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Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden Die vorliegende
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde
durch Koagulation von Polyurethan- bzw. Polyharnstofflösungen.
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Die Verbesserung wird dadurch erreicht, aß in die Lösungen vor der
Koagulation kationische und/oder anionische Polyurethan (harnstoff)e einsuspendiert
werden.
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Es ist bereits eine ganze Reihe von Verfahren bekannt.geworden, um
wasserdampfdurchlässige Beschichtungen aus Lösungen von Polyurethanen (z.B. in Dimethylformamid)
durch Koagulation mit Nichtlösungsmitteln (z.B. Wasser) herzustellen. Die gewünschte
mikroporöse Struktur der Polymeren soll dabei jeweils durch Einhaltung ganz bestimmter
und festgelegter Bedingungen während des Koagulationsvorganges erreicht werden.
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Die Verwendung von Polyurethan- oder Polyurethanharnstofflösungen
in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid (gegebenenfalls
unter Mitverwendung anderer Polymerer wie Polyvinylchlorid oder Polyacrylnitril)
zur Herstellung von Filmen, Überzügen aif Geweben oder als
Bindemittel
für Faservliese, wobei das Lösungsmittel durch Behandlung mit Wasser, Glyzerin oder
anderen Flüssigkeiten entfernt wird, die mit den genannten hochpolaren Lösungsmitteln
mischbar, aber mit den Polyurethanen unverträglich sind, wird erstmals in der deutschen
Patentschrift 888 766 beschrieben. Dort ist auch bereits die Mitverwendung von weiteren
Lösungsmitteln, welche im allgemeinen Nichtlöser für das Polyurethan sind (z.B.
Methylenchlorid, Aceton oder Benzol), erwähnt.
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In einer Vielzahl späterer Veröffentlichungen werden spezielle Verfanrensschritte
angegeben, um mit mehr oder minder großer Sicherheit zu Verfahrensprodukten mit
mikroporöser Struktur zu gelangen. So wird in der Deutschen Patent schrift 1 110
607 für die Koagulation von Polyurethanen äuf Polyätherbasis vorgeschlagen, hygroskopische
Polyurethan.
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lösungen (als Lösungsmittel dient dabei z.B. Dimethylformamid ) der
Einwirkung einer wasserdampfhaltigen, gegebenenfalls in Zirkulation versetzten Atmosphäre
auszusetzen, welche eine relative Feuchtigkeit von 15 bis 100 % bei einer Temperatur
des trockenen Thermometers von 10 bis 38 0C besitzt. Wegen der Absorption von Wasser
infolge der Hygroskopie des Lösungsmittels beginnt das Polyurethan aus der Lösung
von der Oberfläche her auszufallen, wahrscheinlich unter Präformierung der mikroporösen
Struktur. Beim Einlegen der auf diese Weise vorgelierten Filme oder t?berzüge in
Wasser wird unter Koagulation der Lösung das hygroskopische Lösungsmittel aus dem
Film vollständig entfernt.
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Die Arbeitsweise nach der DAS 1 110 607 erfordert eine in ihrer Feuchtigkeit
genau konditionierte Atmosphäre und lange Expositionszeit in dieser feuchten Atmosphäre.
Die Ergebnisse sind dennoch technisch kaum reproduzierbar.Offenbar können auch nur
Polyätherurethane verarbeitet werden.
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Unterläßt man die Vorgelierung durch Einwirkung der oben beschriebenen
feuchten Atmosphäre, 90 werden entweder transparente und undurchlässige oder grobporige,
inhomogene Filme erhalten, welche für den beabsichtigten Zweck unbrauchbar sind.
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Die Deutsche Offenlegungsschrift 1 444 163 gibt ein etwas modifiziertes
Verfahren an: Durch Zugabe von kleineren Anteilen an Nichtlösungsmitteln (z.B. Wasser)
wird die Polyurethanlösung erst in den Zustand beginnender Phasentrennung, d.h.
in eine leicht trübe, dispersionsartige Form gebracht bevor sie (nach dem Aufstreichen
in Flächenform) direkt, also ohne Vorgelierung in feuchter Atmosphäre, durch Eintauchen
in das Nichtlösungsmittel koaguliert wird.
