PL103078B1 - Sposob wytwarzania wykonczonych skor lub substytutow skory - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wykonczonych skór lub substytutów skóry. Spo¬ sób ten stosowac mozna do wykanczania dwoin, ko¬ rygowanych skór miskogatunkowych i skór z pel¬ nym licem, do materialów nietkanych i innych sztucznych materialów znajdujacych zastosowanie do wytwarzania skóry syntetycznej, szczególnie przeznaczonej na wierzchy obuwia, skór swinskich, owczych oraz innych materialów skóropodobnych.

Sposób ten pozwala na uzyskanie produktu konco¬ wego spelniajacego wymagania estetyczne stawiane przez przemysl skórzany przy znacznym zmniejsze¬ niu liczby etapów wymaganych do uzyskania pro¬ duktu koncowego. Ponadto, otrzymany produkt za¬ chowuje lub wykazuje lepsze wlasnosci, wymagane od skór i materialów skóropodobnych, stosowanych do wytwarzania obuwia, galanterii skórzanej, odzie¬ zy, pasów, tapicerkd, itp. Wlasnosci te obejmuja gietkosc, odpornosc na scieranie, przyczepnosc, prze¬ puszczalnosc pary wodnej, odpornosc na zacieranie sie, dobry chwyt oraz walory estetyczne jakie po¬ siada skóra. Ten zestaw wlasnosci jest trudny do uzyskania przez pokrywanie innymi znanymi meto¬ dami. Wynalazek jest szczególnie przydatny do wy¬ kanczania skór i artykulów zastepczych skóry, po¬ siadajacych nieregularne defekty powierzchni lub takich, których poczatkowy wyglad nie przypomina sztuki wykonczonej skóry, poniewaz proces ten daje jednolita sztuczna powierzchnie podobna do lica skóry ma omawianych podlozach.

W dziedzinie wykanczania skór d materialów za¬ stepczych skóry sposoby podnoszenia jakosci nisko- gatunkowych lub uszkodzonych materialów sa stale poszukiwane. Równiez trwaja poszukiwania atrak¬ cyjnych, tanich materialów zastepujacych mikropo- rowaty laminat uretanowy obecnie nakladany na powierzchnie zasadniczo nietkanych materialów o porowatej strukturze.

Materialy tkane z powodzeniem pokrywano kom¬ pozycjami polimerycznymi lub kompozycjami two¬ rzacymi polimery, które nakladano na tkanine w postaci pianki np. wedlug opisu patentowego St.

Zjedn. Ameryki nr 3527654. Sposób ten nie moze byc z dobrym skutkiem stosowalny do nietkanych pod¬ lozy, spotykanych w dziedzinie wykanczalnictwa skór, poniewaz zespól wlasnosci wymaganych od skóry lub sybstytutów skóry jest inny i trudniejszy do uzyskania niz w przypadku materialów tkanych.

Zgniatana powloka piankowa, jaka sie obecnie stosuje w przemysle tekstylnym nakladana jest w postaci mechanicznie wytwarzanej piany, która nastepnie w sposób nozowy nanosi sie na przesuwa¬ jaca sie w sposób ciagly tkanine na walcu. Nozowe pokrywanie nie jest odpowiednia metoda do wykan¬ czania skór, poniewaz powoduje nadmierne straty substancji pokrywajacej, a takze nie moze byc sto¬ sowane do skóry, gdyz skóra najczesciej ma nie¬ jednolita grubosc. Mechanicznie wytwarzana pianka moze byc nakladana metoda natryskowa, lecz zani¬ kanie piany w czasie natryskiwania oraz duzy prze- 103 078103 078 rób objetosciowy piany o malej gestosci wymagany do uzyskania odpowiedniego pokrycia czyni te me¬ tode niezbyt atrakcyjna. Sposób ten jest wiec zu¬ pelnie rózny od sposobu wedlug wynalazku. Nakla¬ danie natryskowe niespienionej mieszaniny daje nieodpowiednie pokrycie powierzchni i przeswity¬ wanie.

Jak wspomniano poprzednio dotychczas nie sto¬ sowano pokryc skóry i substytutów skór zlozowych ze spienionych polimerów, a wiec do uzyskania po¬ wlok materialów tego typu nie uzywano substancji zawierajacych srodki pianotwórcze. Tak wiec, za¬ równo zastosowanie srodków pianotwórczych jako komponentów warstwy powlokowej jak i sposób ich nakladania omówione ponizej sa nowe.

Zaleznie od wlasnosci srodka pianotwórczego pia¬ na moze powstawac bezposrednio przy nakladaniu powloki z urzadzenia natryskowego, poniewaz mo¬ zliwe jest zastosowanie rozpuszczalnikowego srodka pianotwórczego o temperaturze wrzenia ponizej temperatury otoczenia. Piana moze równiez powsta¬ wac podczas suszenia powleczonego podloza w pie¬ cu. Poniewaz penetracja powloki bedzie zwykle .da¬ wala lepsza przyczepnosc, lecz sztywniejszy chwyt, przeto regulacji ostatecznych wlasnosci pokrycia mozna dokonac przez, dobór srodków pianotwór¬ czych o pozadanej charakterystyce.

Wiadomo, ze mozna wytwarzac trwala komórko¬ wa strukture piankowa z kopolimerów lateksowo- akrylowych np. sposobem opisanym w opisie paten¬ towym St. Zjedn. Ameryki nr '3640916. Stwierdzono, jednak, ze znajomosc jedynie lotnosci rozpuszczal¬ nika nie wystarcza do okreslenia jakosci i struktury pianki. Nalezy równiez wziac pod uwage wzajemne oddzialywanie rozpuszczalnika z polimerem, ponie¬ waz istnieje; bezposrednia zaleznosc pomiedzy stop¬ niem spienienia i rozpuszczalnikiem umozliwiaja¬ cym, spienianie polimeru. Przez stosowanie rozpusz¬ czalników, dla których wspólczynnik spienienia wypada-w pozadanym zakresie wartosci, mozliwe jest obecnie uzyskanie odpowiedniego spienienia.

JesM rozpuszczalnik (rozpuszcza sie w polimerze, wówczas nie moze byc stosowany do spieniania la¬ teksu.

Stwierdzono, ze wlasnosci, zgniatanej pianki po¬ krywajacej dwoiny od strony lica lub od strony we¬ wnetrznej skóry, przy wytworzeniu ich zgodnie z zasadami sposobu wedlug wynalazku sa znacznie lepsze niz wytworzone metodami -konwencjonalny¬ mi. Miekkosc chwytu skóry i substytutów skóry wy¬ twarzanych sposobem wejdlug wynalazku jest znacz¬ nie lepsza niz materialów^obrabianych konwencjo^ nalnymi metodami wykanczalnictwa.

W sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie zna¬ komite pokrycie w jednej operacji pokrywania, podczas gdy w metodach konwencjonalnych poje¬ dyncze pokrycie zwykle nie zapewnia odpowiednie¬ go maskowania niedoskonalosci lub faktury podloza.

Ponadto, sposób wedlug wynalazku eliminuje wieloetapowosc konwencjonalnych procesów i sta¬ nowi ekonomiczny sposób podnoszenia jakosci skóry i substytutów skóry. Dalsza zaleta jest kontrolowa¬ ny przebieg nakladania powloki, dzieki czemu elimi¬ nuje sie efekt przeswitywania pokrywanego podloza.

Omawiany sposób umozliwia takze wykorzystanie jako substytutu zwyklej skóry, równiez skór o ni¬ skiej jakosci, których uprzednio nie uzywano do wy¬ kanczania. Skóre, która posiada wyrazne torebki wlosowe lub inne niepozadane cechy, takie jak sla¬ dy po pietnach, uszkodzenia powierzchni, oznako¬ wania itp., mozna obecnie przeprowadzic sposobem wedlug wynalazku w uzyteczny i pozadany ma¬ terial. Na przyklad, garbowana skóre swinska mo¬ lo zna pokrywac sposobem wedlug wynalazku uzysku¬ jac doskonale wykonczona skóre. Proces wedlug wy¬ nalazku jest szczególnie uzyteczny w zastosowaniu do dwoin. Sposobem wedlug wynalazku mozna dwoinom skórzanym nadawac znacznie lepsze wlasnosci fizyczne i poziom estetyczny niz to jest dotychczas mozliwe przy zastosowaniu 'konwencjo¬ nalnych metod wykanczania dwoin.

Omawiany sposób eliminuje takze koniecznosc im¬ pregnowania podloza skórzanego, chociaz stwierdzo- no, ze w niektórych przypadkach dzieki impregnacji uzyskac mozna produkt o wyzszej jakosci.

