DE2425667A1 - Verfahren zur herstellung von imidgruppenhaltigen saeurechloriden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von imidgruppenhaltigen saeurechloridenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Säurechloriden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Dicarbonsåurechloriden aus rimellithsäureanhydrid und aromatischen Diaminen Säurechloride können bekanntlich durch Umsetzung von Säuren mit Thionylchlorid oder Phosgen hergestellt werden. Nach J0 Preston, W0 Dewinter und W0BO Black, JO Polymer Scio, Part A-1, 10 (1972), Seiten 1377 bis 1389, kann man imidgruppenhaltige Säurechloride herstellen, indem man Trimellithsäureanhydrid mit verschiedenen Diaminen in Polyphosphorsäure als Lösungsmittel zu Diimiddicarbonsäuren umsetzt, die Imidgruppen mit Natronlauge zu Diamidtetracarbonsäuren verseift und anschließend die Säuregruppen mit einem Überschuß an Thionylchlorid zu Diimiddicarbonsäurechloriden umsetzt, Dieses Verfahren ist jedoch recht kompliziert; die Ausbeuten betragen im allgemeinen nur etwa 80 % der Theorie und sind damit in technischem Maßstab unwirtschaftlich.
- Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, imidgruppenhaltige Dicarbonsäurechloride unmittelbar aus den entsprechenden imidgruppenhaltigen Säuren in inerten organischen Flüssigkeiten mit nahezu 100 %iger Ausbeute und hoher Reinheit herzustellen, um auf diese Weise ein technisch ausnutzbares Verfahren zu entwickeln.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren suspendiert man zunächst Trimellithsäureanhydrid und ein aromatisches Diamin der allgemeinen Formel wobei X = CH2, 0, S, SO2 oder C0 bedeuten und die Aminogruppen in ortho-, meta- oder para-Stellung sitzen können, in einer hochsiedenden, inerten organischen Flüssigkeit und setzt sie dann zur Diimiddicarbonsäure um; anschließend überführt man diese Dicarbonsäure mit Thionylchlorid oder Phosgen in das Säurechlorid Das Molverhältnis Trimellithsäureanhydrid zu Diamin kann im allgemeinen zwischen 2,4 : 1 und 1,6 : 1 schwanken, vorzugsweise soll es bei etwa 2 zu : 1 liegen, Das bevorzugt verwendete Diamin ist 4,4'-DiaminodiphenylmethanO Als organische Fldssigkeit wird bevorzugt eine solche verwendet, deren Siedepunkt oberhalb von 1700C, insbesondere oberhalb von 2000C liegt, Sie soll bei Raumtemperatur flüssig sein, Sie ist in bezug auf die bei dem Verfahren eingesetzten und entstehenden Verbindungen, vor allem gegenüber den Säurechloriden inert, Im allgemeinen sind diese nicht in der organischen Flüssigkeit löslich, Dies trifft insbesondere auf Trimellithsäureanhydrid, die Diimiddicarbonsäure und das Dicarbonsäurechlorid zuO Gut geeignet sind nitrierte Kohlenwasserstoffe, zoBc Nitrobenzol0 In manchen Fällen ist es zweckmäßig, einen oder beide Ausgangsstoffe in einem niedriger siedenden organischen Lösungsmittel zu lösen und dann erst die hochsiedende organische Flüssigkeit zuzusetzen. Man kann auch eine niedriger siedende organische Flüssigkeit der ursprünglichen Suspension zusetzen, In beiden Fällen wird dabei die Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers begünstigt0 Die Umsetzung von rimellithsäureanhydrid mit dem Diamin wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 120 und 220, insbesondere zwischen 150 und i800C vorgenommen, die anschließende Umsetzung mit Thionylchlorid bzwO Phosgen zwischen 50 und 120ovo Es ist zweckmäßig, beide Reaktionen ohne Isolierung der Diimiddicarbonsäure im selben Reaktionsmedium vorzunehmen0 Bei der Umsetzung der Diimiddicarbonsäure mit Thionylchlorid oder Phosgen wird das Säurechlorid vorzugsweise im Überschuß, z.30 zwischen 5 und 30 Molprozent eingesetzte Die Herstellung der erfindungsgemäßen Säurechloride kann nach zwei bevorzugten Ausführungsformen durchgeführt werden: Nach der einen Ausführungsform werden Trimellithsäureanhydrid und Diamin in Witrobenzol suspendiert und die Suspension mit 10 bis 30 GewO % Toluol versetzt, Danach wird das Reaktionswasser bei Temperaturen zwischen 130 und 18000 abdestilliert, Die schwerlösliche Diimiddicarbonsäure wird anschließend als Suspension in Nitrobenzol mit einem Überschuß an Thionylchlorid von etwa 10 bis 20 Molprozent versetzt und am Rückfluß gekocht, Nach beendeter Reaktion kann das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und die Suspension von Diimiddicarbonsäurechlorid in Nitrobenzol direkt weiterverwendet werden0 Nach der anderen Ausführungsform werden Trimellithsäureanhydrid und Diamin in Methanol gelost, mit Nitrobenzol versetzt und durch allmähliches Erwärmen auf etwa 180 bis 2000C Methanol und Reaktionswasser aus dem Ansatz entfernt, Die anfallende Suspension von iiimiddicarbonsäure in Nitrobenzol wird durch Einleiten von Phosgen, gegebenenfalls mit Dimethylformamid als Katalysator, bei Temperaturen zwischen 50 und 900C zum Säurechlorid umgesetzt Es ist überraschend, daß sich die schwerlöslichen Diimiddicarbonsäuren in heterogenem Medium mit Thionylchlorid oder Phosgen nahezu 100 %ig in die Säurechloride überführen lassen, .