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Beim Arbeiten nach DOS 1 444 163 ist es schwierig, die richtige Menge
an Nichtlösungsmittel für die Herstellung der kolloidalen Dispersionen zu treffen.
Das Verfahren benutzt außerdem Ausgangsprodukte in einem instabilen Zustand: Die
Eigenschaften der Dispersion ändern sich mit der Zeit und in Abhängigkeit von Temperatur
und Feuchtigkeit, wobei die Elastomerdispersionen in einen pastösen, nicht mehr
glatt verformbaren Zustand übergehen.
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In der Deutschen Offenlegungsschrift 1 444 165 wird ein weiteres Verfahren
angegeben, wonach sich die Polymerlösung ohne Vorgelierung durch direkte Koagulation
in einer Mischung aus Nichtlösungsmittel und Lösungsmittel (z.B.
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Dimethylformamid/H20 in einem Mischungsverhältnis zwischen 10 : 90
und 95 : 5) in mikroporöse Folien überführen lassen soll.
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Die Arbeitsweise nach DOS 1 444 165 erfordert verlängerte Koagulationszeiten,
besonders für Bäder mit viel Lösungsmittei, weil das Polyurethan nur langsam koaguliert.
Es wird also die Kapazität einer gegebenen Produktionseinrichtung stark herabgesetzt.
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Nach einer weiteren Variante,welche in der belgischen Patentschrift
624 250 beschrieben ist, setzt man der Polyurethanlösung so viel Nichtlöser zu,
daß sich das Polymere als Gel abscheidet. Man streicht dann erst dieses Gel auf
ein Substrat und koaguliert mit Nichtlösungsmittel (Wasser) zu einem mikroporösen
Gebilde. Bei dieser Arbeitsweise ist es jedoch technisch schwierig, das Gel abzutrennen
und zu einem homogenen Überzug zu verarbeiten.
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In der deutschen Auslegeschrift 1 238 206 wird angegeben, daß eine
direkte Koagulation von Elastomerlösungen dann zu mikroporösen Strukturen führt,
wenn man die beschichteten Substrate in Bädern, welche bis in die Nähe des Siedepunktes
der Badeflüssigkeit erhitzt sind, z.B. in heißem Wasser von 950, koaguliert.
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Etwas verbesserte Ergebnisse werden erhalten, wenn auch die Vorgelierung
bei erhöhter Temperatur stattfindet. So beschreibt die DOS 2 025 616 ein Verfahren
zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde, bei dem man eine dünne Schicht der
Polyurethanlösung einer Wasserdampfatmosphäre von mindestens 50% relativer Peuchtigkeit
bei Temperaturen oberhalb von 65 0C aussetzt, anschließend in wäßrigen Koagulationsbädern
die Hauptmenge des Lösungsmittels entfernt und dann trocknet.
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Gemäß der DOS 2 125 908 wird über eine Schicht einer Polyurethanlösung
Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 10100 und 1900C geführt, bis der Gehalt
der Schicht an organischem Lösungsmittel auf weniger als 50 Gew.-% gesunken und
die Schicht in ein festes, mechanisch stabiles mikroporöses Flächengebilde übergegangen
ist. Dieses Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß in kurzer Zeit und in einem
einzigen Verfahrensschritt aus einer Polyurethanlösung ein mikroporöses Endprodukt
entsteht.
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Der eben geschilderte breite Stand der Technik läßt vermuten, daß
es prinzipiell möglich sein sollte, bei beliebigen Verfahrensbedingungen (Temperatur
, Lösungsmittel-Fällungsmittel-Verhältnis, Vorgelierungszeit,Koagulationsbad) aus
Polyurethanlösungen durch Koagulation Filme bzw. Überzüge mit mikroporöser Struktur
herzustellen0 In der Praxis stellte sich jedoch heraus, daß alle die genannten Verfahren
nur mit sehr geringer Sicherheit und nur bei Verwendung von jeweils ganz bestimmten
Polymerlösungen brauchbare Endprodukte ergeben, insbesondere dann, wenn die Verfahren
aus dem Laboratorium in den großtechnischen Maßstab der Produktion übertragen werden
sollten. Schon geringfügige Änderungen im chemischem Aufbau des Polyurethans führen
oft bei sonst völlig identischen Verfahrensbedingungen zu homogenen, transparenten
und wasserdampfundurchlässigen Flächengebilden0 Als besonders empfindlich erwiesen
sich in dieser Hinsicht die zum Aufbau des Polyurethans verwendeten höhermolekularen
endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester bzw.
