überziehen.
Textilgewebe wurden bereits erfolgreich mit polymeren Zubereitungen oder verformbaren polymeren Zubereitungen überzogen, die auf dem Gewebe schäumen (vgl. die US-PS 3 527 654). Diese Methode ist jedoch nicht in erfolgreicher Weise auf Vliessubstrate anwendbar, wie sie beispielsweise zur Lederausrüstung verwendet werden, und zwar infolge der Tatsache, dass die Abstimmung der Eigenschaften, die von Leder und Lederaustauschstoffen erwartet werden, schwieriger als im Falle von üblichen Textilwaren zu erzielen ist. Beispiele für Leder mit einem anfänglich unbefriedigenden Aussehen, das erfolgreich verbessert werden kann, sind Leder, die ausgeprägte Haarfollikel oder andere unerwünschte Hautmerkmale aufweisen, wie beispielsweise Brandmarkierungen,
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Narben sowie Vorsprünge. Beispielsweise kann eine gegerbte Schweinehaut nach diesem Verfahren überzogen werden, wobei ein in hervorragender Weise ausgerüstetes Leder erhalten wird. Dieses Verfahren ist besonders auf Spaltleder anwendbar. Unter Anwendung dieses Verfahrens kann Spaltleder ein hervorragendes ästhetisches Aussehen sowie gute physikalische Eigenschaften verliehen werden, .und zwar in einem stärkeren Ausmaße als dies bisher bei der Anwendung der üblichen Spaltleder-Ausrüstungsmethoden möglich ist.
Durch das Verfahren entfällt ferner die Notwendigkeit, das Ledersubstrat zu imprägnieren, obwohl in bestimmten Fällen gefunden wurde, dass ein besseres Produkt erhalten werden kann, wenn eine Imprägnierung durchgeführt wird.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Ausrüsten eines Substrats aus Leder oder aus einem anderen Material, das als Lederaustauschstoff verwendet werden kann, zur Verfügung gestellt, das darin besteht,
a) auf das Substrat einen Überzug aus einem Polymerlatex aufzubringen, der ein Blähmittel enthält, das 1) aus einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von -46 bis 104?C (-50 bis 2200F), in welchem das nicht-vernetzte Polymere ein Quellungsverhältnis von 1 bis 7 aufweist, oder 2) einem chemischen Blähmittel besteht,
b) den Latex auf dem Substrat zu schäumen und das überzogene Substrat zu trocknen, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur von 49 bis 2040C (120 bis 4000F),
c) das überzogene Substrat bei einer solchen Temperatur und unter einem solchen Druck zu pressen und zu härten, dass der gepresste Schaum an dem Substrat anhaftet, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur von 66 bis 2040C (150 bis 40O0F) sowie unter einem Druck von 0,35 bis 175 kg/cm2 (5 bis 2500 psi) und
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d) einen Ausrüstungsüberzug auf die zusammengepresste Schaumoberfläche aufzubringen.
Die Eigenschaften des überzogenen Substrats hängen in erheblichem Ausmaße von den Eigenschaften des schäumbaren Latex ab, der es ermöglicht, einen weichen, biegsamen und Wasserdampfdurchlässigen Überzug herzustellen. Wird ein Ausrüstungsüberzug aus einem dauerhaften Harz verwendet, dann werden eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Abnutzung erzielt, ohne dass dabei die Flexibilität sowie die Wasserdampfdurchlässigkeit des Schaumüberzugs verlorengehen. Sowb&l der Schaumüberaug als auch der Ausrüstungsüberzug bestimmen die Endeigenschaften sowie die Wirkungsweise des Systems.
Bezüglich des Begriffes "Lederaustauschstoff" sei auf die Definitionen hingewiesen, wie sie in den US-PS 3 537 883, 3 1Θ0 721 und 3 000 757 zu finden sind.
Ein verpresster Schaumüberzug bedeutet einen Überzug, der nach der Erzielung einer zellförmigen Struktur komprimiert wird, und zwar entweder durch gleichmässiges Zusammenpressen oder selektiv durch Prägen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin,
a) einen Überzug aus einem Polymerlatex auf das Substrat aufzubringen und den Latex auf dem Substrat unter Verwendung eines Blähmittels zu schäumen, das aus
1) einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 24 bis 1040C (75 bis 220°F), in welchem das nicht-vernetzte Polymere ein Quellungsverhältnis von 1 bis 7 aufweist, oder
2) Ammoniumbicarbonat besteht,
b) das mit dem Latex überzogene Substrat bei einer Temperatur von 66 bis 1990C (150 bis 3900F) zu trocknen und zu schäumen,
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c) das mit dem Schaum überzogene Substrat unter einem Druck von 0,35 bis 175 kg/cm (5 bis 2500 psi) sowie bei einer Temperatur von 66 bis 163°C (150 bis 325°F) zu verpressen, zu prägen und zu härten, und
d) als Ausrüstungsüberzug auf das mit dem Schaum überzogene verpresste Substrat eine oder mehrere der nachfolgend angegebenen Zubereitungen aufzubringen: Zubereitungen, die Maleinharze enthalten, Harnstoff/Formaldehyd-Kondensate, Nitrozellulose, Urethane, Polyvinylchloride, Acrylverbindungen, Zelluloseacetatbutyrate, Nitrozellulose oder modifizierte Urethane.
Infolge der gegebenen Unterschiede zwischen Leder und Lederaustauschstoffen sind geringfügige Variationen der bevorzugten Methoden zum Ausrüsten dieser jeweiligen Substrate vorgesehen. Handelt es sich beispielsweise bei dem Ledersubstrat um ein vollgenarbtes Leder, ein Spaltleder oder ein rekonstituiert es Leder, dann besteht die bevorzugte Methode in der Durchführung der folgenden Stufen:
a) dem Aufsprühen eines Überzugs aus einem Polymerlatex auf das Leder und in seiner Schäumung auf dem Leder unter Verwendung eines Lösungsmittelschäumungsmittels mit einem Siedepunkt von 24 bis 1040C (75 bis 2200F), in welchem das nicht-vernetzte Polymere ein Quellungsverhältnis von 1 bis 6 besitzt,
b) in dem Trocknen und Schäumen des mit dem Latex überzogenen Leders bei einer Temperatur von 82 bis 163°C (180 bis 3250F),-
c) in einem gleichmässigen Verpressen und/oder Prägen sowie in einem Härten des mit dem Schaum überzogenen Leders unter einem Druck von 1,0 bis 84,0 kg/cm (15 bis 1200 psi), und zwar gewöhnlich bei einer Temperatur von 66 bis 149°C und insbesondere 82 bis 132°C (180 bis 2700F), und *
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d) in dem Aufbringen einer Zubereitung, die Nitrozellulose sowie ein Isocyanat-terminiertes Vorpolymeres aus einem organischen Polyisocyanat mit einem Polyester- oder Polyätherpolyol oder Zelluloseacetatbutyrat enthält, als Ausrüstungsüberzug auf das mit dem verpressten Schaum überzogene Leder.
Soll ein Lederaustauschstoff überzogen werden, dann besteht die bevorzugte Methode in der Durchführung der folgenden Schritte:
a) dem Aufsprühen eines Überzugs aus' dem Polymerlatex auf den Lederaustauschstoff und dem Schäumen des Überzugs auf dem Lederaustauschstoff unter Verwendung eines Lösungsmittelblähmittels mit einem Siedepunkt von 24 bis 1040C (75 bis 2200F), in welchem, das nicht-vernetzte Polymere ein Quellverhältnis von 1 bis 6 besitzt,
b) in dem Trocknen des mit dem Schaum überzogenen Lederaustauschstoffes bei einer Temperatur von 49 bis 2040C (120 bis 4000F),
c) in dem gleichmässigen Verpressen und/oder Prägen sowie Härten des mit dem verpressten Schaum überzogenen Lederaustauschstoffes bei einem Druck von 0,35 bis 175 kg/cm sowie vorzugsweise unter einem Druck von 3,5 bis 70 kg/cm (5 bis 2500 psi bzw. 50 bis 1000 psi) sowie bei einer Temperatur von 66 bis 2040C (150 bis 4000F) sowie vorzugsweise bei einer Temperatur von 135 bis 163°C (275 bis 325°F), und
d) in dem Aufbringen einer Masse, die Nitrozellulose sowie ein Isocyanat-terminiertes Vorpolymeres aus einem organischen Polyisocyanat mit einem Polyester- oder Polyätherpolyol oder Zelluloseacetatbutyrat enthält, als Ausrüstungsüberzug auf den mit dem verpressten Schaumüberzug versehenen Lederaustauschstoff.