Sumaryczne wlasnosci ukladu zaleza od wlasnosci spienialnego lateksu, > które umozliwiaja uzyskanie miekkiej, gietkiej i przepuszczalnej dla wody po¬ wloki i wraz z powloka wykanczajaca z trwalej zy¬ wicy umozliwiaja uzyskanie odpowiedniej odpor¬ nosci na scieranie bez straty gietkosci i przepusz¬ czalnosci wody Ideowej warstwy lateksu, który wprowadzono w postaci powloki piankowej. Za¬ równo powloka piankowa jak i powloka wykancza¬ jaca okreslaja koncowe wlasnosci i parametry wy¬ robu.

Sposób wedlug wynalazku obejmuje takze otrzy- nc mywanie powloki na substytutach skóry dajacej material konkurujacy z wysokogatunkowa skóra.

Termin „Substytuty skóry" nalezy rozumiec w spo¬ sób zdefiniowany w opisach patentowych St. Zjedn.

Ameryki nr 3537883, 3100721 i 3000757, czyli jako wszelkie materialy zastepujace skóre naturalna. 40 Termin „powloka ze zgniecionej pianki" oznacza powloke, która po wytworzeniu struktury komórko¬ wej zostala sprasowana przez zgniatanie lub' pra¬ sowanie. " 45 Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwa¬ rzania wykonczonej skóry i wykonczonych substy¬ tutów skóry, który polega na przeróbce róznych po¬ dlozy obejmujacych skóre z licem, wierzchy, dwo¬ iny skórzane, skóre wtórna, substytuty skóry, ma¬ so terialy nietkane o wlasnosciach rozciagania sie i po¬ wrotu do stanu normalnego oraz innych wlasnosciach przypominajacych skóre, a takze innych materialów, przez (a) nakladanie na skóre lub substytut skóry powloki polimerycznego lateksu zawierajacego sro- 55 dek pianotwórczy i poddanie spienieniu na podlozu przez dzialanie srodka pianotwórczego, takiego jak (1) rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia w zakre¬ sie (-10) — (104)°C, który powoduje spienienie ob¬ jetosciowo nieusieciowanego polimeru 1—7 razy 60 (wspólczynnik spienienia 1—7) lub (2) chemiczne srodki pianotwórcze, (b) suszenie i spienianie nalo¬ zonego na podloze lateksu w temperaturze 49— —204°C, (c) zgniatanie, prasowanie i sieciowanie pokrytego podloza pod cisnieniem 0,35—175 atm 65 w temperaturze 66—204°C i wykanczajacej na podloze pokryte zgnieciona po¬ wloka piankowa.

Korzystny wariant sposobu wedlug wynalazku po¬ lega na: (a) nakladaniu powloki polimerycznego la¬ teksu, który poddaje sie spienieniu na podlozu, przez zastosowanie srodka pianotwórczego, takiego jak (1) rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia w zakresie 24—104°C, które powoduja spienienie nie- sieciowanego polimeru objetosciowo 1—7 razy i (2) wodoroweglanu amonu, (b) wysuszeniu i spienieniu powloki lateksowej na podlozu w temperaturze 66—190°C (c) zgniataniu, prasowaniu i sieciowaniu powloki piankowej pod cisnieniem 0,35—175 atm w temperaturze 66—163°C i (d) nalozeniu powloki wy¬ kanczajacej na podloze powleczone zgnieciona pianka, przy czym powloka wykanczajaca jest kom¬ pozycja zawierajaca zywice melaminowe, kondensa¬ ty mocznikowoformaldehydowe, nitroceluloze, ure- tany, polichlorki winylu, zywice akrylowe, octano- maslainy celulozy, modyfikowane nitroceluloza ure- tany lub mieszaniny tych zwiazków. ,e Na skutek istotnych róznic pomiedzy skóra i sub¬ stytutami skóry, istnieje pewna róznica w korzyst¬ nych sposobach wykanczania tych róznych podlozy.

Na przyklad, jesli skóre stanowi skóra z pelnym licem, dwoina skórzana lub skóra regenerowana, wówczas najkorzystniejszy sposób polega na: (a) na¬ tryskiwaniu powloki polimerycznego lateksu na skó¬ re, przy czym powloke te spienia sie na skórze pnzez zastosowanie rozpuszczalnikowego srodka piano¬ twórczego o temperaturze wrzenia w zakresie 24— —104°C, przy ozym srodek ten powoduje spienienie niesieciowanego polimeru objetosciowo 1—6 razy, (b) wysuszeniu i spienieniu pokrytej lateksem skóry w temperaturze w zakresie 82—163°C, (c) zgniata¬ niu, prasowaniu ii sieciowaniu pokrytej pianka skó¬ ry pod cisnieniem 1—85 atm w temperaturze zwykle 66—149°C, a najkorzystniej w temperaturze 82—132°C i (d) nakladaniu na pokryta zgnieciona pianka skóre powloki wykanczajacej stanowiacej kompozycje nitrocelulozy i zakonczonego grupa izo- cyjanianowa prepolimeru organicznego izocyjania¬ nu z poliolem poliestrowym lub polieterowym lub tez z octanomaslanu celulozy.

Jesli pokrycie ma byc nalozone na substytuty skó¬ ry, wówczas korzystny sposób polega na: (a) natry¬ skiwaniu powloki polimerycznego lateksu na sub¬ stytut skóry, przy czym powloke spienia sie na sub¬ stytucie skóry, przy uzyciu rozpuszczalnikowego srodka pianotwórczego o temperaturze wrzenia w zakresie 24—104°C, przy czym srodek ten powo¬ duje spienienie niesieciowanego polimeru 1—6 razy, (b) wysuszeniu pokrytego pianka substytutu skóry w temperaturze 49—204°C, (c) zgniataniu, prasowa¬ niu i sieciowaniu zgniecionej powloki piankowej na substytucie skóry pod cisnieniem 0,35—175 atm, a najkorzystniej pod cisnieniem 1,4^70 atm w tem¬ peraturze 66CC—204°C, a najkorzystniej w tempera¬ turze 135—163°C i (d) nalozeniu na pokryty zgniecio- pianka substytut skóry powloki wykanczajacej sta¬ nowiacej kompozycje nitrocelulozy i zakonczonego grupami izocyjanianowymi prepolimeru organiczne¬ go poliizocyjaniatnu z poliolem poliestrowym lub z octanomaslanem celulozy. b Zastosowanie nizszych cisnien i wyzszych tempe¬ ratur jest korzystne w przypadku substytutów skó¬ ry, poniewaz daje ono lepsza przyczepnosc powloki do podloza.

Wiele syntetycznych i sztucznych materialów skó¬ ropodobnych nie wymaga tak wysokich temperatur i mozna je wytwarzac przy nizszych temperaturach i pod nizszymi cisnieniami. Temperatury te i cisnie¬ nia odnosza sie do prasowania za pomoca plaskich pras hydraulicznych lub mechanicznych, w których czas kontaktowania sie z podlozem jest latwy do okreslenia. W przypadku prasowania na rotacyj¬ nych urzadzeniach prasujacych rzeczywisty czas, w jakim material kontaktuje sie iz walcami oraz cisnienie w momencie kontaktowania sa znacznie trudniejsze do okreslenia. Dlatego tez nalezy ocze¬ kiwac niewielkich odchylen od podanych wartosci, w tym równiez temperatury prasowania. Czas ope¬ racji i zgniatania, prasowania i sieciowania polimeru zawiera sie zwykle w granicach 0,5^10 sek. Dla skóry czas ten korzystnie zawiera sie w granicach 2—6 sek., natomiast dla substytutów skóry w gra¬ nicach 0,5—2 sek.

Rozpuszczalnik moze byc zdolny do spienienia polimeru, jesli wystepuje on jeszcze w polimerze po odpedzeniu wody i doprowadzeniu wiekszej ilosci ciepla. Istnieje róznica pomiedzy spienieniem la¬ teksu i spienieniem polimeru. Proces wytwarzania struktury komórkowej przez wewnetrzne wytwa¬ rzanie gazu lub pary .w ciaglej fazie polimeru jest zupelnie inne i wymaga innych warunków wytwa¬ rzania piany niz w przypadku lateksu, gdzie faze ciagla stanowi woda, a podczas spieniania struktu¬ re piankowa nalezy utrwalic w postaci sieci komór¬ kowej polimeru, przy czym czastki lateksu znajdo¬ wac sie beda na powierzchni babelków, tworzac warstwy lub przegrody, które pozostana po odparo¬ waniu fazy ciaglej.