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Polyäther. In vielen Fällen entstehen sogar bei Verwendung verschiedener
Chargen derselben Ausgangsstoffe einmal mikroporöse und einmal homogene Verfahrensprodukte.
Selbst brauchbare Grundtypen von Polyestern bzw0 Polyäthern müssen daher von Partie
zu Partie auf die Koagulierbarkeit der fertigen Polyurethanlösung geprüft und selektiert
werden Als Kriterien für die Qualifikation
der Ausgangskomponeflten
lassen sich aber die üblichen Parameter, wie Molekulargewicht, OH-Zahl, etc. nicht.heranziehen,
da oft auch scheinbar völlig identische Produkte zu ganz verschiedenem Koagulationsverhalten
der Polyurethanlösung führen. Es bedarf daher jeweils der probeweisen Herstellung
von Elastomerlösungen und ihrer Koagulation im Technikumsmaßstab, um die im speziellen
Fall notwendigen, meist in sehr engen Grenzen einzuhaltenden Verfahrensbedingungen
aufzufinden. Viele Ansätze führen jedoch in jedem Falle nur zu partiell mikroporösen
oder transparenten Folien.
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Eine Erklärung für diese überraschenden Effekte konnte bisher nicht
gefunden werden. Trotz vieler Bemühungen gelang es nicht, irgendwelche Störkomponenten
in den Rohstoffen oder Elastomerlösungen zu entdecken, die die Koagulierung zu mikroporösen
Produkten behindern.
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Es wurde auch vielfach vorgeschlagen, den Polymerlösungen zwecks Verbesserung
der Koagulierbarkeit bestimmte Koagulationshilfsmittel zuzusetzen. So beschreiben
die DAS 1 270 276, die DOS 1 694 171 und die DOS 1 769 277 Verfahren zur Herstellung
wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde, bei denen Lösungen von 90 bis 70 Gew.-Teilen
an NCO-gruppenfreien Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen und 10 bis 30 Gew.-Teilen
an hochmolekularen, im wesentlichen linearen, kationischen Polyurethanen, die 0,5
bis 2,0 Gew.-% quartäre Ammonium-Stickstoff-Atome enthalten, gegebenenfalls nach
Gelierung an feuchter Luft mit Wasser bzw. einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel
koaguliert werden. Neben den kationischen Polyurethanen können diese Lösungen als
zusätzliche Koagulationsregulatoren auch noch anionische Gerbstoffe enthalten.
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Die Mitverwendung derartiger bisher bekannter Koagulationshilfsmittel
bringt zwar merkliche Verbesserungen hinsichtlich der Koagulierbarkeit der Polyurethanlösungen,
vor allem bei Ansätzen im Laboratoriumsmaßstab. Bei der Übertragung in den Produktionsmaßstab
bleiben aber die oben geschilderten Schwierigkeiten bestehen. Die Koagulierbarkeit
ist von Charge zu Charge des Polyurethans so verschieden, daß weiterhin jede Elastomerlösung
vor dem Einsatz erst auf ihre Brauchbarkeit mit großem Aufwand untersucht werden
muß.
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Besonders problematisch ist die Mitverwendung eines anionischen Gerbstoffes,
beispielsweise eines sulfonsauren Phenol-Formaldehyd-Kondensats. Die Koagulation
wird zwar bei bestimmten Polyurethanen begünstigt, jedoch treten technisch schwerwiegende
Nachteile auf. So wird der größte Teil des meist als Alkalisalz vorliegenden Gerbstoffes
im Koagulationsbad, das in vielen Fällen Dimethylformamid und Wasser enthält, zum
größten Teil herausgewaschen. Bei gleichzeitiger Mitverwendung von kationischen
Polyurethanen werden auch diese partiell ausgewaschen, d.h. sie bluten aus, so daß
unter den Produktionsbedingungen allmählich höhermolekulare Verunreinigungen entstehen,
die eine Beschädigung der noch weichen porösen Flächengebilde verursachen können.