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Die Anwendung niedrigerer Drucke sowie höherer Temperaturen ist im Falle von Lederaustauschstoffen vorzuziehen, da auf diese Weise das Haften des Überzugs an dem Substrat verbessert wird. Viele der synthetischen und künstlichen lederähnlichen Materialien erfordern keine der angegebenen hohen Temperaturen zur Erzielung eines ausreichenden Haftvermögens, so dass bei ihrer Verwendung bei tieferen Temperaturen sowie unter Einhaltung niedrigerer Drucke gearbeitet werden kann.
Diese Temperaturen und Drucke gelten für das Verpressen unter Einsatz einer flachen hydraulischen oder mechanischen Presse, bei deren Einsatz sich die Zeitspanne, während welcher eine Kontaktierung mit dem Bett erfolgt, leicht bestimmen lässt. Bei der Verwendung einer Rotationsvorrichtung zur Durchführung des Verpressens sind die Zeitspanne, während welcher sich das Material in Kontakt mit der Rolle befindet, sowie der Kontaktdruck schwieriger zu bestimmen. Daher sind einige Abweichungen von diesen Bedingungen, einschliesslich der Prägungstemperatur, zu erwarten. Die Verpressungs-, Prägungs- und Härtungszeiten schwanken gewöhnlich von 0,5 bis 10 Sekunden. Im Falle von Leder liegt die Zeitspanne vorzugsweise zwischen 2 und 6 Sekunden. Bei der Verarbeitung von Lederaustauschstoffen liegen die Zeitspannen verzugsweise zwischen 0,5 und 2 Sekunden.
Zur Herstellung von verpressten Schaumüberzügen, wie sie derzeit in der Textilindustrie verwendet werden, bedient man sich eines mechanisch erzeugten Schaumes, der auf eine endlose Gewebebahn aufgerakelt wird. Das Aufrakeln ist zur Ausrüstung von Leder nicht möglich, da eine zu grosse Menge des Überzugsmaterials verlorengeht, wobei ferner kein gleichmässiger Überzug auf das Leder aufgebracht werden kann, das oft eine wechselnde Dicke besitzt. Ein mechanisch erzeugter Schaum kann durch Aufsprühen aufgebracht werden, dabei kann jedoch der Schaum während des Aufsprühens zusammenfallen. Ferner macht der hohe Volumendurchsatz des Schaums mit geringer Dichte, der erforderlich ist, um
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einen zufriedenstellenden Überzug aufzubringen, ein derartiges Verfahren ungeeignet. Ein Aufsprühen der nicht-geschäumten Mischung hat oft eine unzureichende Bedeckung der Oberfläche sowie ein mangelndes Abdecken zur Folge.
Je nach der Flüchtigkeit des Blähmittels kann das Schäumen dann erfolgen, wenn der Überzug aus der Spritzpistole austritt, da es möglich ist, Lösungsmittelblähmittel mit einem Siedepunkt zu verwenden, der unterhalb Umgebungstemperatur liegt. Ferner kann das Schäumen erst beim Trocknen des überzogenen Substrats in einem Ofen erfolgen. Da das Eindringen des Überzugs im allgemeinen ein besseres Haftvermögen zur Folge hat, jedoch einen steiferen Griff bewirkt, ist eine Steuerung der Endeigenschaften des Überzugs nunmehr durch eine Auswahl der Blähmittel möglich, welche die gewünschten Eigenschaften haben, wie nachstehend näher erläutert werden wird.
Es ist bekannt eine stabile zellförmige Schaumstruktur aus einem Latexacrylcopolymeren zu erzeugen (vgl. beispielsweise die US-PS 3 640 916). Es wurde jedoch gefunden, dass eine blosse Kenntnis der Flüchtigkeit des Lösungsmittels nicht dazu ausreicht, die Qualität sowie die Struktur des Schaums zu steuern. Es ist auch die Wechselwirkung des Lösungsmittels mit dem Polymeren zu berücksichtigen, da eine direkte Beziehung zwischen dem Quellungsverhältnis sowie dem Lösungsmittel besteht, das zum Schäumen des Polymeren verfügbar ist. Unter Einsatz von Lösungsmitteln, bei deren Verwendung das Quellungsverhältnis in die angegebenen Grenzen fällt, ist es nunmehr möglich, in reproduzierbarer Weise die gewünschte Schäumung durchzuführen. Wird das Lösungsmittel in dem Polymeren aufgelöst, dann steht es nicht länger zum Schäumen des Latex zur Verfügung.
Natürlich wäre das Lösungsmittel -dazu in der Lage, das Polymere zu schäumen, wenn es noch in dem Polymeren vorliegt, nachdem das
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Wasser ausgetrieben worden ist und weitere Wärme zugeführt wird. Man muss zwischen dem Schäumen des Latex und dem Schäumen des Polymeren unterscheiden. Das Verfahren zur Erzeugung einer zellförmigen Struktur durch innere Gas- oder Dampferzeugung verläuft anders als die Erzeugung eines Schaumes aus einem Latex, da in diesem Falle die kontinuierliche Phase (Wasser) die expandierte Struktur ist, welche als zellförmiges Netzwerk dadurch stabilisiert wird, dass Latexteilchen auf der Oberfläche der Blasen Filme oder Stützen bilden, die nach dem Verdampfen der kontinuierlichen Phase zurückbleiben.
Es wurde gefunden, dass Lösungsmittel, die in einen engen Quellungsverhältnisbereich fallen, Produkte zu liefern vermögen,-welche einen gleichmässigen Überzug aus einem zusammengepressten Schaum aufweisen, der, wenn er verpresst wird, viele unerwünschte Defekte zu maskieren vermag. Das Quellungsverhältnis wird als das Volumen des gequollenen Polymernetzwerks in einem gegebenen Lösungsmittel, geteilt durch das Volumen der Polymerprobe vor der Lösungsmittelbehandlung, definiert. Die entsprechenden Zahlenwerte lassen sich im Labor in einfacher Weise anhand zahlreicher einfacher Testmethoden ermitteln, wobei die schnellste eine gravimetrische Methode, ist, bei deren Durchführung das Polymere vor und nach der Gleichgewichtsbehandlung mit den in Frage stehenden Lösungsmitteln gewogen wird. Unter Berücksichtigung der entsprechenden Dichten des Polymeren sowie des Lösungsmittels lässt sich das volumetrische Quellungsverhältnis ermitteln . Beispiele für diese Lösungsmittel sind Dichlordifluormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlortrifluoräthan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Trichlorfluormethan, Monochlorfrifluormethan, Monobromtrifluormethan, Monochlordifluormethan, Octafluoroyclobutan sowie Isomere davon.
Die Menge des eingesetzten Blähmittels schwankt vorzugsweise von 3 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Im allgemeinen liegt die Menge des ausgewählten
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Lösungsmittels zwischen 7 und 12 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Formulierung.
Neben den lösungsmittelartigen Blähmitteln können auch chemische Blähmittel verwendet werden, die sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein können. Beispiele für organische chemische Blähmittel sind Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobisformamid, Azobisisobutyronitril, Diazoaminobenzol, N-Nitroseverbindungen, wie beispielsweise N,Nf-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthaiamid sowie N,N1-Dinitrosopentamethylentetramin, sowie Sulfonylhydrazide, wie zum Beispiel Benzolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfoiiylhydrazid und 4,4'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) . Beispiele für anorganische chemische Blähmittel sind Ammoniumbicarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumnitrat sowie Malonsäure, wobei Ammoniumbicarbonat das bevorzugte chemische Blähmittel ist.
Die Menge des aufgebrachten Schaums hängt von der Art des Substrats sowie von dem gewünschten Aussehen ab. Ein Auftrag von 15 bis 30 g/0,09 m (sq.ft.), und zwar in feuchtem Zustand, ist für ein feinpoliertes imprägniertes Spaltleder mit einer Haarzellenbedruckung zu empfehlen, da die Imprägnierung dazu beiträgt, die Oberfläche abzudichten und das Schaumsystem herauszuhalten. Ein Feuchtauftrag in einer Menge von 30 bis 60 g/0,09 m kann erforderlich sein, wenn es sich um ein nicht-imprägniertes rauhes Spaltleder mit einer tiefen eidechsenartigen Musterung handelt. Aufträge in dem 60 g-Bereich sollten im allgemeinen vermieden werden, es sei denn, es handelt sich um aussergewöhnlich tiefe Muster. Die vorstehend geschilderten Nassaufträge beziehen sich auf einen Schaum, der aus einer Formulierung aufgebracht wird, die ungefähr 50 bis 55 % des Polymeren enthält, wobei die Aufträge mit dem Polymergehalt variieren.
