DE2425984A1

DE2425984A1 - Stabilisierung von synthetischen polymeren

Info

Publication number: DE2425984A1
Application number: DE19742425984
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Kurumada; Syoji Morimura; Keisuke Murayama; Takao Yoshioka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1973-06-15
Filing date: 1974-05-30
Publication date: 1975-01-09
Also published as: GB1437146A; CA1056095A; JPS5018540A; JPS5622334B2; CH598306A5; IT1011973B; NL7408088A; BE816450A; FR2233358B1; DK319174A; LU70324A1; FR2233358A1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE

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97/N

Case FP-7411-2

SANKYO COMPANY LIMITED, Tokyo/Japan Stabilisierung von synthetischen Polymeren

Erfindungsgemäß wird eine synthetische Polymerzusammensetzung, die gegenüber Photo- und thermischer Zersetzung stabilisiert ist, bereitgestellt, die Dipiperidylderivate in einer zur Verhinderung einer solchen Zersetzung ausreichenden Menge enthält.

Die Erfindung betrifft eine synthetischer Polymerzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine gegenüber Photo— und thermischer Zersetzung stabilisierte synthetische Po— lymerzusammensetzung, die ein Dipiperidylderivat in einer zur Verhinderung einer solchen Zersetzung ausreichenden Menge enthält.

Aus "J.Org.Chem.», 27, 1695 (1962) sind einige 4,4»-Dihydroxy—4,4·—dipiperidylderivate bezüglich ihrer Brauchbarkeit für Pharmazeutika bekannt. Jedoch war ihre Brauchbarkeit zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren bis jetzt nicht bekannt. Es wurde nunmehr gefunden, daß Dipi— peridylderivate der nachstehenden Formel I oder ein Säureadditionssalz davon einen bemerkenswerten Stabilisierungs— effekt auf synthetische Polymere gegenüber Photo- und thermischer Zersetzung derselben ausüben.

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Den Dipiperidylderivaten kommt die folgende Formel

CH₃ CH₃ CH CH₃

N-R^f

CH₃ CH₃

zu, worin R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Hydroxy— alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine aliphatische oder aromatische AcyIoxyalkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonyl— alkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aralkoxycarbonylgruppe bedeuten.

Auf Grund ihrer ausgezeichneten charakteristischen Eigenschaften werden synthetische Polymere in breitem Umfang in verschiedenen Formen, wie Fasern, Filme, Bögen, andere geformte Gegenstände, Latiees und Schäume, verwendet. Jedoch besitzen diese polymeren Materialien den Nachteil, daß sie eine schlechte Stabilität gegenüber Licht und Wärme aufweisen. Es sind verschiedene Stabilisatoren als Mittel zur Verhinderung der Zerstörung bzw. Verschlechterung dieser synthetischen Polymeren bekannt. Jedoch sind mit diesen bekannten Stabilisatoren noch Probleme verbunden, die einer Lösung harren.

Ein hauptsächliches Ziel der Erfindung ist es, einen Stabilisator für synthetische Polymere zu schaffen, der ein Dipiperidylderivat der vorstehenden Formel I oder ein Säureadditionssalz davon umfaßt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine synthetische Polymerzusammensetzung, die gegenüber Zerstörung stabilisiert ist, zu schaffen, die ein synthetisches Polymeres und darin eingearbeitet mindestens ein Dipiperidyl— derivat der Formel I oder ein Säureadditionssalz davon in einer zur Verhinderung der Zerstörung bzw. Verschlechterung ausreichenden Menge enthält.

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In der vorstehenden allgemeinen Formel I seien als R und R¹ genannt! Wasserstoffatom; Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Propyl- und Octylgruppen; Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Allyl-, Crotyl- und 2-Hexenyl-, vorzugsweise die Allylgruppe; Alkinylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die 2-Propinylgruppe; Aralkylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie z.B. die Benzyl- und die Phenäthylgruppe; Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die 2-Hydroxyäthylgruppe; Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie z.B. 2-Äthoxyäthyl-, Äthoxymethyl-, 2-Propoxyäthyl- und 3-Methoxypropylgruppen; aliphatische Acyloxyalkylgruppen, deren Acylrest entweder gesättigt ist und 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist oder ungesättigt ist und 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und deren Alkylteil 1 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Stearoyloxyäthyl-, 2-Acryloyloxyäthyl-, 2-Methacryloyloxyäthyl-, 2-Crotonoyloxyäthyl- und 2-Sorboyloxyäthylgruppen;' aromatische Acyloxyalkylgruppen, deren aromatischer Ring mit 1 bis 3 Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt unter Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Hydroxy, und deren Alkylteil 1 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte Benzoyloxyalkylgruppen, wie z.B. 2—Benzo— yloxyäthyl-, 2-(p-tert.-Butylbenzoyloxy)-äthyl- und 2-Salicyloyloxyäthylgruppen; Cyanalkylgruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 2-Cyanäthyl- und Cyanmethylgruppen; Halogenalkylgruppen mit 1 bis -3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 2-Chloräthyl; Epoxyalkylgruppen, vorzugsweise 2,3-Epoxypropyl; AIkoxycarbonylalkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie z.B. Äthoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, Hexyloxycarbonylmethyl und Octyloxycarbonylmethylj aiiphatische Acylgruppen, die gesäbbigt sein können und 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen oder vorzugsweise ungesättigt sein können und 3 oder 4 Kohlenstoff: a tome aufweisen, wie z.B.