Der gelöste, größere Teil des Gerbstoffes bereitet Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung
(Destillation) des mit Wasser verdünnten organischen Lösungsmittels, (z.B. DMF)
weil der ausgefallene Gerbstoff aus dem Lösungsmittel vor dessen Destillation abgetrennt
werden muß.
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Ein weiterer Nachteil ist, daß die geringe in der mikroporösen Folie
verbleibende Menge Phenol-Formaldehydkondensat genügt, um eine deutliche Verschlechterung
der Lichtstabilität zu bewirken. Außerdem sind die so koagulierten mikroporösen
Flächengebilde härter im Griff, was im allgemeinen unerwünscht ist.
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Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, daß die Koagulation ohne
die genannten Nachteile der Gerbstoff-Mitverwendung wesentlich verbessert und ökonomischer
durchgeführt werden kann, wenn die zu koagulierenden Polyurethanlösungen bestimmte
kationische bzw. anionische Polyurethanharnstoffsuspensionen allein oder vorzugsweise
gleichzeitig kationische und anionische Polyurethan(harnstoff)e in Salzform enthalten.
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Es gelingt auf diese Weise, auch die Koagulation von bisher nicht
verarbeitbaren Polyurethanlösungen so zu regulieren, daß Flächengebilde mit befriedigender
Mikroporösität entstehen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden durch Koagulation
von hygroskopischen Polyurethan(harnstoff ) lösungen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß den Polyurethan(harnstoff)lösungen vor der Koagulation Suspensionen von
kationischen und/oder anionischen Polyurethan (harnstoff)en zugesetzt werden.
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Besonders vorteilhaft sind Kombinationen mit einem möglichst geringen
Gehalt an ionischen Gruppen und einer möglichst großen Menge an getrennt davon hergestellten
nichtionischen Polyurethan(harnstoff)en. Die Summe der kationischen und anionischen
Gruppen liegt, bezogen auf 100 g mikroporöses PUR-Flächengebilde, zwischen 0,30-0,0001,
bevorzugt zwischen 0,05-0,005 Ionenäquivalenten. Das Äquivalentverhältnis zwischen
kationischen und anionischen Gruppen liegt bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20, besonders
bevorzugt zwischen 10:1 und 1:2.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von gemischten
Dispersionen im Vergleich zur bekannten Verwendung kationischer Polyurethane als
Koagulationsregulatoren liegt darin, daß der Gesamtionengehalt bei gleicher koagulationsregelnder
Wirkung weitaus niedriger gehalten werden kann. Die erfindungsgemäß hergestellten
Filme und Ueberzüge
haben daher erhöhte Hydrolysenbeständigkeit.
Auch die Quellung in Wasser ist bei gleicher Anzahl an ionischen Gruppierungen weitaus
geringer, wenn der Film sowohl kationische als auch anionische Polyurethane enthält.
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Als nichtionische Polyurethane sind im erfindungsgemäßen Verfahren
eine Vielzahl nach verschiedenartigsten Methoden zugänglicher Verbindungen geeignet,
welche jedoch alle die typische Urethangruppierung enthalten (vgl. Ullmann, Enzyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, S.
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338 bis 363). Es lassen sich z.B. Polyurethane im-engeren Sinne verwenden,
welche aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen,Dialkoholen und Diisocyanaten
nach Ein- oder Mehrstufenverfahren (über NCO-Voraddukte) zugänglich sind.