Stwierdzono, ze rozpuszczalniki pasujace do waskiego zakresu wspólczynników spieniania daja produkty o gladkiej powloce zgniecionej pianki, która po zgnieceniu zdolna jest do zamaskowania niepozadanych defektów podloza. Wspólczynnik spienienia okresla sie jako objetosc spienionej struk¬ tury polimerycznej dla danego rozpuszczalnika po¬ dzielona przez objetosc próbki polimeru przed poddaniem go dzialaniu rozpuszczalnika.

Wartosci liczbowe tego wspólczynnika mozna latwo uzyskac w laboratorium przy uzyciu licznych metod, z których najlepsza jest metoda grawime¬ tryczna. W metodzie tej polirrier wazy sie przed i po równowagowej obróbce rozpuszczalnikami, a na¬ stepnie mierzac odpowiednie gestosci polimeru i roz¬ puszczalnika, mozna okreslic objetosciowy wspól¬ czynnik spienienia.

Przykladami odpowiednich rozpuszczalników sa dwuchlorodwufluoroetan, czterofluorek wegla, trój- chlorotrójfluoroetan, pentan, heksan, cykloheksan, trójchlorofluorometan, monpchlorotrójfluorometan, monobromotrójfluorometan, monochlorodwufluoro- metan, oktafluorocyklobutan i ich izomery.

Ilosc rozpuszczalnika stosowanego jako srodek spieniajacy moze sie zawierac w granicach 3—20% wagowych calosci kompozycji. Zwykle rozpuszczal- 40 45 50 55 60103 078 8 nik stosuje sie w ilosci 7—12% wagowych calej kom¬ pozycji.

Oprócz stosowania rozpuszczalników jako srod¬ ków spieniajacych, mozna równiez stosowac che¬ miczne srodki spieniajace, organiczne lub nieorga¬ niczne. Przykladami organicznych chemicznych srod¬ ków spieniajacych sa zwiazki azowe, taki jak azo- dwuformamid, azodwuizobutyroniitryl, dwuazoami- nobenzen, itp., zwiazki N-nitrozowe, takie jak N,N'- -dwumetylo-N,N'-dwunitrozoamid kwasu tereftalo¬ wego, N,N'-dwunitrozopieciometylenoczteroamina, itp. oraz sulfonylohydrazydy, takie jak benzenosul- fonylohydrazyd, p-toluenosulfonylohydirazyd, 4,4'- -oksybis-(benzenosulfonylohydrazyd), itp. Przykla¬ dami nieorganicznych chemicznych srodków piano¬ twórczych sa wodoroweglan amonu, wodoroweglan sodu, weglan sodu^ nadtlenek wodoru, azotan amo¬ nu, kwas malonowy, itp., przy czym najkorzystniej- szym chemicznym srodkiem pianotwórczym jest wo¬ doroweglan amonu.

Piane nanosi sie na skóre lub substytut skóry do¬ wolnym sposobem, na przyklad technika natrysku lub podobna.

Ilosc naniesionej piany zalezy od charakteru pod¬ loza i od typu pozadanego wytlaczanego wzoru.

Ilosc od 160—320 g/m2 zaleca sie dla dokladnie po¬ lerowanych impregnowanych dwoin przy stosowa¬ niu wytlaczania wzoru torebek wlosowych, ponie¬ waz zaimpregnowanie pomaga w uszczelnieniu po¬ wierzchni i mocnym zwiazaniu pianki. Ilosc 320— —640 g/m2 w stanie mokrym moze byc pozadana w przypadku nanoszenia na niezaimpregnowana welurowa dwoine" w celu wytloczenia glebokiego wzoru skóry jaszczurczej. Ilosci okolo 640 g zwykle sie unika z wyjatkiem szczególnie gleboko wytla¬ czanych wzorów. Podane wyzej ilosci piany w stanie wilgotnym naklada sie w postaoi kompozycji za¬ wierajacej okolo 50—55% polimeru i zaleza one od zawartosci polimeru w kompozycji.

Etap suszenia prowadzi sie w temperaturze 49— ^204°C. W tym etapie zachodzi czesciowo sieciowa¬ nie i konieczne, jest zapobieganie znaczniej¬ szemu sieciowaniu gdyz zachodzenie tego proce¬ su w zbyt duzym zakresie w tym stadium wplywa na prasowalnosc produktu. Zwykle tem¬ perature i czas suszenia okresla sie przez zmiane tych parametrów, az do uzyskania pozadanych wlasnosci produktu.

Czas suszenia zalezy od wielu czynników, lecz zwykle czas przebywania w piecu zawiera sie w granicach 2—8 min. W czasie suszenia duza wage przywiazuje sie do odpowiedniego dobrania wa¬ runków suszenia, aby zapobiec nadmiernemu kozu- szeniu sie piany, co daje gorsze wyniki, a takze wy¬ maga znacznie dluzszych czasów suszenia, ze wzgle¬ du na odizolowanie i odciecie nizszych warstw pianki. Parametrami odgrywajacymi istotna role w procesie suszenia sa temperatura, czas przeby¬ wania, grubosc nalozonej piany i przeplyw po¬ wietrza w piecu.

Przeplyw powietrza w piecu jest istotnym para¬ metrem i moze byc regulowany przez ustawianie przegród w wiekszosci pieców, a w innych przez zmiane szybkosci dzialania dmuchawy. Zaleca sie, aby powietrze o duzej szybkosci, dajace korzystne przyspieszenie procesu suszenia nie uderzalo bez¬ posrednio w piane, poniewaz moze to prowadzic do zbyt duzej burzliwosci i zwiekszenia kozuszenia.

Dokladny stopien wysuszenia ocenia sie subiek¬ tywnie. Pianke nalezy wysuszyc dostatecznie, tak aby po przesunieciu palca po jej powierzchni nie odczuwalo sie przylepiania, lecz nie moze ona byc zbyt sucha, gdyz w przeciwnym razie material zle przyjmuje wytlaczany wzór.

Danie laboratoryjne wskazuja ma wystapienie szerokiego zakresu czasu suszenia pomiedzy niedo- suszeniem i przesuszeniem. Na przyklad, jesli oce¬ nia sie, iz czas 3 min. jest najlepszym czasem su- szenia w szczególnych warunkach, wówczas 1,5 min. prawdopodobnie da zadowalajace rezultaty z ta je¬ dynie wada, ze moga wystapic pewne trudnosci przy zdejmowaniu z plyty po prasowaniu, nato¬ miast 5 mim. okres suszenia da prawdopodobnie nie- co zmniejszona wyrazistosc wytlaczania, lecz poza tym da zadowalajace rezultaty. Dokladnosc wytla¬ czanego wzoru jest nieslychanie istotna, gdyz bez niej wykonczenie nie da autentycznego wygladu skóry.

Nastepne stadium obejmuje pojedynczy etap zgniatania, prasowania i sieciowania pokrytego pianka podloza, przez poddanie pokrytego piamka podloza dzialaniu cisnienia w zakresie 0,35—175 atm, a najkorzystniej 1,05—84 atm w temperaturze 66^204°C, a najkorzystniej 66—163°C. Wyelimino¬ wano koniecznosc prowadzenia oddzielnych operacji zgniatania, prasowania i sieciowania polimerów.

Po etapie suszenia pokryte podloze mozna poddac dzialaniu niewielkiego cisnienia, na przyklad 0,35 atm, jesli jest to niezbedne z punktu widzenia ope¬ rowania pokrytym podlozem. Na tym etapie proce¬ su powloka jest nieco przyczepna i moze sie odkle- jac, jesli powloka kontaktuje sie z innymi materia¬ lami lub tez kontaktuje sie strona zewnetrzna ze 40 strona zewnetrzna innych, pokrytych pianka podlo¬ zy. Niemniej jednak nawet niewielkie cisnienie za¬ pewnia odpowiednia przyczepnosc powloki do pod¬ loza.

Koncowy etap procesu wytwarzania wykonczo¬ nych skór i wykonczonych substytutów skór polega na nalozeniu na substytut skóry pokryty zgnieciona pianka kompozycji do wytworzenia powloki wykan¬ czajacej, która jest gietka i rozciagalna i zawiera jeden z nastepujacych skladników: nitroceluloza, uretany, polichlorki winylu, polimery akrylowe, octanomaslany celulozy lub tez kompozycje zawiera¬ jace nitroceluloze i zakonczony grupami izocyjania- nowymi prepolimer organicznego poliizocyjanianu z poliolem poliestrowym lub polieterowym, badz tez mieszaminy ich zmieszane lub niezmiesizane z plastyfikatorami.