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Suspensionen von Diimiddicarbonsäurechlorid in Nitrobenzol lassen sich ohne weitere Reinigung mit Diphenolen, Diaminen oder Aminophenolen umsetzen, wobei hochtemperaturbeständige Polymere oder Pigmente erhalten werden0 Die in den Beiepielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
- Beispiel 1 297 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 576 Teile Trimellithsäureanhydrid werden in 2625 Teilen Nitrobenzol und 873 Teilen Toluol suspendiert. Unter Rühren wird dann die Temperatur bis 0 auf 180°O erhöht und 54 Teile Wasser abdestilliert0 Anschließend werden 870 Teile Toluol abdestilliert0 Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 430 Teile Thionylchlorid zu der Suspension hinzugefügt, 6 Stunden am'Rückfluß gekocht und danach überschüssiges Thionylchlorid durch Destillation zurückgewonnen0 Nach dem Abkühlen kann das Säurechlorid durch Abfiltrieren isoliert werden0 Die Ausbeute beträgt 857 Teile, das sind 98 % der Theorie Beispiel 2 198 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 384 Teile Trimellithsäureanhydrid werden in 2000 eilen Methanol gelöst0 Unter Erwärmung auf etwa 450C entsteht eine homogene Lösung. Dazu werden 7000 Teile Nitrobenzol gegeben, durch allmähliche Temperatursteigerung das Methanol abdestilliert und bei 170 bis 2000C innerhalb von einer Stunde das Reaktionswasser abgetrieben.
- Nach Abkühlung werden zu der Suspension von Diimiddicarbonsäure in Nitrobenzol 55 Teile Dimethylformamid zugesetzt und bei 800C Phosgen eingeleitet. Nach 8-stUndiger Reaktionszeit wird die Phosgeneinleitung beendet. Nach dem Abkühlen kann das Säurechlorid durch Abfiltrieren isoliert werden. Die Ausbeute beträgt 560 Teile, das sind 96 % der Theorie Die nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Diimiddicarbonsäuren bzw deren Säurechloride sind nach Schmelzpunkt und Elementaranalyse identisch.
Claims (4)
- Patentans'prüche
- SO Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Dicarbonsäurechloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Trimellithsäureanhydrid und aromatische Diamine der allgemeinen Formel wobei X = OH2, 0, S, S02 oder CO bedeuten und die Aminogruppen in ortho-, meta- oder para-Stellung sitzen können, in einer hochsiedenden, inerten organischen Flüssigkeit suspendiert und zur Diimiddicarbonsäure umsetzt, und anschließend die Dicarbonsäure mit Thionylchlorid, oder Phosgen in das Säurechlorid überführt 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diamin 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochsiedende, inerte organische Flüssigkeit Nitrobenzol verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Stufen des Verfahrens ohne Isolierung der Diimiddicarbonsäure im selben Reaktionsmedium durchgeführt werden.
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| DE2626768A1 (de) * | 1975-06-18 | 1977-01-13 | Ciba Geigy Ag | Imidyl-benzoldicarbonsaeure-derivate |
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| DE1795596A1 (de) * | 1961-12-12 | 1972-04-20 | Beck & Co Ag Dr | Neue aromatische Dicarbonsaeure |
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1974
- 1974-05-28 DE DE19742425667 patent/DE2425667C2/de not_active Expired
Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
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| Chemical Abstracts, 1973, Bd. 79, 79219r * |
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| US5182392A (en) * | 1990-11-19 | 1993-01-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing bistrimellitic imide |
Also Published As
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