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-A-

Acetyl, Propionyl, Butyryl, Acryloyl und Methacryloyl; AIkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxycarbonyl··, Butoxycarbonyl- und Octyloxycarbonylgruppen; und Aralkoxycarbonylgruppen, vorzugsweise Benzyloxycarbony1«

Als Säurekomponente der Säureadditionssalze können z.B. genannt werden organische Säuren, wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Methylsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, und anorganische Säuren, wie Schwe— feisäure, Phosphorsäure und Chlorwasserstoffsäure.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß sowohl R al& auch R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Allylgruppe, die Benzylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, aliphatische Acyloxyäthylgruppen, deren Acylteil entweder gesättigt ist und 2 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist oder ungesättigt ist und 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist', eine Benzoyloxyäthylgruppe, deren Benzolring mit 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Hydroxy, substituiert sein kann, oder eine Alkoxycarbonylmethylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil bedeuten.

Besonders bevorzugt ist, daß sowohl R als auch R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Allylgruppe, die Benzylgruppe oder eine Alkoxycarbonylmethylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil bedeuten.

Als typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Dipiperidylderivate der allgemeinen Formel I seien die folgenden Verbindungen genannt:

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1) 4,4«-Dihydroxy-2,2,6,6,2',2·,6',6'-octamethyl-4,4·-dipiperidyl ,

2) 4,4'-Dihydroxy-1,2,2,6,6,1·,2',2',6',6'-decamethyl-4,4'-dipiperidyl,

3) 4,4'-Dihydroxy-2,2,6,6,2·,2',6·,6'-octamethyl-ljl'-dioctyl-4,4·-dipiperidyl,

4) 1,1»-Diallyl-4,4·-dihydroxy-2,2,6,6,2',2^f,6»,6·-octamethyl—4,4' —dipiperidyl,

5) 4,4»-Dihydroxy-2,2,6,6,2',2·,6⁽,6·-octamethy1-1,1'-di-(2-propinyl)-4,4'-dipiperidyl,

6) l,l'-Dibenzyl-4,4^f-dihydroxy-2,2,6,6,2',2^t,6^t,6^f-octamethyl-4,4'-dipiperidyl,

) 4,4' -Dihydroxy-1,1' -bi s- (2~hydroxyäthyl )-2,2,6,6,2·,2·,6',6· octamethyl-4,4'-dipiperidyl,

8) l,l'-Bis-(2-äthoxyäthyl)-4,4'-dihydroxy-2,2,6,6,2',2',6',6'-octamethyl-4,4'-dipiperidyl,

9) 1,1»-Bis-(2-äcetoxyäthyl)~4,4'-dihydroxy-2,2,6,6,2¹,2',6·,6·■ octamethyl—4,4·-dipiperidyl,

10) 4,4'-Dihydroxy-2,2,6,6,2·,2',6',6'-octamethyl-ljl'-bis-(2-stearoyloxyäthyl)-4,4'-dipiperidyl,

11) 1,1'-Bis-C 2-acryloyloxyäthyl)-4,4·-dihydroxy-2,2,6,6-.2 ·, 2 ', 6 ·, 6 '-octatnethyl-4,4 ' -dipiperidyl,

12) 4,4'-Dihydroxy-1,1·-bis-(2-methacryloyloxyäthyl)-2,2,6,6-2 ' ,2 ' ,6·· ,6 »-octamethyl-4,4 '-dipiperidyl,

13) 1,1'-Bis-(2-crotonoyloxyäthyl)-4,4·-dihydroxy-2,2,6,6-2',2',6',6'-octamethyl-4 _s 4'-dipiperidyl,

14) 4,4«-Dihydroxy-2,2,6,6,2',2',6',6'-octamethy1-1,l'-bis-(2-sorboyloxyathyl)-4,4·-dipiperidyl,

15) 1,1·-Bis-(2-benzoyloxyäthy1)-4,4¹-dihydroxy-2,2,6,6-2·,2·,6·,6·-octamethyl-4,4'-dipiperidyl,

16) 1,1'—Bis—(2—p—tert.-butylbenzoyloxyäthyl)—4,4'-dihydroxy— 2,2,6,6,2',2',6',6'-octamethyl-4,4'-dipiperidyl,

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17) 4,4·-Β^γαΓοχγ-2,2,6,6,2·,2·,6·,6'-octamethyl-1,l'-bis-(2-salicyloyloxyäthyl)-4,4'-dipiperidyl,

18) 1,1·-Bi s-(cyanomethyl)-4,4'-dihydroxy-2,2,6,6,2·,2 ·,6 ·, 6 · octamethyl-4,4 · -dipiperidyl,

19) l,l^f-Bis-(2-chloräthyl)-4,4'-dihydroxy-2,2,6,6,2',2',6',6'-octamethyl-4,4'-dipiperidyl,

20) l,l'-Bis-(2,3-epoxypropyl)-4,4^r-dihydroxy-2,2,6,G,2^t,2',6',6·- octamethyl-4,4'-dipiperidyl,