Korzystnymi powlokami wykanczajacymi sa po¬ wloki wytworzone z kompozycji zawierajacych ni- 60 troceluloze oraz zakonczony grupami izocyjaniano- wymi prepolimer organicznego poliizocyjanianu z poliolem poliestrowym lub polieterowym lub tez zawierajacych octanomaslany celulozy. Te korzystne kompozycje powlokowe daja powloki wykanczajace 65 na skórze lub sustytutach skóry, charakteryzujace 50 55103 078 9 sie lepsza gietkoscia i wieksiza odpornoscia na zu¬ zycie niz powloki dotychczas uzyskiwane przy za¬ stosowaniu innych metod wykanczania. Octano- maslany celulozy opisano w opisie patentowym St.

Zjedn. Ameryki nr 3574154, na który sie tutaj po¬ wolano.

Ilosc nitrocelulozy wystepujacej w jednej z ko¬ rzystnych kompozycji zawiera sie najkorzystniej w zakresie 15—55% w odniesieniu do calkowitej ilosci cial stalych wchodzacych w sklad kompozycji.

Te korzystne kompozycje powlokowe opisano do¬ kladniej w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3763061.

Powloka wykanczajaca moze byc nanoszona w ilo¬ sci okolo 10,7 g/m2 ciala stalego w powloce, w celu uzyskania najlepszego zespolu wlasnosci fizycznych zapewniajacych odpowiednia gietkosc i odpornosc na scieranie. Grubosc powloki wykanczajacej mozna regulowac przez zawartosc ciala stalego w kompo¬ zycji, parametry pracy maszyny nakladajacej, szybkosc przesuwu podloza i liczbe nanoszonych warstw. Zewnetrzna powloka powinna byc utwo¬ rzona z mieszaniny polimerów uretanowyeh z nitro¬ celuloza w stosunku 55:45 dajac najlepszy zespól wlasnosci w sensie gietkosci, odpornosci na sciera¬ nie i kleistosci. Stosunek polimerów uretahowych do nitrocelulozy moze byc zmieniany, jesli to ko¬ nieczne, w granicach 50:50—65:35 w celu uzyskania najlepszych wyników na poszczególnych typach skór, lecz przy zmienianiu tego stosunku zmienia sie równiez gietkosc, odpornosc na scieranie i kle- istosc powloki. Zwykle stosowane zgodnie ze sposo¬ bem wedlug wynalazku powloki lateksowe powinny zawierac polimer lateksowy, gline, dwutlenek tyta¬ nu lub inne obojetne wypelniacze oraz stabilizator piany i moga równiez zawierac dodatki powodujace sieciowanie polimeru.

Kompozycje lateksowe, z których wytwarza sie pianke, stosowane w sposobie wedlug wynalazku, przygotowuje sie z co najmniej dwóch sposród wy¬ mienionych ponizej monomerów, przy czym co naj¬ mniej jeden monomer izawiera grupe funkcyjna zdolna do sieciowania: (a) nienasycone kwasy, któ¬ rych wiazanie podwójne typu etylenowego wyste¬ puje w pozycji a, fi, obejmujace nastepujace kwasy: akrylowy, metakrylowy, etakrylowy, itakonowy, akonitowy, krotonowy, cytrakonowy, maleinowy, fumarowy, a-chloroakrylówy, cynamonowy i meza- konowy, itp, przy czym stosowac mozna równiez mieszaniny tych kwasów, (b) monomer o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alki¬ lowa, na przyklad nizsza grupe alkilowa zawiera¬ jaca 1—4 atomów wegla, zas R1 oznacza prosta, roz¬ galeziona lub cykliczna grupe alkilowa, alkoksyal- kilowa lub alkoksytioalkilowa zawierajaca 1—20 atomów wegla, lub tez grupe cykloalkilowa zawie¬ rajaca 5—6 atomów wegla, taka jak grupa metylo¬ wa, etylowa, propylowa, n-butylowa, 2-etyloheksy- lowa, heptylowa, heksylowa, oktylowa, 2-metylobu- tylowa, 1-metylobutylowa, butoksybutylowa, 2-me- tylopentylowa, metoksymetylowa, etoksyetylowa, cyklopentylowa, cyklóheksylowa, izobutylowa, ety- lotioetylowa, metylotdoetylowa, etylotiopropylowa, 6-metylomonylowa, decylowa, dodecylowa, tetrade- cylowa, pentadecylowa, itp.; R1 moze oznaczac rów- niez grupe ureidowa, nizsza grupe hydroksyalkilo- wa, zawierajaca 1—5 atomów wegla, taka jak hydro- ksymetylowa, hydroksyetylowa, hydroksypropylo- wa, hydroksybutylowa, hydroksypentylowa, itp., grupe 2,3-epoksypropylowa, nizsza grupe aminoalki- lowa lub grupe alkilowa podstawiona jednym lub dwoma nizszymi rodnikami alkilowymi lub nizszym rodnikiem hydroksyalkilowym, podstawionym niz¬ sza grupe alkiloaminowa, (c) monomer o wzorze 2, w którym R2 oznacza atom wodoru lub grupe me¬ tylowa, zas R3 oznacza atom chlorowca, taki jak chlor itp., nizsza grupe alkanoiloksy, taka jak ace- toksy, itp. grupe cyjanowa, formylowa, fanylowa, karbamylowa, N-hydroksymetylowa, tolilowa, me¬ toksymetylowa, 2,4-dwuamdno-s-tariazynyloalkilowa i grupe epoksy i rym R4 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, zas R5 i R6 oznaczaja nizsze grupy alkoksylowe, ta¬ kie jak grupa metoksy, etoksy, itp>. lub nizsze grupy alkanoiloksy, takie jak acetoksy, itp.

Przykladami monomerów wymienianych w pun¬ ktach (b), (c) i (d), które moga byc stosowane sa na¬ stepujace zwiazki: metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan propylu, metakrylan izopropylu, metakrylan n-butylu, metakrylan izobutylu, meta¬ krylan II-rzed. butylu, metakrylan-III-rzed.butylu, metakrylan pentylu, metakrylan heksylu, metakry¬ lan cykloheksylu, metakrylan 2-etylobutylu, meta¬ krylan 2-etyloheksylu, metakrylan oktylu, metakry¬ lan decylu, metakrylan laurylu, metakrylan mirysty- lu, metakrylan cetylu, metakrylan stearylu, akry¬ lan metylu, akrylan etylu, akrylan propylu, akry- laln izopropylu, akrylan butylu, akrylan izobutylu, akrylan-II-rzed.-butylu, akrylan-II-rzed.-butylu, akrylan amylu, akrylan izoamylu, akrylan-III-rzed.- amylu, akrylan heksylu, akrylan oktylu, akrylan 2-etoksyheksylu, octan winylu, akrylan tetradecylu, akrylamid, akrylan pantadecylu, styren, metakry¬ lan pentadecylu, winylotoluen, metakrylamid, N- -metyloakrylamid, dtp., metakrylan glicydylu, me¬ takrylan metyloaminoetylu, metakrylan-III-rzed.- butyloaminoetylu, 6-(3-butyleno)-2,4-dwuamino-s- triazyna, metakrylan hydroksypropylu, metakrylan hydroksyetylu, metakrylonitryl, metoksymetylome- takrylamid, N-metylometakrylamid, akroleina, me- takroleina, 3,4-epoksy-buten-l, acetal dwetylowy - akroleiny, acetal dwumetylowy akroleiny, dwuoctan allilidenu, dwuoctan metallilidenu, analogicznie do powyzszych pochodne kwasu metakrylowego z in¬ nymi kwasami nienasyconymi, takimi jak kwas akrylowy i kwas itakonowy, kwasy te jako takie, kwasy dwukarboksylowe, takie jak kwas maleino¬ wy i ich pól-estry i pól-amidy, winylowe etery gli¬ koli, takich jak glikol etylenowy.

Jak mozna zauwazyc, stanowiace dodatek sieciu¬ jacy nienasycone monomery o zdolnosci polimery¬ zacji posiadaja reaktywne grupy polarne, takie jak grupa: -OH, -SH, >NH, grupa o wzorze 4, -N=C= =0, >CHCN, -CHO, -COOH i grupa o wzorze 5.

Grupy takie powoduja wzajemne sieciowanie lub sa- mosieciowanie, badz tez mozna dodac oddzielne zwiazki powodujace sieciowanie, takie jak zywica triazynoformaldehydowa.

Oczywiscie nie mozna stosowac w ukladach wo¬ dnych, wrazliwych na dzialanie wody substancji ta- 40 45 50 55 60103 078 11 12 kich, jak izocyjaniany, o ile nie zostana one zabez¬ pieczone w wyniku reakcji z grupami fenolowymi, które zabezpieczaja grupy izocyjanianowe az do momentu podgrzania. Mozna równiez stosowac inne metody reakcji, takie jak przy uzyciu konwencjo¬ nalnie stosowanych katalizatorów typu zwiazków wapnia, cynku lub cyny.