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Die Trocknungsstufe kann bei einer Temperatur von 49 bis 2040C (120 bis 4000F) durchgeführt werden. Während dieser Stufe erfolgt eine gewisse Vernetzung, diese sollte jedoch auf einem Minimum gehalten werden, da eine zu starke Vernetzung die Prägefähigkeit beeinflussen kann. Im allgemeinen werden die Trocknungstemperatür und die Trocknungszeit durch einfache Versuche sowie durch Fehlerberechnung ermittelt, wobei diese Parameter solange verändert werden, bis die gewünschten Eigenschaften erzielt worden sind.
Die Trocknungszeit hängt von vielen Faktoren ab, im allgemeinen ist jedoch eine Verweilzeit in einem Ofen von 2 bis 8 Minuten ausreichend. Wesentlich bei dem Trocknen ist die Steuerung der Trocknungsbedingungen, damit eine übermässige Hautbildung des Schaumes vermieden wird, die schlechtere Ergebnisse zur Folge hat, wobei in diesem Falle auch längere Trocknungszeiten notwendig sind, da eine Haut den sich darunter befindlichen feuchten Schaum isoliert und abdichtet. Die wesentlichen Variablen, die eine Rolle beim Trocknen spielen, sind die Temperatur, die Verweilzeit, die Menge des aufgebrachten Schaums sowie die in dem Ofen strömende Luftmenge. Die in dem Ofen strömende Luftmenge ist eine wichtige Variable, die durch Einstellen der Leitbleche in den meisten Öfen gesteuert werden kann, wobei in bestimmten Öfen eine Veränderung der Gebläsegeschwindigkeit möglich ist. Es ist zweckmässig, dass keine mit hoher Geschwindigkeit fliessende Luftströme, obwohl sie für ein schnelles Trocknen günstig sind, direkt auf den Schaum auftreffen, da dies zu ernsthaften Turbulenzen sowie zu einer Hautbildung führen kann. Das genaue Ausmaß des Trocknens wird durch Tasten bestimmt. Der Schaum sollte so trocken sein, dass er sich nicht klebrig anfühlt, jedoch nicht so trocken sein, dass das Material kein Prägemuster mehr annehmen kann. Labormesswerte zeigen, dass eine erhebliche Zeitspanne beim Trocknen zwischen einem zu geringen und einem zu starken Trocknen verfügbar ist. Werden bei-
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spielsweise 3 Minuten als die beste Trocknungszeit im Falle einer bestimmten Anlage bestimmt, dann wurden 1,5 Minuten wahrscheinlich ein annehmbares Ergebnis liefern, wobei der einzige Nachteil in Kauf zu nehmen wäre, dass sich das Material nach dem Prägen etwas schlechter von der Platte abheben lässt, während beim Trocknen während einer Zeitspanne von 5 Minuten wahrscheinlich nur eine leichte Verminderung des Prägemusters festzustellen ist, sonst jedoch annehmbare Ergebnisse ermittelt werden. Die Wiedergabe des Musters ist äusserst wichtig, da ohne dieses Muster die Ausrüstung nicht das authentische Aussehen des Leders besitzt.
Die nächste Stufe besteht in dem Verpressen sowi e in dem Härten des mit dem Schaum überzogenen Substrats und wird als eine einzige Stufe durchgeführt. Das mit dem Schaumüberzug überzogene Substrat wird einem Druck von 0,35 bis 175 kg/cm (5 bis 2500 psi) und vorzugsweise einem Druck von 1,0 bis 84,0 kg/cm (15 bis 1200 psi) bei einer Temperatur von 66 bis 2040C (150 bis 40O0F) und vorzugsweise 66 bis 163°C (150 bis 325°F) unterzogen. Das Zusammenpressen kann in Form einer Prägung durchgeführt werden, wobei verschiedene Pressdrucke auf verschiedene Teile des Schaums ausgeübt werden. Die Notwendigkeit, das Verpressen, Prägen und Härten getrennt durchzuführen, entfällt damit, diese Stufen können jedoch für sich getrennt ausgeführt werden.
Nach dem Trocknen und vor dem Verpressen und Härten kann das überzogene Substrat der Einwirkung eines minimalen Druckes (beispielsweise 0,35 kg/cm (5 psi) .gegebenenfalls unterzogen werden, damit die überzogenen Substrate besser gehandhabt werden können. An dieser Stelle des Verfahrens ist der Überzug leicht klebrig und kann zu einer EntSchichtung neigen, wenn der Überzug in Kontakt mit einem anderen Material gebracht wird, oder wenn das Substrat mit der beschichteten Seite auf andere mit Schaum überzogene Substrategelegt wird. Jedoch reicht ein mini-
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maler Druck dazu aus, ein ausreichendes Haften der Überzüge zu gewährleisten.
Die Endstufe bei der Durchführung des erfindungsgeraassen Verfahrens besteht darin, auf die verpresste Schaumoberfläche eine oder mehrere Ausrüstungsüberzugsmassen aufzubringen. Der Ausrüstungs- oder Finishüberzug ist vorzugsweise ein solcher, der streckbar und biegbar ist und einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält: Nitrozellulose, Urethane, Polyvinylchloride, Acrylverbindungen, Zelluloseacetatbutyrate oder eine Zubereitung, die Nitrozellulose sowie ein Isocyanat-terminiertes Vorpolymeres aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyester- oder Polyätherpolyol oder Mischungen davon mit oder ohne Weichmacher enthält. Die bevorzugten Ausrüstungsüberzüge sind diejenigen Überzugszubereitungen, die Nitrozellulose sowie ein Isocyanat-terminiertes Vorpolymeres aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyester- oder Polyätherpolyol oder Zelluloseacetatbutyrat enthalten. Diese bevorzugten Überzugszubereitungen liefern Ausrüstungsüberzüge auf Leder sowie Lederaustauschstoffen, die gut gegeneinander ausgewogene Biegsamkeits- und Abnutzungseigenschaften aufweisen. Die Zelluloseacetatbutyrate werden in der US-PS 3 57& 154· beschrieben.
Die Menge der in einer der bevorzugten Ausrüstungszubereitungen vorliegenden Nitrozellulose liegt vorzugsweise zwischen 15 und 55 %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zubereitung. Diese bevorzugten Überzugszubereitungen werden in der US-PS 3 763 061 näher beschrieben. Der Ausrüstungsüberzug kann in einer solchen Menge aufgebracht werden, dass ungefähr 1 g des festen Überzugs pro 0,09 m (sq. ft.) des Substrats fallen. Auf diese Weise wird der beste Ausgleich der physikalischen Eigenschaften bezüglich Flexibilität und Abriebfestigkeit erzielt. Die Menge des aufgebrachten Ausrüstungsüberzugs kann durch den Feststoffgehalt der Formulierung, durch die Einstellung der Vorrichtung, durch die Geschwindigkeiten der Fördereinrichtungen sowie durch die Anzahl der aufgebrachten Überzüge gesteuert werden. Der Überzug sollte
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vorzugsweise unter Einhaltung eines Urethan/Nitrozellulose-Verhältnisses von 55/45 formuliert werden, damit die beste Abstimmung der Eigenschaften bezüglich Biegsamkeit, Abriebbeständigkeit und Klebrigkeit erzielt wird. Dieses Urethan/Nitrozellulose-Verhältnis kann gegebenenfalls von 50/50 bis 65/35 variiert werden, um ein besonderes Ergebnis auf einem spezifischen Leder zu erzielen, werden jedoch Änderungen vorgenommen, dann sollten die Biegsamkeit, die Abriebbeständigkeit sowie die Klebrigkeit beobachtet werden. Im allgemeinen sollten die erfindungsgemäss eingesetzten Latexüberzüge ein Latexpolymeres, Ton, Titandioxyd oder andere inerte Füllstoffe sowie ein Schaumstabilisierungsmittel enthalten, wobei sie ferner ein Additiv zum Vernetzen des Polymeren aufweisen können.