21) 1,1·-Bis-(äthoxycarbonylmethyl)-4,4'-dihydroxy-2,2,6,6-2 ·,2 ·,6¹ ,6 ·-octaraethy1-4,4·«dipiperidyl,

22) 4,4·-Dihydroxy-2,2,6,6,2',2·,6',6'-octamethyl-l,l'-bis-(octyloxycarbonylmethyl)-4,4'-dipiperidyl,

23) l-Acetyl-4,4'-dihydroxy-2,2_?6,6,2·,2',6',6·-octamethyl-4,4'-dipiperidyl,

24) l,l'-Diacetyl-4,4'-dihydroxy-2,2,6,6,2·,2«,6·,6'-octamethyl-4,4'-dipiperidyl,

25) l,l'-Diacryloyl-4,4'-dihydroxy-2,2,6,6,2·,2 ' ,6·,6'-octamethyl-4,4'-dipiperidyl,

26) 1,1· -Bi s- (bu toxycarbonyl) -4,4 ■ -dihydroxy-2,2,6,6,2',2',6',O*- octamethyl-4,4'-dipiperidyl und

27) 1,1·-Bis-(benzyloxycarbonyl)-4,4'-dihydroxy-2_τ 2,6,6,2 *,2 ·- 6',6'-octamethyl-4,4'-dipiperidyl.

Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Dipiperidylderivaten der vorstehenden Formel I sind diejenigen, worin jedes von R und R' Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, in der vorstehend genannten Literatur beschrieben, während die anderen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I neue Verbindungen darstellen.

Die erfindungsgemäßen Dipiperidylderivate der vorstehenden allgemeinen Formel I können nach Verfahren, die durch die folgenden Reaktionsformeln ausgedrückt werden, synthetisiert werden:

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-R(R*)

(R und R¹ haben hierbei die vorstehende Bedeutung und X stellt ein Halogenatom dar.)

Wenn Verbindungen der Formel III mit einem Halogenid (R-X) in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base als säure— bindendes Mittel umgesetzt werden, werden im Falle einer äquimolaren Reaktion Verbindungen der Formel IV erhalten. Wenn jedoch das Halogenid in der zweifach molaren Menge pro Mol der Verbindung der Formel III verwendet wird, werden Verbindungen der Formel VI erhalten. In ähnlicher Weise können Verbindungen der Formel VI aus Verbindungen der Formel IV erhalten werden.

Eine Verbindung der Formel VI, worin sowohl R als auch R¹ die Methylgruppe darstellen, können in hohen Ausbeuten ebenfalls dadurch erhalten werden, daß man die Verbindungen der Formel III mit Ameisensäure und Formalin umsetzt.

Weiterhin kann eine Verbindung der Formel VI, worin sowohl R als auch R¹ eine 2-Hydroxyäthylgruppe bedeuten, dadurch hergestellt werden, daß man die Verbindungen der Formel III mit Äthylenoxyd in Gegenwart einer Säure umsetzt.

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Weiterhin wurde gefunden, daß die Herstellung der Verbindungen der Formel III oder VI aus Verbindungen der Formel II oder V vorteilhafter nach der folgenden Methode anstelle der vorstehend beschriebenen üblichen Methode erfolgen kann. Die gewünschte Verbindung der Formel III oder VI kann nämlich in einer Ausbeute von über 80 % durch Umsetzung von metallischem Natrium und einer Säure mit einer Verbindung der Formel II oder V, gelöst in einem nicht-polaren Lösungsmittel, in der Wärme erhalten werden.

Bei der Durchführung des vorstehenden verbesserten Verfahrens wird eine Verbindung der Formel II oder V in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol,, gelöst, und es wird metallisches Natrium und eine Säure zugegeben, um die Reaktion zu bewirken. Es ist erwünscht, daß das metallische Natrium in einer Menge von 2 bis 3 Mol pro Mol der Verbindung der Formel II oder V verwendet wird.

Bei der Umsetzung nach dem verbesserten Verfahren ist die Anwesenheit der Säure zur Erhöhung der Ausbeute des gewünschten Produktes besonders wichtig. Im allgemeinen läuft die Synthese einer Pxnakolverbxndung aus einem Keton in Abwesenheit einer Säure nur mit niedriger Ausbeute ab (vergl. "Bull.Soc.Chim. France", 1946, 256). Die Säure wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1,2 Mol pro Mol des verwendeten metallischen Natriums eingesetzt.

Als Säure können organische Säuren, wie Essigsäure, Benzoesäure und p-Toluolsulfonsäure, und anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäuregas, verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, jedoch ist es erwünscht, die Reaktxon beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchzuführen. Im allgemeinen wird die Reaktion durch Erwärmen während 30 Minuten bis 5 Stunden auf 50 bis 100°C bewirkt.

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Nach Beendigung der Reaktion wird das gewünschte Produkt nach üblichen Verfahrensweisen isoliert. Beispielsweise wird die Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat konzentriert, die rückständigen Kristalle gesammelt und gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt.