Korzystne kopolimery maja ciezar czasteczkowy 70000—2000000, a najkorzystniej 250000—1000000 i wytwarzane sa w wyniku kopolimeryzacji emul¬ syjnej szeregu monomerów w odpowiednich pro¬ porcjach. Konwencjonalne metody kopolimeryzacji emulsyjnej opisano w opisach patentowych St.

Zjedn. Ameryki nr 2754280 i 2795654. Tak wiec mono¬ mery mozna emulgowac przy uzyciu anionowych, kationowych lub niejonowych srodków dysperguja¬ cych stosowanych w ilosci 0,05—10% wagowych w .stosunku do calkowitej ilosci monomerów. Mono¬ mery kwasowe i wiele monomerów o innych gru¬ pach funkcyjnych lub zawierajacych grupy polarne, moga byc rozpuszczalne w wodzie, tak ze srodek dyspergujacy sluzy do zemulgowania innego mono¬ meru lub monomerów.

Stosowac mozna inicjator polimeryzacji typu wolnorodnikowego, taki jak nadsiarczan amonu lub potasu, sam lub w polaczeniu z przyspieszaczem, ta¬ kim jak metadwusiarczyn potasu lub tiosiarczan sodu. Jako inicjatory uzyteczne sa równiez organicz¬ ne nadtlenki, takie jak nadtlenek benzolitu lub wodoronadtletnek trzeciorzedowego butylu. Inicja¬ tor i przyspieszacz, nazywane zwykle katalizatorem, mozna stosowac w ilosciach 0,1—10% kazdego ze skladników w odniesieniu do calkowitej ilosci ko- polimeryzowanych monomerów. Ilosc wskazana wy¬ zej moze byc dobrana celem uzyskania odpowiednie¬ go wskaznika lepkosciowego polimeru. Temperatu¬ ra polimeryzacji moze sie zawierac od temperatury pokojowej do okolo 760°C.

Ponizej podano wykaz kopolimerów, które mozna stosowac w sposobie wedlug wynalaizku. Kopolimery te maja nastepujacy sklad, przy czym definicje za¬ stosowanych skrótów podano w dalszym ciagu opi¬ su: 96BA/3, 5AM/O, 5AA, 96EA/4MOA, 94EA/5, 5ALAC AC/O, 5AA, 94, 5EA/5HEMA/0,5AA, 66EA/32, 7MMA/1,3MAA, 100EA, 83EA/15MMA/2AA/Na/, 5IA. 86EA, 10AN/4MOA 83BA/14AM/1AC/2AA, 97EA/1AC/2AA, 68BA/28MMA/2Au/2Ac/2AN, 30BA/ /55EA/10MMA/3,5AN/0,5Ac/AA, 45BA/10AN/40/EA/ /4HEMA/1AA, itp.

Zastosowanie rozpuszczalnego w wodzie srodka powierzchniowo-czynnego lub kombinacji takich srodków powoduje poprawienie dyspersji emulsji lateksowej i dziala jako srodek wspomagajacy pie¬ nienie i stabilizator piany. Te srodki powienzchnio- wo-czynne obejmuja siole metali alkalicznych, sole amoniowe lub sole amin, takich jak mono-, dwu-, trójetanoloaminy i alifatycznych kwasów karboksy- lowych zawierajacych 16—20 atomów wegla w cza¬ steczce, takich jak kwas oleinowy, stearynowy, itp., na przyklad stearynian sodu, potasu lub amonu, oleinian sodu, potasu, amonu itp. Z opisanymi wyzej srodkami powierzchniowo-czynnymi mozna stoso¬ wac jednoczesnie inne srodki powierzchniowo- ozynne, w tej liczbie sole metali alkalicznych, ali¬ fatycznych lub alkiloarylowych kwasów sulfono¬ wych, takie jak laurylosiarczan sodu, dodecyloben- zenosulfonian, sodu, itp. , jak równiez niejonowe srodki powierzchniowo-czynne, takie jak produkty kondensacji tlenku etylenu z alkilofenolami lub wyzszymi alkoholami tluszczowymi, na przyklad z III-rzed.-oktylofenol kondensowany z 5—40 jedno¬ stkami tlenku etylenu, alkohol laurylowy kondenso¬ wany z 5—50 jednostkami tlenku etylenu lub po¬ lo dobne produkty kondensacji tlenku etylenu z dlugo- lancuchowymi merkaptanami, kwasami tluszczo¬ wymi, aminami, itp.

Chociaz w sposobie wedlug wynalazku stosowac mozna zarówno zywice termoplastyczne jak i ter- moutwardizalne, to jednak te ostatnie sa korzystniej¬ sze, poniewaz utworzona z nich pianka daje wyroby skórzane i skóropodobne korzystniejsze do przero¬ bu, a takze wygodniejsze w uzyciu.

Do sieciowania stosuje sie zywice akroleinowe lub metakroleinowe, aminy dwuzasadowe, na przyklad dwuetylenotrójamina, hydrazyne, itp. Zywice typu melaminowego stosuje sie do sieciowania polimerów zawierajacych funkcyjne grupy hydroksylowe i aminowe. Mozna równiez stosowac inne dobrze znane fachowcom srodki sieciujace.

Kompozycje wykanczajace moga byc przezroczy¬ ste lub tez moga zawierac srodki matujace, pig¬ menty lub barwniki zaleznie od szczególnych wy¬ maganych walorów estetycznych. Przykladami pigmentów, które mozna zastosowac sa glina, dwu¬ tlenek tytanu, weglan wapnia, biel barytowa, do¬ kladnie rozdrobnione metale, takie jak aluminium, itp., laki barwne i tlenki bedace barwnikami. Inny¬ mi konwencjonalnymi dodatkami, które mozna sto- sowac sa wypelniacze, srodki smarujace i srodki nadajace sliskosc. Kompozycja do wytworzenia warstw wykanczajacych zawiera korzystnie równiez polimer gumy silikonowej, na przyklad produkt handlowy Dow Corning oznaczony * jako DC-160, 40 FC227, Syl-Off-29i razem z katalizatorem typu organicznej soli metalu, na przyklad laurynian dwu- butylocyny, sól cynkowa kwasu heptanokarboksy- lowego itp. Ostatnie dwa dodatki maja na celu dal¬ sze poprawienie odpornosci na scieranie i walorów 45 estetycznych.

Kompozycje do wytworzenia powloki wykancza¬ jacej mozna nanosic na pokryte zgnieciona pianka podloze jedna z dobrze znanych fachowcom metod: pedzlem, z walka, natryskowo, przez polewanie lub 50 przez zanurzanie. Posród tych metod sa równiez metody opisane w opasach patentowych St. Zjedn.

Ameryki nr 2126321 i 2884340. Jesli to pozadane mozna nanosic jedna lub wieksza liczbe powlok.

Grubosc powloki moze byc rózna zaleznie od po- 55 szczególnych celów, jakim ma sluzyc.

Ilosc powloki wykanczajacej zalezy od typu po¬ krywanego metalu i pozadanego wykonczenia.

Zwykle powloka wykanczajaca tworzy warstwe grubosci 0,0025—0,2 mm w postaci suchej warstwy, 60 a najkorzystniej 0,0076—0,013 mm. Po nalozeniu po¬ wloke mozna utwardzac przez suszenie do stanu niekleistego w temperaturze pokojowej przez okres od 30 min. do 1 godz. lub przez ogrzewanie do tem¬ peratury dochodzacej do okolo 100°C, az do uzyska- 65 nia odpowiedniego utwardzenia.103 078 13 14 Zaleta kompozycji wykanczajacej nitracelulozo- wouretanowej jest fakt, iz tworzy ona powloke o doskonalych wlasnosciach gietkosci i zdolnosci do powracania do poprzedniego stanu, a jednoczesnie jest dostatecznie mocna, aby mogla byc stosowana jako zewnetrzna warstwa na skórze lub substytu¬ tach skóry przeznaczonej na walizki lub tapicerke oraz w takich zastosowaniach jak obuwie, plaszcze, itp. Te wlasnosci gietkosci i zdolnosci powracania do poprzedniego stanu czynia kompozycje do wy¬ twarzania powlok wykanczajacych nitrocelulozowo- -uretanowych szczególnie cennym surowcem do po¬ wlekania grubych, gietkich podlozy, a zwlaszcza podlozy o grubosci 0,76—2,54 mm, jesli podloza te poddawane sa wielokrotnemu dzialaniu zginajace¬ mu, na przyklad jako pokrycia na skóry lub substy¬ tuty skór stosowanych na walizki, tapicerke, obuwie i inne wyroby galanteryjne.