Die erfindungsgemäss geeigneten Latexzubereitungen können aus wenigstens zwei der folgenden Monomeren hergestellt werden, von denen wenigstens eines ein Monomeres ist, das funktionelle Gruppen enthält, die eine Vernetzung einzugehen vermögen:
a) Einer α,β-äthylenisch ungesättigten Säure, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, α-Chloracrylsäure, Zimtsäure und Mesaconsäure,
b) einem Monomeren der Formel
R 0
f Il
CH2=C-C-OR1
worin R für Wasserstoff oder Alkyl, beispielsweise niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, und R* ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkyl-, Alkoxyalkyldder Alkylthioalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wie bei-
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spielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, 2-Äthylhexyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, 2-Methylbutyl, 1-Methylbutyl, Butoxybutyl, 2-Methylpentyl, Methoxymethyl, Äthoxyäthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Isobutyl, Äthylthioäthyl, Methylthioäthyl, Äthylthiopropyl, 6-Methylnonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl oder dergleichen. R1 kann ferner für Ureido, Hydroxyniedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl und Hydroxypentyl, 2,3-Epoxypropyl, Amino-niedrig-Alkyl oder Mono- oder di-niedrig-Alkyl oder Hydroxy-niedrig-Alkyl-substituiertes Amino-niedrig-Alkyl stehen.
c) Einem Monomeren der Formel
CH0=C
worin Rp für Wasserstoff oder Methyl steht, und R^ ein Halogen, beispielsweise Chlor, niedrig-Alkanoyloxy, beispielsweise Acetoxy, Cyano, Formyl, Phenyl, Carbamoyl, N-Hydroxymethyl, Tolyl, Methoxyäthyl, 2,4-Diamino-s-triazinyl-niedrig-Alkyl oder Epoxy ist,
d) einem Monomeren der Formel
0-C-C-R^-
2 t b
worin R^ für V/asserstoff oder Methyl steht, und R- und R6 niedrig-Alkoxy sind, beispielsweise Methoxy und Äthoxy, oder niedrig-Alkanoyloxy, beispielsweise Acetoxy.
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Beispiele für geeignete Monomere der Klassen b), c) und d) sind folgende: Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Isopentylmethacrylat, tert.-Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Äthylbutylmethacrylat, 2-Ä+hylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacfylat, Laurylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Methylaarylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, tert.-Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylacetat, Tetradecylacrylat, Acrylamid, Pentadecylacrylat, Styrol, Pentadecylmethacrylat, Vinyltoluol, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Glycidylmethacrylat, Methylaminoäthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 6-(3-Butenyl)-2,4-diamino-striazin, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacr'ylat, Methacrylnitril, Methoxymethylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Acrolein, Methacrolein, 3>4-Epoxy-1 -"buten, Acroleindiäthylacetal, Acroleindimethylacetal, Allylidendiacetat, Methallylidendiacetat, die Analoga der vorstehend angegebenen Methacrylsäurederivate mit anderen ungesättigten Säuren, wie beispielsweise Acrylsäure und Itaconsäure, die Säuren selbst, Qicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure sowie Halbester und HaIbamide davon, Vinyläther von Glykolen, wie beispielsweise Äthylenglykol etc.
Die vernetzbaren ungesättigten polymerisierbaren Additionsmonomeren weisen reaktive polare Gruppen auf, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden können:
It
-OH, -SH,>NH, -C-N<, -N=C=O, >CHCN, -CHO, -COOH und -C C.
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Ferner kommen solche Gruppen in Frage, die gegenseitig oder mit sich selbst vernetzbar sind, ferner können eigene vernetzende Verbindungen zugesetzt werden, wie beispielsweise Triazin/Formaldehyd-Harze.
Natürlich sollten keine wasserempfindlichen Materialien, wie Isocyanate, in wässrigen Systemen eingesetzt werden, sofern sie nicht durch eine Umsetzung mit einer Phenolgruppe blockiert sind, welche die Isocyanatgruppen bis zu dem anschliessenden Erhitzen schützt. Ausserdem kommen andere Reaktionsmechanismen in Frage, beispielsweise kann man auf übliche Kalzium-, Zink- oder Zinnverbindungen zurückgreifen, die als Katalysatoren bekannt sind.
Die bevorzugten Emulsionscopolymeren besitzen ein Molekulargewicht von 70 000 bis 2 000 000 und vorzugsweise von 250 -000 bis 1 000 QOO und werden durch Emulsionscopolymerisation der verschiedenen Monomeren in den geeigneten Mengenverhältnissen hergestellt. Übliche Emulsionspolymerisationsmethoden werden in den US-PS 2 754 280 und 2 795 654 beschrieben. Die Monomeren können mit einem anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Dispergierungsmittel emulgiert werden, wobei ungefähr 0,05 bis 10 % gewöhnlich eingesetzt werden, und zwar bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren. Das saure Monomere sowie viele der anderen funktioneilen oder polaren Monomeren können in Wasser löslich sein, so dass das Dispergierungsmittel dazu dient, das andere Monomere oder die anderen Monomeren zu emulgieren. Ein Polymerisationsinitiator des freie Radikale liefernden Typs, wie beispielsweise Ammonium- oder Kaliumpersulfat, kann allein oder in Verbindung mit einem Beschleuniger eingesetzt werden, wie beispielsweise Kaliummetablsulfit oder Natriumthiosulfat. Organische Peroxyde, wie beispielsweise Benzoylperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd, sind ebenfalls geeignete Initiatoren, Der Initiator und Beschleuniger, oft als Katalysator bezeichnet, kann in Mengen von 0,1 bis 10 %, jeweils bezogen auf das Gewicht der zu copolymerisierenden Mono-
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meren, verwendet werden. Die Menge kann, wie vorstehend angegeben worden ist, zur Steuerung der Intrinsicviskosität des Polymeren eingestellt werden. Die Temperatur kann von Zimmertemperatur bis ungefähr 600C (14O0F) schwanken.
Nachfolgend wird eine Aufstellung der Copolymeren gegeben, die er"findungsgemäss eingesetzt werden können: Die Copolymeren besitzen folgende Monomerzusammensetzungen: 96EA/3,5AM/O,5AA; 96EA/4M0A; 94EA/5,5ALAC/AC/0,5AA; 94,5EA/5HEMA/O,5AA; 66ΞΑ/32,7MMA/ 1,3MAA; 100EA; 83EA/i5MMA/2AA(Na); 83BA/15AN/1AC/1 AA; 65EA/ 25,5BA/4,5AN/3,5AM/1,51A; 86EA/1OAN/4MOA; 83BA/i4AN/1Ac/2AA; 97EA/ 1Ac/2AA; 68BA/28MMA/2Ac/2AN; 3OBA/55EA/1OMMA/3,5AN/O,5Ac/1AA; 45BA/10AN/40EA/4HEMA/iAA oder dergleichen. (Die Erläuterung der Abkürzungen folgt später)
Die Verwendung eines wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mittels oder einer Kombination aus grenzflächenaktiven Mitteln erhöht die Dispersion der Latexemulsion und wirkt als Schäumungshilfsmittel sowie Schaumstabilisierungsmittel.
Diese grenzflächenaktiven Mittel bestehen beispielsweise aus Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen, beispielsweise den Mono-, Di- oder Triäthanolaminen der aliphatischen Carbonsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ölsäure und Stearinsäure, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumstearat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoleat. Andere grenzflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäss zusammen mit den vorstehend beschriebeneu eingesetzt werden können, sind beispielsweise die Alkalimetallsalze von aliphatischen Sulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat etc., ferner kommen nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel in Frage, wie beispielsweise die Polyäthylenoxyd-Kondensate der Alkylphenole oder höhere Fettalkohole, wie beispielsweise tert.-Octylphenol, das mit 5 bis ungefähr 40 Äthylenoxydeinheiten
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lcondensiert ist, Laurylalkohol, der mit 5 "bis 50 Äthylenoxydeinheiten kondensiert ist. oder ähnliche Äthylenoxyd-Kondensate langkettiger Merkaptane, Fettsäuren oder Amine.
Wenn auch hitzehärtende oder thermoplastische Harze bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden können, so bestehen dennoch die bevorzugten Harze aus hitzehärtenden Harzen, da der erzeugte Schaum Produkte liefert, die zur Herstellung und anschliessenden Verwendung von Leder und lederähnlichen Materialien geeigneter sind.
Um Acrolein- oder Methacrolein-enthaltende Harze zu vernetzen, kann ein zweibasisches Amin, beispielsweise Diäthylentriamin oder Hydrazin, verwendet werden. Die Melamin-artigen Harze können zur Vernetzung von Polymeren eingesetzt werden, die Hydroxy- und Aminofunktionen enthalten. Andere bekannte Vernetzungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Die Ausrüstungszubereitungen können klar sein, sie können jedoch auch Mattierungsmittel, Pigmente oder Farbstoffe enthalten, und zwar je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck oder je nach den angestrebten ästhetischen Eigenschaften. Beispiele für Pigmente, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Ton, Titandioxyd, Kaliumcarbonat, Barytweiss, feinteiüge Metalle, wie beispielsweise Aluminium oder dergleichen, Farblacke oder färbende Oxyde, Andere übliche Additive, die verwendet werden können, sind beispielsweise Füllstoffe, Gleit- und Schmiermittel. Die Ausrüstungsüberzugsmassen enthalten vorzugsweise ferner ein Silikonkautschukpolymeres, beispielsweise die von der Dow Corning unter den Bezeichnungen DC-160, FC227 und SyI-Off-291 verkauften Polymeren, und zwar zusammen mit einem metallorganischen Salzkatalysator, beispielsweise Dibutylzinnlaurat und Zinkoctoat.