Erfindungsgemäß umfaßt der Ausdruck "synthetisches Polymeres":

Polyolefine einschließlich

Olefinhomöpolymerisate, wie Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, andere Olefinhomöpolymerisate und Copolymerisate von Olefinen mit anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen/Propylen-Copolymerisate, Äthylen/Buten-Copolymerisate, Äthylen/vinylacetat-Copolymerisate, Styrol/Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril/ Styrol/Butadien-Copolymerisate und Copolymerisate anderer äthylenbildender ungesättigter Monomerer mit Olefinen j

Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride einschließlich Homopolymerisate von jeweils Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/vinylidenchlorid-Copoiymerisate und Copolymerisate von jeweils Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenbildenden ungesättigten Monomeren;

Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen; Polyester, wie Polyethylenterephthalat; Polyesteräther;

Polyamide, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon, 6,ΙΟ—Nylon und 10-Nylon; Polyurethane;
.Polycarbonate und
Epoxyharze.

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Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren zu verwendenden DipiperidyIderivate der allgemeinen Formel I können in ein synthetisches polymeres Material nach verschiedenen üblichen Verfahren des Stands der Technik leicht eingearbeitet werden. Der Stabilisator kann dem synthetischen Polymeren in jeder wahlfreien Stufe der Herstellung eines Formgegenstands zugegeben werden. Z.B. wird der Stabilisator in Form eines trockenen Pulvers mit dem synthetischen Polymeren vermischt, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators wird mit dem synthetischen Polymeren vermischt.

Die erfindungsgemäß dem synthetischen Polymeren zuzugebende Menge des Dipiperidylderivats der Formel I kann in weitem Bereich, je nach der Art und den Eigenschaften des synthetischen polymeren Materials und dem besonderen Verwendungszweck der entstehenden stabilisierten ZusammenSetzung, variiert werden. Im allgemeinen wird es in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren, zugegeben, jedoch hängt der für die praktische Verwendung geeignete Bereich von der Art des synthetischen Polymeren ab. So wird z.B. im Falle eines Polyolefins der Stabilisator in einer Menge von 0,01 bis 2,O Gewichts-%, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gewichts—%, und im Falle eines Polyvinylchlorids oder Polyvinylidenchlorids in einer Menge von O,Ol bis 1,O Gewichts-%, vorzugsweise 0,02 bis O,5 Gewichts—%, eingearbeitet. Im Falle eines Polyurethans oder Polyamids wird der Stabilisator in einer Menge von O₈Ol bis 5,O Gewichts-%, vorzugsweise 0,02 bis 2,O Gewichts—%, eingearbeitet.

Der erfindungsgemäße Stabilisator kann allein oder in Kombination mit bekannten Antioxydantien, UV—Licht-Absorbern, raetallentaktivierenden Mitteln, Füllstoffen, organischen Pigmenten und anderen Additiven verwendet werden. Besonders, wenn der erfindungsgemäße Stabilisator in Verbindung mit einen? UV—Absorber für ein organisches Pigment enthaltendes Polymeres verwendet wird, wird die Verringerung des lichtstabilisierenden Effekts des UV-Absorbers, bedingt durch das organische

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Pigment, verhindert, so daß dadurch besonders günstige Ergebnisse erhalten werden können.

Beispiele für Antioxydantien, UV-Licht—Absorber und andere Additive, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator verwendet werden können, werden nachstehend beschrieben:

Antioxidantien

2,6-Dialkylphenole, wie beispielsweise 2,6—Di-tert.— butyl-4-methylphenol, 2-tert. -Butyl-4,6-diiüethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol und 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.

Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie beispielsweise 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinou _t 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-TDutyl-4-hydroxyanisol, J^^Di-tert.-butyl-^-hydroxy-anisol vnä Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyplienyl)-phosphit, 3,5-Di-tert.-"butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Di-(3,5- di-tert .-butyl- A--hydroxyphenyl~ adipat.

Eydroxylierte Thiodlphenyläther, v;ie "beispielsweise 2,2*-Q3iio-M s- ( 6-tert. -butyl-4-methylphenol), 2,2' -Thiobi s-(4-oetylpb.eiiol) 4,4'-a?hiobis-(6-tert.-'butyl-3-methylplienol), di-sec.-amylphenol) und
phenol), 4,4¹

Alkyliden-Bisphenole, wie beispielsweise 2,2^l-Methyleii-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Hethylen-bi s-(6-tert.-butyl-4-äthylpheno 1), 4, *' -Me thylen-bi s- ( 6-t ert. -but yl-2-me thylphenol), 4_i4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,6-Di-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2*-MethylenbiG-C4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], Ί methyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 1,i-Bis-^-tert. 2-methy!phenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydΓoxy-2-methyl

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phenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3~Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphcnyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2~methylphenyl)-4-ndodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan imd Athylen-glykol-bis«[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat.

0-, N- tind S-Benzylverbindungen, wie beispielsweise 3_i5_i3^l»5^liDetra-tert.-butyl-^,^¹-dihydroxydibenzyl-äther, 4—Hydroxy-3»5-dimethylbenzyl-mercaptoessigäure-octadecylester, Τγχ-(3ϊ5-ditert. -butyl-4-hydroxybenzyl)-amin tmd Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat.

Hydroxybenzylierte Halonester, wie beispielsweise 2,2-Bis-(3 _? 5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsäure-dioctade cyle ster, 2- ( 3- tert. -Butyl-^-hydr oxy-5-me thylbenzyl) -malonsäure -di oc tade cylester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredidodecylmercaptoäthylester und 2,2-Bis~(3i5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-nialonsäure-di-(4-tert.-octylphenyl)-ester.