Chociaz najkorzystniejsze sa polimery emulsyjne, to jednak mozna równiez stosowac polimery wytwo¬ rzone w rozpuszczalnikach organicznych, na przy¬ klad w glikolu etylenowym, eterze, ksylenie, mono- metylowym eterze glikolu etylenowego, itp., znany¬ mi konwencjonalnymi metodami, stosujacymi do inicjacji nadtlenek benzolitu, itp. Polimery wy¬ twarzane w roztworze, które mozna stosowac w ni¬ niejszym wynalazku najkorzystniej posiadaja cie¬ zar czasteczkowy 10000—1000000.

Kompozycja do wytwarzania zgniecionego pokry¬ cia piankowego moze miec bardzo zróznicowany sklad. W tablicy 1 przedstawiono zawartosc posz¬ czególnych skladników kompozycji jakie mozna stosowac.

Tablica 1 Typowe skladniki kompozycji Zywica (40—60% ciala stalego) Stabilizator piany Srodki powierzchniowo-czynne Wypelniacze Substancje barwiace Woski i inne substancje pomocnicze Amoniak (28%) Aminy dwuzasadowe Zywice melaminowe Czesci wagowe 500—1000 —80 0—150 —200 0—150 0^100 0^15 0—25 0—25 Rozumiec nalezy, ze do kompozycji sluzacej do wytwarzania powloki piankowej mozna wprowa¬ dzic równiez inne skladniki. Zwlaszcza wypelniacze, substancje barwiace i woski mozna dodawac do kompozycji w róznych ilosciach celem uzyskania produktów o pozadanej charakterystyce. Przykla¬ dami typów wypelniaczy, które mozna stosowac sa gliny, mika, weglan wapnia, bentonit, krzemionka, itp. Przykladami substancji barwiacej, która mozna stosowac w kompozycji sa barwniki wytwarzane z pigmentów nieorganicznych i organicznych, a zwlaszcza dyspersje pigmentów w wodzie z uzy¬ ciem srodka dyspergujacego oraz koloidu ochronne¬ go. Przykladami tych pigmentów moga byc sadza weglowa, tlenki zelaza, antanaz, dwutlenek tytanu itp. Woski stosuje sie w kompozycji celem ulatwie¬ nia zdejmowania laminatu z plyt prasujacych.

Woski takie sa dobrze znane fachowcom i obejmu¬ ja woski polietylenowe itp.

Ponizej podano przyklady ilustrujace typowe sklady kompozycji, które mozna stosowac w sposo¬ bie wedlug wynalazku: Przyklad I — Kompozycja 1 40 45 50 60 Skladniki Kopolimer zlozony z 83BA/14AN/ /1AC/2AA Glinka chinska Stearynian amonu (33%) Dwuetylenotrójamina Wodorotlenek amonu (26%) Barwnik czerwony Primal Czesci wagowe 100 7,0 0,6 2,0 ,0 Przyklad II — Kompozycja 2 Kopolimer zlozony z 825BA/14AN/ /l,5Ac/2AA Glina Stearynian amonu Dwuetylenotrójamina _ Amoniak (28%) Barwnik brazowy Primal Woda ^ ¦ 500,0 75,0 .35,0 3,5 ,0 75,0 65,5 Przyklad III — Kompozycja 3 Kopolimer zlozony z 86EA/10AN/ /4MOA Glina Stearynian amonu Wodna zawiesina zywicy melamino- wo-formaldehydowej Amoniak (28%) Barwnik bialy 264 565,5 75,0 ,0 11,5 ,0 75,0 Przyklad IV — Kompozycja 4 H20 NH3 (28%) Glina Czern Primal 110 kopolimer zlozony z 96EA/3MOA/ /0,5AA Stearynian amonu 65,5 ,0 75,0 75,0 500,0 ,0103 078 Przyklad V — Kompozycja 5 Czern Primal 110 NH8 (28%) Glina Kopolimer zlozony z 96EA/3MOA/ /0,5AA Stearynian amonu Wodina zawiesina zywicy melami- nowo-formaldehydowej 75,0 ,0 75,0 565,5 ,0 11,5 Przyklad W — Kompozycja 6 Zólcien oclirowa Pcimal NH8 (28%) Glina Kopolimer zlozony z 96EA/3MOA/ /0,5AA Melamina 75,0 1>0, 75,0 \\ ,0 11,5 Skladniki kompozycji w przykladach I-VI dodaje sie podczas mieszania w podanej kolejnosci (amo¬ niak rozdziela sie na dwa wsady, przy czym polowe wprowadza sie dopiero po dodaniu zywicy mela¬ minowej Aerotex MW) i miesza starannie (w mie¬ szalnikach Lightning, Talboys lub Cowles). Mozna równiez stosowac innego typu zywice melaminowe, takie jak zywdce dostepne pod nazwami: Aerotex M-3, melamino-formaldehydo-metanol, metoksylo- wana zywica melaminowo-formaldehydowa. Po wy¬ mieszaniu uzyskana mieszanine szczelnie sie zamy¬ ka celem unikniecia powstawania kozucha.

Przyklad VII — Kompozycja 7 1 Skladniki Kopolimer zlozony z 83BA/14AN/ 1AC/2AA Stearynian amonu Oktylofenoksy polietoksy etanol Glina Acme WW Czern Primal 110 NH, (25%) Wosk polietylenowy Dwuetylenotrójamina czesci wagowe 420,5 ,8 21,5 57,5 41,7 7,0 23,9 2,1 600,0 Lateks i niejonowe srodki powierzchniowo- ^czynne dodaje sie do mieszalnika Cowlesa i powoli miesza. Nastepnie dodaje sie stearynian amonu.

Szybkosc mieszania zwieksza sie, jednoczesnie po¬ woli dodajac pozostale skladniki w podanej kolej¬ nosci. Po uzyskaniu jednorodnej zawiesiny kompo- 16 zycje przefiltrowuje sie przez tkanine serowarska lub sito o wielkosci oczek 40 mesh. Substancja tak uzyskana jest juz gotowa do stosowania z odpo¬ wiednim srodkiem pianotwórczym. Przez zastapie- nie srodka barwiacego, czerni Primal 110, innym odpowiednim srodkiem barwiacym mozna wytwo¬ rzyc inne kompozycje zasadniczo w ten sam sposób.

Przyklad VIII — Natryskiwanie w postaci aerozolu Kompozycje z przykladu III (70 g), trójchloroflu- orometan (60 g) i dwuchlorofluorometan (40 g) umieszczono w pojemniku aerozolowym zaopatrzo¬ nym w dysze z zaworkiem. Pojemnik wstrzasano i zawartosc natryskiwano na: (1) dwoine skórzana i (2) papier.

Natryskiwany material zaczynal sie pienic bez¬ posrednio po opuszczeniu dyszy pojemnika aerozo¬ lowego, poniewaz temperatura wrzenia propelanto- wego srodka pianotwórczego byla ponizej tempera¬ tury otoczenia i pienienie sie powloki zachodzilo dalej na podlozu. Po wysuszeniu powloka na skórze byla jednoczesnie zgniatana, prasowana i sieciowa- na na prasie Watsona Stillmana (temperatura 88°C, nacisk 30 t, czas 3 sek). Gestosc natryskiwanej piany wynosila w przyblizeniu 0,0007 g/cm3.

Przy zastosowaniu wsadu 70 g kompozycji z przy¬ kladu III, 50 g trójchlorometanu i 50 g dwuchloro- dwufluorometanu, piana miala w przyblizeniu 0,012 g/cm3 po zgnieceniu i prasowaniu w sposób opisany wyzej.

Przyklad IX — Natryskiwanie pistoletem Kompozycja wedlug przykladu VII zostala w tem¬ peraturze pokojowej z trójchlorotrójfluoroetanem.