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Diese zwei Chemikalien tragen zu einer Verbesserung der Abriebbeständigkeit sowie des Griffes bei.
Die Ausrüstungsüberzugszubereitungen können auf die mit dem verpressten Schaum überzogenen Substrate nach bekannten Methoden aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufpinseln, Aufschwämmen, Aufsprühen, Auffliessenlassen oder durch Eintauchen. Geeignete Methoden werden in den US-PS 2 126 321 und 2 884 340 beschrieben. Ein oder mehrere überzüge können gegebenenfalls aufgebracht werden. Die Dicke des Überzugs kann je nach den beabsichtigten Zwecken, die der Überzug erfüllen soll, variiert werden. Die Menge des aufgebrachten Ausrüstungsüberzugs schwankt in Abhängigkeit von der Art des zu überziehenden Materials sowie von der Art der fertigen Ausrüstung. Im allgemeinen wird der Ausrüstungsüberzug in einer solchen Menge aufgebracht, dass er in trockenem Zustand als Film mit einer Dicke von 2,5 bis 203 u (0^ bis 8 mils) vorliegt, wobei die Filmdicke vorzugsweise ungefähr 7,6 bis ungefähr 12,7 u (o,3 bis 0,5 mils) beträgt. Nach dem Aufbringen kann der Überzug durch Trocknen bis zur Erreichung eines klebefreien Zustandes bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten bis 1 Stunde oder durch Erhitzen auf eine Temperatur von bis zu 1000C, bis der gewünschte Härtungsgrad erzielt worden ist, gehärtet werden.
Ein Vorteil des Nitrozellulose/Urethan-Ausrüstungsüberzugs besteht darin, dass er ein hervorragendes elas-tisches Erholungsvermögen und eine sehr gute Flexibilität besitzt und dennoch zäh genug ist, um als Abriebschicht verwendet werden zu können, wenn er auf Leder oder Lederaustauschstoffe aufgebracht wird, die zur Herstellung von Gepäck, Polstern oder Bekleidungsstücken, wie beispielsweise Schuhen und Jacken, verwendet werden. Diese Flexibilität sowie dieses elastische Erholungsvermögen machen die Nitrozellulose/Urethan-Ausrüstungsüberzugszubereitungen extrem wertvoll zum Überziehen von dicken
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flexiblen Substraten, insbesondere solchen Substraten, die eine Dicke von ungefähr 762 bis ungefähr 2540 μ (30 bis 100 mils) besitzen. Derartige Substrate werden starken Biegungen ausgesetzt, beispielsweise im Falle von Leder oder Lederaustauschstoffen, die zur Herstellung von Gepäcken, Polstern, Schuhen sowie ander.en Bekleidungsstücken eingesetzt werden.
Wenn auch Emulsionspolymere bevorzugt werden, so können dennoch auch Polymere, die in organischen Lösungen hergestellt werden, beispielsweise in Äthylenglykol, Äther, Xylol, Äthylenglykolmonomethyläther etc., und zwar unter Einhaltung üblicher Maßnahmen, wie beispielsweise unter Anwendung einer über freie Radikale ablaufenden Initiierung mit Benzoylperoxyd, verwendet werden. Erfindungsgemäss geeignete Lösungspolymere besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 1 000 000.
Die Formulierung des verpressten Schaumüberzuges ermöglicht viele Variationen. In der folgenden Tabelle sind die Mengen der Komponenten angegeben, die in typischen Formulierungen verwendet werden können:
Tabelle I
Gewichtsteile
Harz (mit einem Feststoffgehalt von
40 bis 60 %) 500-1000
Schaumstabilisierungsmittel 5-80
Grenzflächenaktives Mittel 0-150
Füllstoffe 25-200
Färbemittel 0-150
Wachse und andere Hilfsmittel 0-100
Ammoniak (28 %ig) 0-15
Zweibasische Amine 0-25
Melaminharze 0-25
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Andere Bestandteile können natürlich den Schaumüberzugsiffifirinulierungen zugemengt werden. Insbesondere können Füllstoffe, Färbemittel und Wachse der Formulierung in verschiedenen Mengenverhältnissen zugesetzt werden, um Produkte mit spezifischen gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Beispiele für Füllstoffe, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Tone, Glimmer, Kaliumcarbonat, Bentonit und Kieselerde. Beispiele für Färbemittel, die eingesetzt werden können, sind Farbstoffe, die aus anorganischen und organischen Pigmenten hergestellt werden, insbesondere Dispersionen der Pigmente in Wasser mit einem Dispergierungsmxttel und einem Schutzkolloid, wie beispielsweise Ruß, Eisenoxydpigmente, Anatas (Titandioxyd) oder dergleichen. Wachse werden verwendet, um die Freigabe von der Pressplatte zu erleichtern. Diese Wachse sind bekannt. Erwähnt seien beispielsweise Polyäthylenwachse.
Bevorzugte Ausführungen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Beispiele beschrieben, welche die Erfindung nur erläutern sollen. "Primal" ist ein eingetragenes Warenzeichen.
Beispiel 1 - Formulierung 1
Charge Gewichtsteile
Copolymeres aus
83BA/14AN/1Ac/2AA 100
China Clay 15 Ammoniumstearat (33 %ig) 7,0
Diäthylentriamin 0,6
Ammoniumhydroxyd (26 %ig) 2,0
Primal, nicht-ausblutender roter Farbstoff 15»0
Beispiel 2 - Formulierung 2
Copolymeres aus
825BA/14AN/1 , 5Ac/2AA 500,0
Ton 75,0
Ammoniumstearat 35,0
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Diäthylentriamin 3,5
Ammoniak (28 %.ig) 10,0
Primal, braunes Färbemittel 75,0
Wasser 65,5
Beispiel 3 - Formulierung 3
Copolymeres aus
86EA/10AN/4M0A 565,5
Ton 75,0
Ammoniumstearat 35,0
Wässriges Melamin/Formaldehyd-Harz 11,5
Ammoniak (28 %±g) 10,0
Primal, weisser 264-Farbstoff 75,0
Beispiel 4 - Formulierung 4
H2O 65,5
NH3 (28 %ig) 10,0 '
Ton 75,0 Primal BIk. 110
Copolymeres aus
96EA/3MOA/O,5AA 500,0
Ammoniumstearat 35,0
75,0 10,0 75,0
565,5
Ammoniumstearat 35,0
Wässriges Melamin/Formaldehyd-Harz 11,5
Beispiel 5 - Formulierung 5
Primal BIk. 110
NH3 (28 J*ig)
Ton
Copolymeres aus
96EA/3M0A/0, 5AA
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Beispiel 6 - Formulierung 6
Primal, ockergelb 75,0
NH3 (28 #ig) 10,0
Ton 75,0
Copolymeres aus
96EA/3MOA/O,5AA 565,0
Ammoniumstearat 35,0
Melamin 11,5
Die Komponenten der Beispiele 1 bis 6 werden der Mischung in der angebenen Reihenfolge zugesetzt (wobei das Ammoniak in zwei Beschickungen aufgeteilt wird. Eine Hälfte wird solange aufgespart, bis das Melaminharz, Aerotex MW, zugesetzt worden ist). Dann wird kräftig gerührt (wobei ein Blitzmischer, ein Talboys-Mischer oder eine Cowles-Vorrichtung verwendet werden). Es können auch andere Melaminharze verwendet werden, beispielsweise diejenigen, die unter den nachstehend angegebenen Warenzeichen verwendet werden: Aerotex M-3 (Melamin/Formaldehyd/ Methanol, methoxyliertes Melamin/Formaldehyd). Nach dem Mischen wird die formulierte Mischung bedeckt, um eine Hautbildung zu vermeiden.
Beispiel 7 - Formulierung 7
Charge Gewichtsteile
Copolymeres aus
83BA/14AN/1Ac/2AA 420,5
Ammoniumstearat 25,8
Octylphenoxypolyäthoxyäthanol 21,5
Acme WW Ton 57,5
Primal Black 110 41 ,7
NH3 (25 %±g) 7,0
Polyäthylenwachs 23,9
Diäthylentriamin 2,1
600,0
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Der Latex sowie die nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel werden einer Cowles-Vorrichtung zugesetzt und langsam gerührt. Dann wird das Ammoniumstearat zugegeben. Das Rühren wird gesteigert, wobei langsam die restlichen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt werden. Nachdem eine gleichmassige Suspension erhalten worden ist, wird die Formulierung durch ein Käsetuch oder ein Sieb (40 mesh) filtriert. Dieses Material kann nunmehr zusammen mit einem geeigneten Blähmittel verwendet werden. Anstelle des Färbemittels Primal Black 110 können andere geeignete Färbemittel verwendet werden, desgleichen können andere Formulierungen in im wesentlichen der gleichen Weise hergestellt werden.