Hydroxybenzyl-Aromaten, wie beispielsweise 1,3,5-0?ri-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3,4,6-tri-methylbenzol, 1,4-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3 > 5,6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.

s-Triazin-Verbindungen, wie beispielsweise 2,4-Bis-octylmercapto~ 6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bi s-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-striazin, 2_t4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-stria zin,2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s-triazin und 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

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Amide von 3,5-Di--tert,.-bu.tyl~4"hydroxyphenyl-propionsäure, wie bei spie1swei se 1,3»5-Tri-(3»5-di-t ert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-s-triazin und N,!P -Di-(3,5-di-tert.-butyl-4— hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.

Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydrox;H3henyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexati-diol, 1,9-ITonandiol_t Äthylenglykol, 1,2-Propan-diol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neo-pentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan,. Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat und 4~Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2,2]-octan

Ester von 5-t;ert.-Butyl—^-hydrpxy-3-methylphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-KOnandiol, Ithylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Keopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, iPrimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthyl-isocyamirat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2_f2,2]-octan.

Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Octadecanol, T,6-Hexandiol, 1,9-iTonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, OFhiodiäthylenglykol_t Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol-äthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-iso-cyanurat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.

Acylaminophenole-, wie beispielsiveise K-(3,5-Di-tert.-butyl-4~ hydroxyphenyl)-stearinsäure-amid und IT,H'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thio-bis-acetamid.

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Benzylphosphonate, wie beispielsweise 3j5-Di-tert.-butyl-4--hydroxybenzyl-phosphonsäure-di-methylester, 3i5-Di-tert,-butyl-4--nydroxybenzyl-phosphonsäure-diäthylester, 3,5-Di-iert. butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadeeylester und ^Tert.-butyl-^hydroxy-^-methylbenzyl-pliosplionsäure-diocta-

decylester. '

Aminoarylderivate, wie bei spiel swei se Phenyl-1-napnthylamin, -.! Haenyl-2-naphtliylamin, N _s N^f -Diplienyl-p-piienyleiidlaiiiin , H", N' -Di- ; 2-naphtliyl-p-plienylen-diaBiin, UTiN'-Di-sec-butyl-p-phenylendiainin, 6-lthoxy-2,2,4-trimethyl-1 ,^-dihydrochinolin, 6~Dodecyl-2,2,4-trimetliyl-1,2-diliydrochinolirL_i Mono- und Di-octylimonodi- \ benzyl und polymerisiertes 2,2,4-TrI-methyl-1,2-dihydrochinolin.

UV-Licht-Absorber und Lichtschutzmittel

2—(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di~tert.-butyl-, 5-C3ilor-3'-tert butyl-

5'-methyl-, 3'-sek.-Butyl-S'-tert.-butyl-, 3'-(α-Methyl-benzyl)-5'-methyl-, 3'-(α-Methylbenzyl)-5'-methyl—5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3⁽,5'-Di-tert.-amyl-, 3^r-Methyl-5'-carboniethoxyäthyl- und 5-Chlor-3',5'-di-tert.-amyl—Derivate.

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie z.B. die 6—Äthyl-, 6-Undecyl- und 6-Heptadecyl-Derivate.

2—Hydroxyb enzoph enon e, wie z.B. die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2·,4·- Trihydroxy- und 2'-Hydroxy—4,4'-dimethoxy—Derivate.

1,3—Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, wie z.B. l,3-Bis-(2'-hydroxy—4' -hexyloxy^enzoyl )-benzol, 1,3—Bis- (2 ' -hydroxy-4 ' octoxy-benzoyl)-benzol und 1,3-Bis-(2 ^f-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyD-benzol.

4098S2/10A0

Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert·- butyl-4-hydroxybenzoesäure, 2,4-Di-tert.-butylphenylester, -octadecylester oder ~2-methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester.

Acrylate, wie z.B. a-Cyano-ßjß-diphenylacrylsäureäthylester oder -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ßmethyl-p-methoxy-zimtsäureinethylesteroder -butylester und N~(ß-CarbomethoxyvinYl)-2-methylindolin.

Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe von 2,2'—Thio-bis— (^-tert.-octylphenol), wie der 1:1- und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin, Triäthanolainin oder N-Cyclohexyl-diäthanolamin; Nickelkomplexe von Bis-{4—tert.-octylphenyD-sulfon, wie der 2:!-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie 2—Äthylcapronsäure, Nickel—Dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wie der Methyl-, Äthyl— oder Butylester, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-Inethylphenγlunde— cylketonoxim und Nickel-3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.

Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2^f-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5··— di-tert.-butyloxanilid, 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2^f-äthyloxanilid, 2-Äthoxy-2·-äthyloxanilid, N,N·-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, Gemische aus o- und p-Methoxy- und o— und p-Äthoxydisubstizuierten Oxaniliden und Gemische aus-2-Äthoxy—5-tert.-butyl-2'-äthyl-oxanilid mit 2-Äthy-2'-äthyl-5,4•-di-tert.-butyloxanilid.