Mieszanine umieszczono w naczyniu cisnieniowym (zaladowanie prózniowe, cisnienie w przewodzie 4,2 atm, cisnienie w zbiorniku 1,05 atm). Mieszanine natryskiwano na skóre w ilosci w przyblizeniu 39,5 do 45,6 g/m2. Mieszanina nieco pienila sie w tempe- 40 raturze pokojowej, lecz przy suszeniu w temperatu¬ rze 138°C powloka pienila sie bardzo dobrze. Zgnia¬ tanie, prasowanie i sieciowanie wykonywano jedno¬ czesnie na prasie Watsona Stilmana w temperaturze 88°C, przy nacisku 30 t, przez okres 3 sek. 45 Przyklad X - Pistolet natryskowy Powtórzono doswiadczenie opisane w przykladzie IX przy uzyciu trójchlorotrójfluoroetanu z ta róz¬ nica, ze zastosowano dwoine skórzana, która ogrze¬ wano przez kilka minut w temperaturze 138°C przed nanoszeniem powloki. Powloka nakladana na ogrza¬ na skóre pienila sie natychmiast i pienienie sie po¬ wloki trwalo podczas suszenia. Zgniatanie, prasowa¬ nie i sieciowanie w sposób opisany w przykladzie IX dalo skóre o doskonalej powloce. 55 Przyklad XI — Wlasnosci pieniace emulsyj¬ nych polimerów akrylowych przy uzyciu trójchloro¬ trójfluoroetanu Zbadano wlasnosci pieniace róznych emulsyjnych 60 polimerów akrylowych przez zastosowanie kompo¬ zycji o nastepujacym skladzie: lateks 307,5 g; NH8 (28%) 5,0 g; srodek barwiacy 537,5 g i trójchloro- trójfluoroetan 35 g. Kompozycje natryskiwano z na¬ czynia cisnieniowego pracujacego pod cisnieniem 65 1,05 atm., przy cisnieniu W przewodzie 5,6 atm.103 078 17 18 Stosowanym podlozem byl bialy karton o rozmia¬ rach 36,8 cm X 29,2 cm. Po natryskiwaniu powloke suszono na powietrzu przez okres 1 min., a nastepnie suszono w piecu iz wymuszona cyrkulacja w tempe¬ raturze 138°C przez okres 5 min.

Stosowane polimery wytworzono z nastepuja¬ cych monomerów w podanych nizej proporcjach: ,1. 96EA/3,5/0,5AA 2. 96EA/4MOA 3. 94EA/5,5LACAC/0,5AA 4. 94,5EA/5HEMA/0,5AA . 66EA/32,7MMA/1,3MAA 6. 100EA 7. 83EA/15MMA/2AA/Na/ 8. 83BA/15AN/1AC/1AA 9. 65EA/25,5BA/4,5AN/3,5AM/1,5IA . Kauczuk butadienowy (Hycar 1571) Poszczególne skróty oznaczaja: EA — akrylan etylu, BA — akrylan butylu, MMA — metakrylan metylu, AA — kwas akrylowy, MAA — kwas meta- krylowy, IA — kwas itakonowy, HEMA — meta¬ krylan hydroksyetylu, AN — akrylonitryl, Ac — ak- roleina, ALACAC — acetooctan allilu, MOA — akry- lamid/metyloloakrylamid (1:1) i AM — akrylamid.

Wyniki podano w tablicy 2.

Przyklad XII — Ocena rozpuszczalnikowych srodków pianotwórczych io Szereg rozpuszczalnikowych srodków pianotwór¬ czych poddano ocenie przy uzyciu polimeru akrylo¬ wego o skladzde 96 czesci akrylanu etylu (3,5 czesci akrylamidu) 0,5 czesci kwasu akrylowego (87,8 czesci wagowych) z pigmentem czerni 110 Primal (10,7 cze- sci wagowych) i amoniakiem (28%, 1,5 czesci wago¬ wych). Kompozycje natryskiwano na ekran i suszo¬ no w temperaturze 138°C przez okres 5 min. Jakosc piany i wspólczynnik spienienia dla poszczególnych rozpuszczalników poddanych badaniu zestawiono w tablicy 3.

Polimer .1 2 3 4 6 7' 8 9 ' 10 1.1 Jakosc powstalej piany dobra dostateczna-dobra dostateczna-dobra dostateczna-dobra dobra-bardzo dobra dostateczna-dobra dostateczna-dobra dostateczna-dobra dobra dobra bardizo dobra Ilosc na¬ niesionej kompozycji g/m2 — 155 155 232 155 174 116 130 150 213 91 Tablica Ilosc nanie¬ sionego cia¬ la stalego - 44,3 44,3 44,3 44,3 43,5 44,3 37,5 44,3 44,3 44,3 38,3 2 pH 9,4 9,9 8,6 9,8 ,1 ,1 ,2 9,7 9,7 9,4 ,1 Lepkosc wedlug Brook- fielda cP wysoka 336 268 648 660 48 1636 88 11300 860 40 Odcien niebieskawo-czarny niebieskawo-czarny niebieskawo-czarny niebieskawo-czarny niebieskawo-czarny zielonkawy niebieskawo-czarny 1 zielony zielony niebieskawy niebieskawo-czarny Tablica 3 Rozpuszczalnik Temperatura wrzenia Procent roz- puszalnika w 100 czesciach kompozycji Stan piany Wspólczynnik spieniania 1. 2. 3. 4.

CH2CI2 CHClg CHCI3 CC18CF3 CC18CF8 CC1SF CCI3F pentan pentan heksan heksan 39,7 39,7 62,1 62,1 47,3 47,3 23,8 23,8 36,1 36,1 68,7 68,7 -10 brak piany brak piany brak piany slaba piana jednorodna jednorodna jednorodna jednorodna jednorodna jednorodna jednorodna jednorodna piana piana piana piana piana piana piana piana 19,61 19,61 44,74 44,74 2,53 2,53 ,57 ,57 1,21 1,21 1,07 1,07103 078 19 20 Przyklad XIII — Powloka wykanczajaca i jej nanoszenie Etap A — Wytwarzanie prepolimeru Do trójszyjnej kolby o pojemnosci 2 1 zaopatrzo¬ nej w mieszadlo mechaniczne, termometr, nasadke destylacyjna, chlodnice, zawór doprowadzajacy azot i podlaczenie do pompy prózniowej zaladowano 500,5 g poliieterotiolu (ciezar czasteczkowy 1540). Ci¬ snienie obnizono do 51 mm Hg i temperature pod¬ niesiono do 70°C jednoczesnie mieszajac zawartosc kolby. Zebrano 45,5 g destylatu i temperature obni¬ zono do 30°C podnoszac cisnienie do 760 mm Hg przez wprowadzenie azotu.

Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 305 g toluenodwuizocyjanianu i temperature podniesiono do 75°C na okres 16 godz. Zawartosc izocyjanianu okreslono i produkt ochlodzono do temperatury po¬ kojowej. Otrzymany prepolimer ma nastepujace wlasnosci: procent ciala stalego — 74,21; milirówno- wazniki grup NCO/g roztworu —0,834; lepkosc we¬ dlug Cardnera-Holdta-T^; nieprzereagowany tolu- enodwuizocyjanian — 1,17.

Etap B — Wytwarzanie kompozycji do powlok wykanczajacyeh Wytworzono kompozycje do powlok wykanczaja¬ cych przez zmieszanie nastepujacych skladników (w nawiasie podano czesci wagowe); prepolimer z etapu A (110), nitroceluloza (177), nitroceluloza z srodkiem matujacym (100), czarny pigment, plasty¬ fikator i nitroceluloza (200), octan butylu, ksylen i octan 2-etoksyetylu (413 czesci w stosunku 50:40,10), polimer kauczuku silikonowego (25, >,Dow Corning — 160") i laurynian dwubutylocyny (50).

EtapC- Nakladanie Kompozycje z etapu B nakladano na skóre lub substytut skóry przy uzyciu standartowych urzadzen natryskujacych, nakladajac okolo 35,2 g ciala stalego na m2 podloza.

Przez zastepowanie prepolimerów, jakie stosowa¬ no w przykladzie XII, etap B, innymi prepolimera- mi oraz stosujac inne pigmenty lub barwniki za¬ miast pigmentu czern stosowanego w tym przykla¬ dzie oraz stosujac inne kauczuki silikonowe i pre- polimery oraz katalizatory wytworzone podobne kompozycje wykanczajace.

Przyiclao; XIV — Powloka wykanczajaca i na¬ kladanie octanomaslanu celulozy 97,5 czesci poli(adypiniami butylenu-1,3) otrzyma¬ nego konwencjonalnymi metodami, o ciezarze cza¬ steczkowym 5000 i liczbie hydroksylowej 20, sta¬ rannie odwodniono przez przeplukiwanie azotem w temperaturze 130—140+C. Poliester ochlodzono na¬ stepnie do temperatury 106—il08°C i dodano w cia¬ gu 15 min. 4,6 czesci metyleno-bis(4-fenyloizocyja- nianu). Temperature mieszaniny reakcyjnej podnie¬ siono do HO—1|15°C i mieszanie kontynuowano przy nadcisnieniu azotu przez okres 30 godz. Ochlodzony produkt mial lepkosc okolo miliona puazów i postac lekko zabarwionej lepkiej gumy. 50% roztwór w ksy¬ lenie mial lepkosc wedlug Gardnera-Holdta ZB.

Etap B — Kompozycja klarownego roztworu plastyfikowanego octanomaslanu celulozy.