Beispiel 8 - Versprühen aus einer Aerosoldose
70 g der Formulierung des Beispiels 3, 60 g Tridhlorfluormethan und 40 g Dichlordifluormethan werden in eine 123 mm-Dose mit einer nicht-aufbrechbaren Düse eingefüllt. Die Dose wird geschüttelt, worauf der Inhalt 1) auf Spaltleder und 2) auf Papier versprüht wird. Das versprühte Material beginnt nach dem Verlassen der Düse der Sprühdose zu schäumen, da der Siedepunkt des auch als Treibmittel dienenden Blähmittels 'unterhalb Umgebungstemperatur liegt. Das Schäumen setzt sich auf dem Substrat fort. Nach dem Trocknen wird der Überzug auf dem Leder gleichzeitig verpresst, geprägt und gehärtet, wobei eine Watson Stillman-Presse verwendet wird (88°C, 30 Tonnen, 3 Sekunden) . Die Dichte des versprühten Schaums beträgt ungefähr 0,007 g/ccm.
Verwendet man eine Charge aus 70 g der Formulierung gemäss Beispiel 3, 50 g Trichlormethan und 50 g Dichlordifluormethan, dann besitzt der Schaum eine Dichte von ungefähr 0,012 g/ccm nach dem Verpressen und Prägen in der vorstehend beschriebenen Weise.
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- 26 Beispiel 9 - Versprühen unter Verwendung einer Spritzpistole
Die Formulierung gemäss Beispiel 7 wird mit Trichlortrifluoräthan bei Zimmertemperatur vermischt. Die Mischung wird in ein DrucKgefäss eingefüllt (Vakuumbeschickung, Leitungsdruck
27 kg, Gefässdruck 6,8 kg). Die Mischung wird auf Leder versprüht, und zwar in einer Menge von ungefähr 36,9 bis 42,6 g/ 0,09 m (square foot), und zwar in feuchtem Zustand.
Die Mischung schäumt leicht bei Zimmertemperatur, bei einem Erhitzen auf eine Temperatur von 1380C schäumt der Überzug gut aus. Das Verpressen, Prägen und Härten werden gleichzeitig unter Verwendung einer Watson Stillman-Presse durchgeführt (88°C, 30 Tonnen, 3 Sekunden).
Beispiel 10 - Spritzpistole
Der Versuch von Beispiel 9 wird wiederholt, wobei Trichlortrifluoräthan verwendet wird, mit der Ausnahme, dass das verwendete Spaltleder während einer Zeitspanne von einigen Minuten auf it-38°C vor dem Aufbringen des Überzugs erhitzt wird. Wird der Überzug auf das erhitzte Leder aufgebracht, dann schäumt er sofort, wobei sich das Schäumen während des Trocknens fortsetzt. Das Verpressen, Prägen und Härten werden wie in Beispiel 9 durchgeführt. Man erhält ein Leder mit einem ausgezeichneten Muster.
Beispiel 11 - Schäumungseigenschaften von Acrylemulsionspolymeren bei Verwendung von Trxchlortrifluoräthan
Das Testen der Schäumungeeigenschaften verschiedener Acrylemulsionen wird unter Verwendung einer Formulierung mit folgender Zusammensetzung durchgeführt: 307,5 g Latex, 5,0 g eines
28 %±gen NH,, 537,5 g eines Färbemittels und 35 g Trichlortri-
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fluoräthan. Die Formulierungen werden unter einem Gefässdruck von 6,8 kg sowie unter einem Leitungsdruck von 36 kg versprüht. Das verwendete Substrat ist eine weisse Pappeplatte mit einer Abmessung von 368 χ 292 mm. Nach dem Versprühen wird der Überzug an der Luft während einer Zeitspanne von 1 Minute getrocknet, dann erfolgt ein Trocknen während einer Zeitspanne von 5 Minuten in einem Luftumlaufofen bei einer Temperatur von 138°C.
Die verwendeten Polymeren werden aus Monomeren in folgenden Mengenverhältnissen hergestellt:
1. 96EA/3,5AM/O,5AA
2. 96EA/4MOA
3. 94EA/5,5ALACAC/O,5AA
4. 94,5EA/5HEMA/O,5AA
5. 66EA/32,7MMA/1,3MAA
6. 1OOEA
7. 83EA/15MMA/2AA(Na)
8. 83BA/15AN/TAC/1AA
9. 65EA/25,5BA/4,5AN/3,5AM/1,5IA
10. 86EA/10AN/4M0A
11. Butadienkautschuk (Hycar 1571)
EA = Äthylacrylat, BA = Butylacrylat, MMA = Methylmethacryl-at, AA = Asrylsäure, MAA = Methacrylsäure, IA = Itaconsäure, HEMA = Hydroxyäthylmethacrylat, AN = Acrylnitril, Ac = Acrolein, ALACAC = Allylacetoacetat, MOA = Acrylamid/Methylolacrylamid (1:1) und AM = Acrylamid.
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Ergebnisse
Polymeres Schaumbe
wertung		 Zugesetzte
Menge, 0
g/0,09 vT 		Aufge
brach
ter Fest
stoffge
halt
1 gut - 44,3
2 ziemlich
gut		 14,4 44,3
3 ziemlich
gut		 14,4 44,3
4 ■ ziemlich
gut		 21,6 44,3
5 gut -
sehr gut		 14,4 43,5
6 ziemlich
gut		 16,2 44,3
7 ziemlich
gut		 10,8 37,5
8 ziemlich
gut		 12,1 44,3
9 gut 14,0 44,3
10 gut 19,8 44,3
11 sehr gut 8,5 38,3
field-Viskosität,
(cps)
9,4 hoch bläulich schwarz 9,9 336 bläulich schwarz
8.6 286 bläulich schwarz 9,8 648 bläulich schwarz
10.1 660 bläulich schwarz
10.0 48 grünlich ge
färbt
10.2 1636 bläulich schwarz
9.7 88 grün
9,7 11300 grün
9,4 860 bläulich
10.1 40 bläulich schwarz
Beispiel 12 - Untersuchung der Lösungsblähmittel
Es wird eine Vielzahl von Lösungsblähmitteln untersucht, wobei ein Acrylpolymeres mit der Zusammensetzung 96 Äthylacrylat/ 3,5 Acrylamid/0,5 Acrylsäure (87,8 Gewichtsteile) verwendet wird. Das Färbemittel besteht aus Primal Black 110 (10,7 Gewichtsteile) Ausserdem ist Ammoniak (28 %ig), 1,5 Gewichtsteile) enthalten. Die Formulierung wird auf Plakatkarton aufgesprüht und bei 138°C während einer Zeitspanne von 5 Minuten getrocknet. Die Qualität des Schaumes sowie das Quellungeverhältnis im Falle des jeweils verwendeten Lösungsmittels gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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CH2Cl2 Kp.,
0C		 - 29 - 2425553
H 39,7 % des Lösungs
mittels in 100
Teilen der For
mulierung
CHCl, II 5 % Sch aum Quellungs
verhältnis
Il 62,1 10 % kein Schaum 19,61
Lösungsmittel CCl3CF3 Il 5 °/o Il It Il
1. Il 47,3 10 % kein Schaum 44,74
CCl3F Il 5 % geringe "
Schaummenge
2. Il 23,8 10 % gleichmässi- 2,53
ger Schaum
Pentan It 5 % Il Il Il
3. Il 36,1 10 % gleichmässi- 5,57
ger Schaum
Hexan Il 5 % Il Il It
4. 68,7 10 % gleichmässi- 1,21
ger Schaum
5 % It Il Il
5. gleichmässi- 1,07
ger Schaum
6.
10 %
Beispiel 13 - Ausrüstungsüberzug und Aufbringung
Stufe A - Herstellung des Vorpolymeren
In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Destillationskopf, einem Kühler, einem Stickstoffzuleitungsventil sowie einer Vakuumquelle versehen ist, werden 500,5 g eines Polyäthertriols (Molekulargewicht 1540) eingefüllt. Der Druck wird auf 51 mmHg vermindert, worauf die Temperatur auf 700C erhöht wird, während die Mischung gerührt wird. 45,5 g des Destillats werden gesammelt, worauf die Temperatur auf 30 C herabgesetzt wird, während der Druck auf 760 mmHg durch zugeführten Stickstoff gebracht wird. 305 g Toluoldiisocyanat werden der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf die Temperatur auf 750C während einer Zeitspanne von 16 Stunden gesteigert wird. Der Isocyanatgehalt wird bestimmt, worauf das Produkt auf Zimmer-
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temperatur abgekühlt wird. Das Vorpplymere besitzt folgende Eigenschaften: 74,21 % Feststoffe, mÄq. NCO/g Lösung - 0,834, G.H. Viskosität - T+, Rest TDI-Wert - 1,17.