Metall&esaktivatoren, wie "beispielsv/eise Oxanilid, Isophthal- '■ säure-aihydrazid,, Sebacinsaure-TDis-phenylhydrazid, Bis-ljenzyliden-oxalsäure-dihyärazid, !!,H'-Diacet l-adipinsäure-dihydraaid,' Nyli' -Bis-sal-icyloyl-oxalsäure-dihjrärazid, N₁K¹ -Eis-salicyloyl- \ hydrazin und K,N^l-Bis-(3,5-d.i-tert.-'butyl-^-liydroxyphenylpro- ; pionyl)-hydrazin.

409882/1040

Phosphite, wie beispielsweise Triphenylphosphit, Di-phenyl-alkyL phosphit, Phenyl-dialkylpho sphit, Trinonylphenyl-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosph.it, 3j9-Di-isodecyloxy-2_J4,8₎10-tetraoxa-3_J9-diphöspha-spiro-[5.53-u2idecan und Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.

Peroxyd zersetzende Verbindungen, wie beispielsweise Ester von ß-Thio-dipropionsäure, z.B. Lauryl-, Stearyl-jMyrystyl- oder Tridecylester, Salze von 2-Mercaptobenzimidazol, z.B. das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff.

Polyamidstabilisatoren, wie beispielsweise Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.

Basische Costabilisatoren, wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallyl-cyanurat, Dicyandiamid, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane und Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, z.B. Ca-stearat, Mg-laurat, Na-ricinoleat, K-palmitat und Zn-stearat.

PYC-Stabilisatoren, wie beispielsweise organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

Keimbildende Mittel, wie beispielsweise 4— tert.-Butyl-benzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.

Andere Additive, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, z.B. Glycerinmonostearat, Emulgiermittel, antistatisch machende Mittel, feuerfestmachende Mittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talkum. ·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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In den nachstehenden Beispielen 1 bis 6 werden Zusammensetzungen, die ein synthetisches Polymeres und darin eingearbeitet ein erfindungsgemäßes Dipiperidylderivat der Formel I enthalten, und der mit Hilfe des Dipiperidylderivats erzielte stabilisierende Effekt veranschaulicht. In den Beispielen 7 und 8 werden Verfahren zur Herstellung von Dipiperidylderivaten der Formel I veranschaulicht.

Beispiel 1

0,25 Gewichtsteile eines erfindungsgemäßen Stabilisators wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Polypropylens ("Noblen JHH-G", Handelsname der Mitsui Toatsu Chemicals Inc.j zweimal aus Chlorbenzol umkristallisiert) schmelzvermischt, und die Mischung wurde unter Druck zu einem Bogen mit einer Stärke von 0,5 mm geformt. Die so hergestellten Bögen wurden in einem Fadeometer bei 45°C Ultraviolettlichtstrahlen ausgesetzt, und es wurde die Zeit bestimmt, die erforderlich war, bis der Bogen brüchig wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

0,25 Gewichtsteile eines erfindungsgemäßen Stabilisators wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylens von hoher Dichte ("Hi-zex", Handelsname der Mitsui Toatsu Chemicals Inc.j zweimal aus Toluol umkristallisiert) schmelzvermischt, und die Mischung wurde unter Druck zu einem Bogen mit einer Stärke von 0,5 mm geformt. Die so hergestellten Bögen wurden in einem Fadeometer einer Ultraviolettlichtbestrahlung bei 45°C ausgesetzt, und es wurde die Zeit bestimmt, die erforderlich war, bis der"Bogen brüchig wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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- 18 Tabelle I

Stabilisator Verbindung Nr,

Polypropylen

Polyäthylen hoher Dichte

1 2 4 6 8 21

900 Stunden	2060 Stunden
840	1900
1120	2380
940	2080
700	1340
780	1820

kein Stabilisator

60

400

Beispiel 3

In 100 Gew.-Teile eines Polystyrols (."Styron", Handelsname der Asahi Dow Limited; umkristallisiert aus Benzol/Methanol) wurden 0,25 Gew.—Teile eines erfxndungsgemaßen Stabilisators eingebracht, und die Mischung wurde unter Druck bei 180°C zu einer Platte mit einer Stärke von 1,5 mm druckgeformt. Diese Platte wurde in einem Xenon-Fadeometer (1,5 kW; Modell FX-I, hergestellt von Toyo Rika) 3000 Stunden bestrahlt. Die Änderung des Gelblichkeits-Index der so behandelten Testprobe wurde unter Verwendung eines Farbdifferenz-Kolorimeters gemäß Japanese Industrial Standard-K 7103 bestimmt. Die Änderung des Gelblichkeits - Index wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

/1 YI = YI - YIo

YI: Änderung des Gelblichkeits-Index, YI: Gelblichkeits-Index nach der Einwirkung und YIo: den anfänglichen Gelblichkeits-Index der Testprobe bedeuten..

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

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- 19 - Tabelle II	Stabilisator Verbindung Nr.	Beispiel 4	YIo	2'
	1 2 4 6		1,8 1,9 2,0 1,8
kein Stabilisator	1,8	Δ^ΥΙ
	8,0 8,6 8,2 7,8
35,2

0,25 Gewichtsteile eines erfindungsgemäßen Stabilisators wurden 100 Gewichtsteilen eines 6-Nylon-Harzes ("CM 1Ο11", Handelsname der Toray Industries Inc.) zugesetzt, und die Mischung wurde schmelzvermischt. Die geschmolzene Mischung wurde unter Druck zu einem Film mit einer Stärke von etwa 0,1 mm mit Hilfe einer Formpresse geformt.