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Beispielsweise können Polyester oder Polyäther mit einem Überschuß
an Diisocyanaten zu NCO-Voraddukten umgesetzt und diese anschließend mit Diol-Verbindungen
wie Butandiol-1,4, N-Methyl-Diäthanolamin, Hydrochinon-bis(hydroxyäthyläther) oder
Terephthalsäure-bis-hydroxyäthylester in äquivalenten oder schwach unterschüssigen
Mengen kettenverlängert werden, wobei man sowohl in der Schmelze als auch in Lösungsmitteln
arbeiten kann. Man kann aber auch die Komponenten in einem Einstufenprozeß direkt
zum Elastomeren umsetzen und dieses anschließend in hochpolaren Lösungsmitteln lösen.
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Besonders geeignet sind auch Polyurethanharnstoffe, wie sie als "Komponenten
a" in der deutschen Auslegeschrift 1 270 276 beschrieben-sind. Zu ihrer Herstellung
läßt
man höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxylverbindungen
mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 5000
und gegebenenfalls weitere niedermolekulare Dialkohole, Aminoalkohole oder Diamine
mit einem Überschuß an Diisocyanaten zunächst zu einem Voraddukt mit endständigen
Isocyanatgruppen reagieren und setzt dieses anschließend mit Wasser oder mit bifunktionellen
Verbindungen, die mindestens eines ihrer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatome an Stickstoffatome gebunden enthalten, um. Wegen der im Vergleich
zu Diolen wesentlich höheren Reaktivität und Umsetzungsgeschwindigkeit dieser Kettenverlängerungsmittel
wird die Reaktion bevorzugt in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem
Siedepunkt über 1000C durchgeführt.
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Die Herstellung solcher Polyurethan(harnstoff)e und ihrer Lösungen
ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 888 766, 1 123 467, 1 150 517,
1 154 937, den deutschen Auslegeschriften 1 161 007, 1 183 196, 1 186 618, den belgischen
Patentschriften 649 619, 646 637, 658 363, 664 344, 664 346, 666 208, den französischen
Patentschriften 1 380 082, 1 371 391, 1 383 077 und den USA-Patentschriften 2 929
803, 2 929 804, 3 040 003 beschrieben.
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Höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxylverbindungen
mit endständigen Hydroxylgruppen, die zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen
geeignet sind, sind z.B. Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate
oder Poly-N-alkylurethane oder deren Mischungen, auch solche mit Ester-, Äther-,
Amid-, Urethan-oder N-Alkylurethangruppen mit Molekulargewichten zwischen 400 und
5000 und Schmelzpunkten von bevorzugt +60 bis -500C.
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Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen
oder Mischungen von Dialkoholen, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4,
2, 2-Dimethylpropandiol-1,3, Hexandiol-1,6 oder Bishydroxymethylcyclohexan.
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Bevorzugt sind Diole oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr
C-Atomen wegen der guten Hydrolysenbeständigkeit der daraus hergestellten Polyester.
Polyester, die durch Kondensation von Caprolacton und Aminen oder Diolen wie Hexandiol-l,6
mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, sind ebenfalls geeignet.
Besonders gute mikroporöse Folien mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften und
guter Wasserdampfdurchlässigkeit leiten sich von Mischpolyestern ab, die aus 90
- 60 Gew.-% Adipinsäure und 10 bis 40 Gew.-% Terephthalsäure und einem Diol, vorzugsweise
Äthylenglykol, Butandiol-1,4 Neopentylglykol und/oder Hexandiol-1,6,hergestellt
worden sind.
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Eine besonders große Hydrolysenfestigkeit der Polyurethane läßt sich
erreichen, wenn man als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen Dihydroxypolycarbonate
auf 1,6-Hexandiol-Basis oder Mischpolycarbonate einsetzt, bei deren Herstellung
in kleinen Mengen (bis etwa 20 Mol %) Dicarbonsäuren, bevorzugt Adipinsäure, zugesetzt
wurden. Auch Gemische der genannten Verbindungen können verwendet werden.
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Ausgezeichnete hydrolysenfeste Polyurethanharnstoffe lassen sich auch
aus Polyäthern erhalten, bevorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen, die gegebenenfalls
auch als Mischpolyäther eingesetzt werden können.
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Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind auch Propfpolymerisate
aus partiell verseiften Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und Vinylverbindungen,
wie sie in DBP 1 225 381 beschrieben werden.