Stufe B - Herstellung der Ausrüstungsüberzugsmasse
Die Ausrüstungsüberzugsmasse wird in der Weise hergestellt, dass die folgenden Bestandteile (Gewichtsteile) vermischt werden: Vorpolymeres von Stufe A (110), Nitrozellulose (177), Nitrozellulose plus einem Mattierungsmittel (100), schwarzes Pigment, Weichmacher sowie Nitrozellulose (200), Butylacetat, Xylol sowie 2-Äthoxyäthylacetat (413 Teile in einem Verhältnis von 50:40:10), Silikonkautschukpolymeres (25, "Dow Corning - 160") sowie Dibutylzinnlaurat (50).
Stufe C - Aufbringung
Die Zubereitung der Stufe B wird auf Leder oder einen Lederaustauschstoff unter Anwendung üblicher Standardsprühvorrichtungen aufgebracht, beispielsweise in einer Menge von 1,0g Feststoffe
ρ
pro 0,09 m des Substrats.
Verwendet man andere Vorpolymere anstelle der gemäss Beispiel 12 eingesetzten Vorpolymeren zur Durchführung der Stufe B sowie andere Pigmente oder Farbstoffe anstelle des eingesetzten Rußpigments sowie einen anderen Silikonkautschuk sowie andere Vorpolymere und Katalysatoren, dann werden ähnliche Ausrüstungsüberzugsformulierungen erhalten.
Beispiel 14 - Ausrüstungsüberzug und Aufbringung von Zelluloseacetatbutyraten
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Stufe A
97,5 Teile Poly( 1,3-butylenadipat), das nach einem üblichen Verfahren hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 5000 sowie eine Hydroxylzahl von 20 besitzt, werden gründlich durch Durchleiten von Stickstoff bei einer Temperatur von 130 bis 14O°C entwässert. Der Polyester wird dann auf 106 bis 1080C abgekühlt, worauf 4,6 Teile Methylenbis(4-phenylisocyanat) während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt werden. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 110 bis 115°C erhöht, worauf das Mischen unter einem positiven Stickstoffdruck während einer Zeitspanne von 30 Stunden fortgesetzt wird. Das abgekühlte Produkt besitzt eine Viskosität von ungefähr 1 Million Poise und ist ein schwach gefärbter steifer Gum. Eine 50 %ige Lösung in Xylol besitzt eine Gardner Holdt-Viskosität von Zg.
Stufe B - Formulierung einer klaren plastifizierten Zelluloseacetatbutyrat-Lösung
Eine Lösungsmittelmischung wird in der Weise hergestellt, dass 510 Teile Toluol, 170 Teile Methyläthylketon und 320 Teile Äthylalkohol vermischt werden. Zu 69 Teilen dieser Lösungsmittelmischung werden 15,1 Teile eines Zelluloseacetatbutyrats (Viskosität 3 Sekunden) mit einem 20 %igen Butyryl- urid einem 25 %igen Acetylgehalt zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 3,8 Teilen eines linearen Polyesters anschliesst, und zwar Propylenglykolsebacat mit einem Molekulargewicht von 8000. Ausserdem werden 12,1 Teile einer 50 %igen Lösung des verstreckten Polyesters von Beispiel A in Xylol zugesetzt. Die Mischung wird solange gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten worden ist. Die Mischung ist hell-strohgelb gefärbt und besitzt eine Viskosität von 2 100 Centipoise.
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- 32 Stufe C - Aufbringung
20 Teile der klaren Ausrüstung, von Stufe B werden mit 80 Teilen Methylethylketon vermischt, worauf 1 Teil eines roten, in Spiritus löslichen Farbstoffs zugesetzt wird. Die Mischung wird auf ein Stück eines Lederaustauschstoffes mit einem verpress-
p ten Schaumüberzug in einer Menge von 1,0 g Feststoffe pro 0,09 m aufgesprüht. Die Ausrüstung wird an der Luft getrocknet und dann unter einem Druck von 1,4 kg/cm sowie bei einer Temperatur von 16O°C während einer Zeitspanne von 60 Sekunden mit einer sandgeblasenen Platte verpresst. Die erhaltene Ausrüstung besitzt eine warme braune Farbe sowie eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Rissbildung oder einem Mattwerden beim Biegen.
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Claims (22)

  1. - 33 Patentansprüche
    ik/Verfahren zum Ausrüsten eines Substrats aus Leder oder einem anderen Material, das als Lederaustauschstoff oder in einem Lederaustauschstoff verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass
    a) auf das Substrat ein Überzug aus einem Polymerlatex aufgebracht wird, der ein Blähmittel aus 1) einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von -46 bis 1040C (-50 bis 2200F), in welchem das nicht-vernetzbare Polymere ein Quellungsverhältnis von 1 bis 7 besitzt, oder 2) einem chemischen Blähmittel enthält,
    b) der Latex auf dem Substrat geschäumt und das überzogene Substrat getrocknet wird,
    c) das überzogene Substrat bei einer solchen Temperatur unter einem solchen Druck verpresst und gehärtet wird, dass der verpresste Schaum an dem Substrat anhaftet, und
    d) ein Ausrüstungsüberzug auf die verpresste Schaumoberfläche aufgebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen b) bei einer Temperatur von 49 bis 2040C (120 bis 4000F) sowie die Stufe c) bei einer Temperatur von 66 bis 2040C (150 bis 4000F) sowie unter einem Druck von 0,35 bis 176 kg/cm (5 bis 2500 psi) durchgeführt werden.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Durchführung der Stufe a) eingesetzte Lösungsmittelblähmittel einen Siedepunkt von 24 bis 93°C (75 bis 2000F) besitzt oder aus einem oder mehreren der nachfolgend angegebenen chemischen Blähmittel besteht: Azoverbindungen, N-Nitrosover-
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    bindungen, Sulfonylhydroxyd, Ammoniumbicarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumnitrat und Malonsäure, und zur Durchführung der Stufe b) eine Temperatur von 77 bis 199°C (170 bis 3900F) eingehalten wird, und zur Durchführung der Stufe c) der Druck auf 0,35 bis 84,0 kg/cm (5 bis 1200 psi) und die Temperatur auf 66 bis 16O°C (150 bis 3200F) eingestellt werden, und der zur Durchführung der Stufe d) eingesetzte Ausrüstungsüberzug aus einem oder mehreren der folgenden Bestandteile besteht: Zubereitungen, die Nitrozellulose, Urethan, Polyvinylchlorid, Acrylverbindungen, Zelluloseacetatbutyrate oder Nitrozellulose-modifizierte Urethane enthalten.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 zunAusrüsten von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass zur Durchführung der Stufe a) der Auftragslatex auf das Leder aufgesprüht wird, wobei das eingesetzte Blähmittel aus einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 24 bis 93°C (-75 bis 2000F) besteht, und in welchem das nicht-vernetzte Polymere ein Quellungsverhältnis von 1 bis 6,0 besitzt, zur Durchführung der Stufe c) der Druck auf 1,0 bis 84,0 kg/cm (15 bis 1200 psi) und die Temperatur auf 66 bis 1490C (150 bis 3000F) eingestellt werden, und die zur Durchführung der Stufe d) eingesetzte Ausrüstungsüberzugszubereitung Nitrozellulose sowie ein Isocyanat-terminiertes Polymeres eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyester- oder Polyätherpolyol oder Zelluloseacetatbutyrat enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Durchführung der Stufe c) die Temperatur auf 82 bis 132°C (180 bis 2700F) eingestellt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2 zum Ausrüsten eines Lederaustauschstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass zur Durchführung der Stufe a) der Überzug auf das Substrat aufgesprüht wird und das eingesetzte Blähmittel aus einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
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    von 24 bis 1040C (75 bis 2200F) besteht, wobei das nicht-vernetzte Polymere in diesem Lösungsmittel ein Quellungsverhältnis von 1 bis 6,0 besitzt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur
    Durchführung der Stufe c) der Druck auf 3,5 bis 70,0 kg/cm (50 bis 1000 psi) eingestellt wird und die Temperatur zwischen 135 und 163°C (275 bis 325°F) gehalten wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Polymerlatex ein Polymeres enthält, das Polymereinheiten von zwei oder mehreren Monomeren der folgenden Gruppen aufweist, wobei wenigstens eines der Monomeren eine funktionell vernetzbare Gruppe enthält:
    a) a$-äthylenisch ungesättigten Säuren,
    b) Monomeren der Formel:
    R 0
    I Il
    CH2=C-C-OR1
    worin R für Wasserstoff oder Alkyl steht, und R1 ein gerädkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkyl, Alkoxyalkyl- oder Alkylthioalkylrest ist, und
    c) Monomeren der Formel:
    CH2=C^ 2
    worin Rp für Wasserstoff oder Methyl steht, und R-* Halogen, Alkanoyloxy, Cyano, Phenyl, Formyl, Carbamoyl, Epoxy, N-Hydroxymethylcarbamoyl, Tolyl, Methoxymethyl, 2,4-Diamino-s-triazinylniedrig-Alkyl bedeutet oder
    d) Monomeren der Formel:
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    CH5=C-C-IL-2 , 6
    worin R^ für Wasserstoff oder Methyl steht, und Rc und Rg niedrig-Alkoxy oder niedrig-Alkanoyloxy bedeuten.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
    das eingesetzte Polymere Einheiten von Monomeren von wenigstens drei der folgenden Gruppen enthält:
    a) Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat,
    b) Acrylnitril,
    c) Acrylamid, Methylolacrylamid, Allylacetoacetat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrolein und Methanrolein,
    d) Acrylsäure und Methacrylsäure.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ausserdem einen oder mehrere der folgenden Füllstoffe enthält: Ton, Glimmer, Kaliumcarbonat oder Siliffiiumdioxyd, ein Schaumstabilisierungsmittel, ein Färbemittel"sowie eines oder mehrere der folgenden Vernetzungsmittel: Ammoniak, zweibasische Amine oder Melaminharze.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelblähmittel aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen besteht: Dichlordifluormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlortrifluoräthan, Trichlorfluormethan, Monochlortrifluormethan, Monobromtrifluormethan, Monochlordifluormethan, Octafluorcyclobutan, Pentan, Hexan und Cyclohexan.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
    das eingesetzte Blähmittel aus Trichlorfluormethan und/oder Tri-
    509813/1135
    - 37 chlortrifluoräthan oder aus Ammoniumbicarbonat besteht.