Der erhaltene Film wurde einem beschleunigten Alterungs-Test unter den nachstehenden Bedingungen unterworfen und dann einem Dehnungstest zur Bestimmung des Dehnungsretentionsausmaßes und des Zugfestigkeitsretentionsausmaßes unterworfen.

Alterungsbedingungen: '

1) Einwirken von Ultraviolettlicht in einem Fadeometer bei 45°C während 200 Stunden.

2) Alterung durch Erwärmen in einem Druckluftofen bei 160°C während 2 Stunden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Fadeometer Stabili-

sator Ausmaß der Ausmaß der Zug-Verbin- Dehnungsre- festigkeitsdung Nr. tention, % retention, %

Luftofen

Ausmaß der Ausmaß der Dehnungsre- Zugfestigk. tention, % retention,%

2
6

70 75

63 69

69 73

kein Stabilisator

53

18

55

Beispiel 5

0,5 Gewichtsteile eines erfindungsgemäßen Stabilisators wurden 100 Gewichtsteilen eines Polyurethans vom Polycaprolacton-Typ ("Elastollan E-5O8O", Handelsname der Nippon Elastollan Industries Ltd.) zugegeben, und die Mischung wurde erwärmt, geschmolzen und dann zu einem Bogen mit einer Stärke von etwa 0,5 mm geformt.

Die so hergestellten Bögen wurden einer Ultraviolettlichtbestrahlung in einem Fadeometer bei 45 C unterworfen, und es wurden die Zeiten bis zum Brüchigwerden gemessen, und dann wurde ein Dehnungstest durchgeführt, um das Ausmaß der Retention der Dehnung und der Zugfestigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

. Tabelle IV

Stabilisator Verbindung Nr,

Ausmaß der Dehnung sr etention, %

Ausmaß der Zugfestigkeits- retention, %

87 80 83

89 77 85

kein Stabilisator

Ί?

53

409882/104Q

Beispiel 6

In 100 Gewichtsteile eines Polyesterharzes ("Ester-G13", Handelsname der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) wurden 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd und 0,2 Gewichtsteile eines erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet, und die Mischung wurde gründlich gerührt. Die Mischung wurde 30 Minuten auf 60 C vorerwärmt und durch Erhitzen während 1 Stunde auf 100 C gehärtet, um eine Platte mit einer Stärke von 3 mm zu erhalten. Diese Platte wurde 60 Stunden in einer Bewitterungsapparatur (Sunshine Weather-Meter) bestrahlt, und es wurde die Veränderung des Gelblichkeits-Index in derselben Weise wie in Beispiel 3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.'

	Tabelle	V	/\YI
			+8,4 +8,1 + 8,7
	Stabilisator Verbindung Nr.	YIo	+13,3
	1 4. 6	2,6 2,4 2,2
	kein Sta bilisator	1,9
Beispiel 7

31 g Triacetonamin wurden in 300 ml Toluol gelöst, und zu der Lösung wurden 18 g Essigsäure zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90 bis 105°C erwärmt.

Zu der vorstehenden Lösung wurden 7 g metallisches Natrium in Form kleiner Stücke nach und nach zugegeben. Nachdem das metallische Natrium sich vollständig aufgelöst hatte., wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt. Das -Filtrat wurde konzentriert, und die rückständigen Kristalle wurden aus Benzol umkristallisiert, wobei 27,4 g des gewünschten 4,4'-Dihydroxy-2,2,6,6,2',2',6·,6'-octamethyl-4,4'-dipiperidylS in Form weißer

409882/1040 .

Kristalle vom F = 177 bis 178°C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 87,7 %.

Analyse: ^c-i8^H36^N2^O2

Berechnet: C 69,18 H 11,61 N 8,77 % Gefunden: 69,05 11,53 8,73 %

IR-Spektrum (in Nujol):

y GH 3500 cm"¹ und 3370 cm"¹; VNH 3280 cm"¹ und 3240 cm"¹.

Beispiel 8

3,1 g 4,4^I-Dihydroxy-2,2,6,6,2',2^t,6',6'-octamethyl-4,4^f-dipiperidyl, erhalten gemäß Beispiel 7, 3,6 g Allylbromid, 4,5 g Kalxumhydrogencarbonat und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wurden zu 3O ml Dimethylformamid zugegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden unter Rühren auf 120 bis 13O°C erhitzt.

Die erhaltene Reaktionsmischung wurde konzentriert und der Rückstand in Benzol gelöst, mit 5%—iger wäßriger Natrium— hydrogencarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und konzentriert. Die zurückgebliebenen Kristalle wurden aus Benzol umkristallisiert, wobei das gewünschte 1,1»-Diallyl-4,4'-dihydroxy-^,2,6,6,2·,2 '-6^l,6'-octamethyl-4,4'-dipiperidyl in Form weißer Kristalle vom F = 127 bis 128°C erhalten wurden.

Analyse: C₃₄H₄₄N₃O₂

Berechnet: C 73,42 H 11,30 N 7,14 % Gefunden: 73,33 11,24 7,21 %

IR-Spektrum (in Nujol):

yf OH 3520 cm"¹, V C=C 1640 cm"¹.