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Die Pfropfpolymerisate setzen sich aus 10 bis 70 %,bevorzugt 15 bis
60 %, eines ursprünglich 25 bis 75 % Vinylester enthaltenden, zu 10 bis 80 % verseiften
Äthylen-Vinylestercvopolymerisates und 30 bis 90 % Vinylchloridpolymerisat zusammen.
Die Herstellung solcher Polymerisate ist beispielsweise in der französischen Patentschrift
1 409 527 beschrieben.
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Bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate können gegebenenfalls auch
untergeordnete Mengen weiterer Monomerer, wie z.B. Vinylester,«,ß-ungesättigte Mono-
und/oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 4 C-Atomen einschließlich ihrer Derivate, wie
z.B. Oxyalkylacrlate (-methacrylate) oder Maleinsäurehalbester, mit eingesetzt worden
sein. Dabei-können diese Monomeren bzw. deren Mischungen untereinander bis zu 40
% des aufzupfropfenden Monomerengemisches ausmachen. Die Herstellung dieser Pfropfpolymerisate
ist beispielsweise in der franzöischen Patentschrift 1 436 267 beschrieben.
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Als Diisocyanate eignen sich, gegebenenfalls in Mischung, aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Diisocyanate oder heterocyclische
Diisocyanate. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z.B.
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan
-4,4'-diisocyanat,
2,2-6,6'-Tetramethyldiphenylmethandiisocyanat, Diphenyl-4,4"-diisocyanat, Diphenyläther-4,4t-diisocyanat
oder ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder halogensubstituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4-
bzw.
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-2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische, Diisopropyl-phenylen-diisocyanat,
m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat oder a,a,afa'-Tetramethyl-p-xylylendii8OCyanat
oder ihre weiteren Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte, dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat,
Bis(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoff oder Naphthylen-1,5-diisocyanat. (Cyclo)
aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-l'4-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, l-Isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
oder 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat ergeben bei Belichtung sehr wenig verfärbende
Produkte.
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Vorzugsweise werden Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren
Toluylendiisocyanate, p-Phenylendiisocyanat sowie - gegebenenfalls anteilweise -
Hexamethylendiisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat eingesetzt.
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Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen werden mit den Diisocyanaten
etwa im Molverhältnis 1 : 1,25 bis 1 : 6,0 gegebenenfalls in mehreren Stufen in
der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran,
Dioxan oder Chlorbenzol oder Dimethylformamid, bei Temperaturen von etwa 20 bis
1300e, bevorzugt 40 bis 1000C,umgesetzt.
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Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares
Voraddukt mit endständigen -NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung mit
etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln ein im wesentlichen
lineares, in polaren Lösungsmitteln lösliches elastomeres Polyurethan bzw. einen
Polyurethanharnstoff ergibt.
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Wie oben erwähnt, können zusammen mit den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen
auch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z.B. Äthylenglykol,
Butandiol-1,4, Bis-N,N-(B-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-N,N-(-hydroxypropyl)-methylain,
N,N'-Bis-hydroxysthylpiperazin oder Hydrochinon-bis(--hydroxyäthyläther) mitverwendet
werden. Die Menge an niedermolekularen Diolen wird vorzugsweise so bemessen, daß
pro Mol OH-Gruppen der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung 0,1 bis 4 Mol OH-Gruppen
des niedermolekularen Diols vorhanden sind, Diole mit tertiärem Stickstoff erhöhen
dabei die Anfärbbarkeit, verbessern die Lichtbeständigkeit und erzeugen die Angriffsstelle
für weitere Nachbehandlungen, z.B. eine Vernetzung mit stark alkylierend wirkenden
Verbindungen.
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Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet auf lösungsmittelfreiesVoraddukt)
ist von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethanharnstoffe.
Er muß mindestens 0,75 Gew.-% betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1,0 und
etwa 7,6 Gew.-%, besonders etwa zwischen 1,5 und 5,5 Gew.-k, liegen, damit die Polyurethanharnstoffe
genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeiten, Bruchdehnungen und Spannungswerte
aufweisen. Im Pall der Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser liegt der NCO-Gehalt
vorzugsweise höher, z.B.