Przygotowano mieszanine rozpuszczalników przez zmieszanie 510 czesci toluenu, 170 czesci ketonu me- tyloetylowego i 320 czesci alkoholu etylowego. Do 69 czesci takiej mieszaniny rozpuszczalników dodano ,1 czesci octanomaslanu celulozy o lepkosci 3 sek, zawierajacego 20% grup butyrylowych i 25% grup acetylowych, a nastepnie dodano 3,8 czesci liniowego poliestru, mianowicie bursztynianu glikolu propyle- nowego o ciezarze czasteczkowym 8000. Nastepnie dodano 12,1 czesci 50% roztworu ksylenowego po¬ liestru z etapu A. Mieszanine starannie mieszano az io do uzyskania jednorodnego roztworu. Uzyskana mieszanina miala jasnoslomkowe zabarwienie i lep¬ kosc 2100 cP.

EtapC — Nanoszenie czesci klarownej kompozycji z etapu B zmie¬ szano z 80 czesciami ketonu metylowo-etylowego i dodano 1 czesc rozpuszczalnego w alkoholu barw¬ nika czerwonego. Mieszanine nanoszono metoda na¬ tryskowa na sztuke substytutu skóry pokrytego zgnieciona powloka piankowa w ilosci 1,0 g na m2 substytutu skóry. Warstwa wykanczajaca byla su¬ szona na powietrzu, a nastepnie prasowana pod ci¬ snieniem 1,4 atm w temperaturze 160°C przez okres 60 sek przy uzyciu wypiaskowanej plyty. Otrzyma¬ na warstwa wykanczajaca miala cieplo brazowe za- barwienie i posiadala doskonala odpornosc ma la¬ manie lub matowienie przy zginaniu.

Dla fachowca jest oczywiste, ze opisany wyzej proces ma jedynie charakter ilustracji i mozliwe jest wiele wariantów i modyfikacji sposobu mieszcza¬ cych sie w zakresie sposobu wedlug wynalazku.

Claims (12)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wykonczonych skór i sub¬ stytutów skóry polegajacy na powlekaniu skóry po¬ limerem, znamienny tym, ze na skóre lub substytuty skóry naklada sie powloke polimerycznego lateksu akrylowego, którego polimer zawiera co najmniej jeden monomer posiadajacy grupe funkcyjna zdolna do sieciowania po naniesieniu lateksu na skóre lub substytuty skóry, powloke te spienia sie rozpusz¬ czalnikiem o temperaturze wrzenia (—10)—(104)°C, w którym nieusieciowany polimer zawarty w la¬ teksie wykazuje wspólczynnik spienienia 1—7 razy, 45 pokryte lateksem podloze suszy sie i formuje w temperaturze 49—204°C, po czym pokryte podloze zgniata sde, prasuje i utwardza pod cisnieniem 0,35—175 dtm. w temperaturze 65—204°C i na pod¬ loze powleczone zgnieciona pianka naklada sie po¬ wloke wykanczajaca.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia 23—93°C, w którym nieusieciowany polimer zawarty w lateksie powoduje spienienie nieusieciowanego polimeru 1—7 irazy objetosciowo.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako powloke wykanczajaca stosuje sde kompo¬ zycje zawierajace nitroceluloze, uretany, polichlo- „ rek winylu, polimery akrylowe, octanomaslany ce- lulozy, nitroceluloze modyfikowana uretanami lub ich mieszaniny.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko polimeryczny lateks stosuje sie lateks zawieraja- 65 cy co najmniej dwa monomery, z których co naj- 35 40 50 55103 078 21 22 mniej jeden posiada grupy funkcyjne zdolne do sie¬ ciowania, parzy ozym monomerami tymi sa albo kwa¬ sy nienasycone o wiazaniu typu etylenowego w po¬ lozeniu a, 0, albo monomery o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, zas R1 oznacza prosty, rozgaleziony lub cykliczny rodnik alkilowy, rodnik alkoksyalkilowy lub alkilotioalki- lowy, albo monomery o wzorze 2, w którym R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, zas R3 oznacza atom chlorowca, grupe alkanoiloksy, cyja¬ nowa, fenylowa, formylowa, karbamylowa, epoksy, N-hydroksyetylokarbamylowa, tolilowa, metoksy- metylowa lub 2,4-dwuamino-s-tniazynoalkilowa, al¬ bo tez monomery o wzorze 3, w którym R4 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa zas R5 i R6 ozna¬ czaja nizsze grupy alkoksy lub nizsze grupy alkano¬ iloksy.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko polimeryczny lateks stosuje sie lateks zawieraja¬ cy wypelniacze, takie jak glina, mika, weglan wap¬ nia i krzemionka, stabilizator piany, srodek barwia¬ cy i STodek sieciujacy, taki jak amoniak, amina dwu- zasadowa i zywica melamiinowa.

6. Sposób wytwarzania wykonczonych skór i sub¬ stytutów skóry polegajacy na powlekaniu skóry; po¬ limerem, znamienny tym, ze na skóre lub substytu¬ ty skóry naklada sie powloke polimerycznego la¬ teksu akrylowego, którego polimer zawiera co inaj-r mniej jeden monomer posiadajacy grupe funkcyjna zdolna do sieciowania po naniesieniu lateksu ..na skóre lub substytuty skóry, powloke te spienia sie chemicznym srodkiem pianotwórczym, pokryte la¬ teksem podloze suszy sie i formuje w temperaturze 49—204°C, po czym pokryte podloze zgniata sie, pra¬ suje i utwardza pod cisnieniem 0,35—177 atm, w temperaturze 65—204°C i na podloze powleczone zgnieciona pianka naklada sie powloke wykancza¬ jaca.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze ' jako chemiczny srodek pianotwórczy stosuje sie zwiazek azowy, N-nitrozowy, wodorotlenek sulfony- lu, wodoroweglan amonu, wodoroweglan sodu, weglan sodu, nadtlenek wodoru, azotan amonu lub kwas malonowy.

8. Sposób wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ze jako powloke wykanczajaca stosuje sie kompo¬ zycje zawierajace nitroceluloze, uretiany, polichlorek winylu, polimery akrylowe, octanomaslan celulozy, nitroceluloze modyfikowana uretanami lub ich mie¬ szaniny. 5

9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze ja¬ ko kompozycje na powloke wykanczajaca stosuje sie kompozycje zawierajaca nitroceluloze i polimer zakonczony grupami lizocyjanianowymi organicznego izocyjanianu z poliolem poliestrowym lub polietero- 10 wym albo octanomaslan celulozy.

10. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze ja¬ ko polimeryczny lateks stosuje sie lateks zawieraja¬ cy co najmniej dwa monomery, z których co naj¬ mniej jeden posiada grupy funkcyjne zdolne do sde- 15 ciowania, przy czym monomerami tymi sa albo kwa¬ sy nienasycone o wiazaniu typu etylenowego w po¬ lozeniu a, i^-albo monomery o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, zas R1 oznacza prosty, rozgaleziony lub cykliczny rodnik 2e alkilowy, rodnik alkoksyalkilowy lub alktlotioalki- lowy, albo monomery o wzorze 2, w którym R2 o- znacza atom wodoru lub grupe metylowa, zas R3 oznacza atom chlorowca, grupe alkanoiloksy, cyja- nowja, fenylowa, formylowa, karbamylowa, epoksy, 25 ^f-hydroksymetylokarbamylowa, toluilowa, metoksy- metylowa, lub 2,4-dwuamino-s-triazynoalkilowa, al¬ bo tez monomery o wzorze 3, w którym R4 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, zas R5 d R6 ozna¬ czaja nizsze grupy alkoksy lub nizsze grupy alkano- so iloksy,

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, £e jako polimeryczny lateks stosuje sie lateks zawiera¬ jacy monomer wybrany z co najmniej trzech spo¬ sród czterech grup obejmujacych akrylan etylu 35 i akrylan butylu w pierwszej grupie, akrylamid, .metyloakrylamid, acetooctan allilu, metakrylan hy- droksyetylu, metakrylan metylu, akroleine i meta- kroleine w drugiej grupie, kwasy akrylowy i meta- krylowy w trzeciej grupie i akrylonitryl w czwartej 40 grupie.

12. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako polimeryazny lateks stosuje sie lateks zawie¬ rajacy wypelniacze, takie jak glina, mika, weglan wapnia i krzemionka, stabilizator piany, srodek bar- 45 wiacy i srodek sieciujacy, taki jak amoniak, amina dwuzasadowa i zywica melaminowa.103 078 R 9 i ii . CHj-C-C-OR1 Wzór 7 ** CH2=C R5 Wzór 2 R4R5 CH.=C-C-RB i H Wzór 3 -C-N< Wzór A Wzór 5 LDA — Zakl. 2 — Zam. 1032/80 — 100 szt. Cena 45 zl