Die folgenden Verbindungen können nach im wesentlichen derselben Methode,wie in Beispiel 8 beschrieben, erhalten werden:

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4,4·- Dihydroxy-1,2,2,6,6,1·,2·,2·,6',6'-

decamethyl-4,4'-dipiperidyl F=148-149°C

1,1'-Dibenzyl-4,4»-dihydroxy-2,2,6,6-

2 · , 2 · ,6 ^f ,6 ^f-octamethyl-4,4 '-dipiperidyl F=216-217°C

4,4'-Dihydroxy-1,1'-bis-(2-hydroxyäthyl-2,2,6,6,2',2·,6',6 ·-octamethyl-4,4·-dipiperidyl F=286-288°C

1,1'-Bis-(2-äthoxyäthyl)-4,4·-dihydroxy-2,2,6,6,2',2',6*,6'-octamethyl-4,4'-dipiperidyl F=167-169°C

2, 2,6,6,.2 · , 2 · ,6 · ,6 ·^octamethyl-4,4'-dipiperidyl F=2O6-2O7,5°C

1,1·-Bis-(2-acetoxyäthyl)-4,4·-dihydroxy-2,2,6,6,2^l,2^l,6^l,6«-octamethyl-4,4'-dipipf

1,1 '-Bis-(2-*-crotonoyloxyäthyl )-4,4 '-dihydroxy-2,2,6,6,2·,2·,6·,6·-octamethyl-4,4·-dipiperidyl F=146,5-148⁶C

4,4*-Dihydroxy-1,1'—bis-(2,3-epoxypropy1)-2,2,6,6,2',2',6*,6*-octamethyl~4,4'-dipiperidyl F=16 7-l69°C

l-Acetyl-4,4«-dihydroxy-2,2,6,6,2',2·,6',6·-

octamethyl-4,4'-dipiperidyl F=139-14O°C

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Claims

Patentansprüche

1.) Gegen Photo— und Wärmezersetzung stabilisierte synthetische Polymerzusammensetzung, in die in ausreichender Menge zur Verhinderung der Zersetzung eine Verbindung der Formel

^CH3 /^CH3

CH3CH3

oder ein Säureadditionssalz davon eingearbeitet ist, worin R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine aliphatische oder aromatische Acyloxyalkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aralkoxycarbonylgruppe bedeuten.

2.) Synthetische Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R',die gleich oder verschieden sein können, jeweils bedeuten Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Koh1enstoffatomen _f eine Alkinylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine aliphatische Acyloxyalkylgruppe, deren Acylteil entweder gesättigt ist und 2 bis 18 Kohlenstoff— atome besitzt oder ungesättigt ist und 3 bis 6 Kohlenstoff atome besitzt und deren Alkyl teil 1 bis 4 Kohlenstoffatome

4Ö9882/10A0

aufweist, eine aromatische Acyloxyalkylgruppe, deren aromatischer Ring mit 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Hydroxy, substituiert sein kann und deren Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Cyanalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine 2,3—Epoxypropylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffstomen im Alkoxyteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine aliphatische Acylgruppe, die gesättigt sein kann und 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält oder ungesättigt sein kann und 3 oder 4 Kohlenstoff atome enthält, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyloxycarbonylgruppe.

3.) Synthetische Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R als auch R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Allyl— gruppe, die Benzylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine aliphatische Acyloxyäthylgruppe., deren Acylteil entweder gesättigt ist und 2 bis 18 Kohlen— stoffatome enthält oder ungesättigt ist und 3 bis 6 Kohlenstoff atome im Acylteil enthält, eine Benzoyloxyäthyl— gruppe, deren Benzolkern mit 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Hydroxy substituiert sein kann, oder eine Alkoxycarbonylmethylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil bedeuten*

4.) Synthetische Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R als auch R' Wasserstoff, eine" Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Allylgruppe, die Benzylhruppe oder eine Alkoxycarbonylmethylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil bedeuten.

5.) Synthetische Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) oder ein Säureadditionssala davon in einer Menge von

4098Ö2/1Q4O

0,01 bis 5,0 Gewichts-%, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren, eingearbeitet ist.

6.) Synthetische PolyraerzusaTtiraensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyolefin ist.

7.) Synthetische Polymerzusainmensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Polyvinylchlorid, einem Polyvinylidenchlorid, einem Polyacetal, einem Polyester, einem Polyesteräther, einem Polyamid, einem Polyurethan, einem Polycarbonat und einem Epoxyharz.

8.) Synthetische Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus

4,4»-Dihydroxy-2,2,6,6,2^r,2',6',6'-octamethyl-4,4'-dipiperidyl,

4,4'-Dihydroxy-1,2,2,6,6,1',2',2',6·,6'-decamethyl-4,4'— dipiperidyl,

l,l^l-Diallyl-4,4'-dihydroxy-2,2,6,6,2^t,2^l,6',6'-octa- · methyl-4,4'dipiperidyl,

1,1'-Dibenzyl-4,4'-dihydroxy-2,2,6,6,2',2',6·,6'-octamethyl-4 ,4' -dipiperidyl

und

1,1'-Bis-(äthoxycarbonylmethyl)-4,4'-dihydroxy-2,2,6,6— 2',2·,6·,6'-octamethyl-4,4'-dipiperidyl.

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