  13. 13. Mit einem verpressten Schaum überzogenes Leder oder mit einem derartigen Schaum überzogener Lederaustauschstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es bzw. er nach einem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 und 11 bis 12 erhältlich ist.
  14. 14. Mit einem verpressten Schaum überzogenes Leder oder mit einem derartigen Schaum überzogener Lederaustauschstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es bzw. er nach dem Verfahren gemäss Anspruch 8 erhältlich ist.
  15. 15. Mit einem verpressten Schaum überzogenes Leder oder mit einem derartigen Schaum überzogener Lederaustauschstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es bzw. er nach dem Verfahren gemäss Anspruch 9 erhältlich ist.
  16. 16. Mit einem verpressten Schaum überzogenes Leder oder mit einem derartigen Schaum überzogener Lederaustauschstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es bzw. er nach dem Verfahren gemäss Anspruch 10 erhältlich ist.
  17. 17. Produkt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der verpresste Schaumüberzug aus einem oder mehreren der folgenden Copolymeren hergestellt wird: 96 Äthylacrylat/3,5 Acrylamid/0,5 Acrylsäure, 96 Äthylacrylat/4 Acrylamid/Methylolacrylamid, 94 Äthylacrylat/5,5 Allylacetoacetat/0,5 Acrylsäure, 94,5 Äthylacrylat/5 Hydroxyäthylmethacrylat/0,5 Acrylsäure, 66 Äthylacrylat/32,7 Methylmethacrylat/1,3 Methacrylsäure, 83 Äthylacrylat/15 Methylmethacrylat/2 Acrylsäure (Na), 83 Butylacrylat/15 Acrylnitril/1 Acrolein/1 Acrylsäure, 65 Äthylacrylat/25,5 Butylacrylat/4,5 Acrylnitril/3,5 Acrylamid/1,5 Itaconsäure, 86 Äthylacrylat/iO Acrylnitril/4 Acrylamidmethylolacrylamid, 83 Butylacrylat/ 14 Acrylnitril/l Acrolein/2 Acrylsäure, 97 Äthylacrylat/1 Acrolein/2 Acrylsäure, 68 Butylacrylat/28 Methylmethacrylat/2 Acro-
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    lein/2 Acrylnitril, 30 Butylacrylat/55 Athylacrylat/10 Methylmethacrylat/3,5 Acrylnitril/0,5 Acrolein/1 Acrylsäure oder 45 Butylacrylat/iO Acrylnitril/40 Äthylacrylat/4 Hydroxyäthylmethacrylat/i Acrylsäure, wobei die Zahlen die Gewichtsprozente der Monomeren in den Monomerenmischungen bedeuten, die einer Polymerisation zur Bildung der Copolymeren unterzogen werden.
  18. 18. Schuhoberteilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem mit einem verpressten Schaum überzogenen Leder oder aus einem Lederaustauschstoff, der mit einem verpressten Schaum überzogen ist, besteht .and nach einem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1, 2 und 8 erhältlich ist, wobei der Ausrüstungsüberzug einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält: Nitrozellulose, Urethane, Polyvinylchloride, Acryl-fferbindungen, Zelluloseacetatbutyrate sowie Zubereitungen, die Nitrozellulose sowie ein Isocyanat-terminiertes Vorpolymeres aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyester- oder Polyätherpolyol enthalten.
  19. 19. Schuhoberteilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem mit einem verpressten Schaum überzogenen Leder oder aus einem Lederaustauschstoff, der mit einem verpressten Schaum überzogen ist, besteht und nach einem Verfahren gemäss den Ansprüchen 3 und 9 erhältlich ist, wobei der Ausrüstungsüberzug Zelluloseacetatbutyrat, Nitrozellulose und/oder ein Isocyanat-terminiertes Vorpolymeres aus einem organischen Polyisocyanat mit einem Polyester- oder Polyätherpolyol enthält.
  20. 20. Schuhoberteilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem mit einem verpressten Schaum überzogenen Leder oder aus einem Lederaustauschstoff, der mit einem verpressten Schaum überzogen ist, besteht und nach einem Verfahren gemäss den Ansprüchen 3 und 10 erhältlich ist, wobei der Ausrüstungsüberzug 15 bis 55 Gewichts-% Nitrozellulose enthält.
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  21. 21. Schuhoberteilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem mit einem verpressten Schaum überzogenen Leder oder aus einem Lederaustauschstoff, der mit einem verpressten Schaum überzogen ist, besteht und nach einem Verfahren gemäss Anspruch 4 erhältlich ist, wobei der verpresste Schaumüberzug aus einem oder mehreren der folgenden Copolymeren hergestellt wird: 96 Äthylacrylat/3,5 Acrylamid/0,5 Acrylsäure, 96 Äthylacrylat/4 Acrylamid/Methylolacrylamid, 94 Äthylacrylat/5,5 Allylacetoacetat/O,5 Acrylsäure, 94,5 Äthylacrylat/5 Hydroxyäthylmethacrylat/0,5 Acrylsäure, 66 Äthylacrylat/32,7 Methylmethacrylat/1,3 Methacrylsäure, 83 Äthylacrylat/15 Methylmethacrylat/2 Acrylsäure (Na), 83 Butylacrylat/15 Acrylnitril/ 1 Acrolein/1 Acrylsäure, 65 Äthylacrylat/25,5 Butylacrylat/4,5 Acrylnitril/3,5^Acrylamid/1,5 Itaconsäure, 86 Äthylacrylat/10 Acrylnitril/4 Acrylamidmethylolacrylamid, 83 Butylacrylat/14 Acrylnitril/1 Acrolein/2 Acrylsäure, 97 Äthylacrylat/1 Acrolein/2 Acrylsäure, 68 Butylacrylat/28 Methylmethacrylat/2 Acrolein/2 Acrylnitril, 30 Butylacrylat/55 Äthylacrylat/10 Methylmethacrylat/3j5 Acrylnitril/0,5 Acrolein/1 Acrylsäure oder 45 Butylacrylat/10 Acrylnitril/40 Äthylacrylat/4 Hydroxyäthylmethacrylat/i Acrylsäure, wobei die Zahlen die Gewichtsprozente der Monomeren in den Monomermischungen bedeuten, die der Polymerisation zur Bildung der Copolymeren unterzogen werden, und wobei ein Ausrüstungsüberzug vorgesehen ist, der in Form eines trockenen Films eine Dicke von 2,5 bis 203 }i (0,1 bis 8 mils) besitzt und aus einer Zubereitung besteht, die 15 bis 55 Gewichts-% Nitrozellulose enthält.
  22. 22. Schuhoberteilmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Ausrüstungsüberzugs in Form eines trockenen Films 7,6 bis 12,7 u (0,3 bis 0,5 mils) beträgt.
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