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zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen
erst zu Aminogruppen verseift wird.
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Die Kettenverlängerungsmittel sollen ein Molekulargewicht von 18 bis
etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350, haben und können gegebenenfalls in Mischung
oder stufenweiser Umsetzung eingesetzt werden. Geeignet sind neben Wasser und den
oben genannten niedermolekularen Diolen beispielsweise Äthylendiamin, 1,2- oder
l,5-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1, 6-Hexamethylendiamin, 2,2, 4-Trimethylhexandiamin
-1,6,
1-Methylcyclohexan-2,4-diamin, 4,49-Diaminodicyclohexylmethan, Bis( -aminopropyl
)-methylamin, N,N-Bis(aminopropyl)-piperazin, araliphatische Diamine wie 195-Tetrahydronaphthalin,
oder aromatische diprimäre Amine, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4' Diaminodiphenyläther,
l-Methyl-2,4-diaminobenzol oder araliphatische diprimäre Diamkine, wie m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin, a,a,a',a'-Tetramethyl-p-xylylendiamin oder 1,3-Bis(ß-aminoi8 opropyl)-benzol,
Hydrazinverbindungen, wie Carbodihydrazid, Adipinsäusredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid,
Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Hydracrylsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid,
lsophthalsäuredihydrazid, ß-Semicarbazido-äthan-carbazinester, ß-Aminoäthyl-semicarbazid,
ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid, 4-Semicarbazido-benzosäure-hydrazid, ferner
Hydrazinhydrat oder N,N'-Diaminopiperazin. Diese Kettenverlangerungsmittel können
einzeln, in Mischung oder zusammen mit Wasser eingesetzt werden. Es können auch
(zweckmäßig jedoch weniger als 30 Molprozent) sekundäre Diamine9 vorzugsweise mit
symmetrischem Bau, wie Piperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin verwendet werden.
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Bei Verwendung von Kettenverlängerungsgemischen steigt in der Regel
die Löslichkeit der Polyurethanharnstoffe und der Schmelzpunkt der Elastomeren nimmt
ab. Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel werden Butandiol-1,4, Äthylendiamin,
m-Xylylendiamin, Hydrazin, Carbodihydrazid, aliphatische Dicarbonsäurehydrazide
wie Glutarsäuredihydrazid und Wasser eingesetzt0
Die Umsetzung
der NCO-7oraddukte mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt in hochpolaren,wasserlöslichen,
über 130°C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfoxidgruppen aufweisende
Lösungsmittel mit der Fähigkeit, starke Wasserstoffbrückenbindungen einzugehe" beispielsweise
Dimethylformamid N-Methylpyrroli.don1 Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Formylmorpholin,
Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff oder ihre Mischungen.
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Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid.
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Bis zu einem gewissen Anteil, der (aagg n der chemischen zusammensetzung
des Polyurethans) etwa bei 35 Gew.-% der Lösungsmittelmenge liegt1 können weniger
polare Lösungsmittel, welche fUr sich allein die Polyurethanharnstoffe nicht zu
lösen vermögen, den hochpolaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z.B. Tetrahydrofuran,
Dioxan, Aceton oder Glykolmonomethylätheracetat. Die Konzentration der Elastomerlösungen
soll bevorzugt etwa 5 bis 33 Gew.-%, besonders 15 bis 27 Gew.-%, betragen, wobei
die Viskositäten bevorzugt zwischen 1 und 1000 Poise, besonders zwischen 50 und
800 Poise/250C, liegen sollen.
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Weitere geeignete Polyurethanelastomere sind auch solche, die durch
Umsetzung von Bis-chlorkohlensäureestern und Diaminen oder aus Bis-carbonsäurechloriden
und Diaminen erhalten werden (wobei vorzugsweise jeweils eine der Komponenten eine
höhermolekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000 ist).
Beispielhaft genannt seien Umsetzungsprodukte höhermolekularer Bis-chlorameisensäureester
von Polyhydroxy-lverbindunge-n mit Diaminen sowie Umsetzungsprodukte höhermolekularer
Verbindungen mit Amino-Endgruppen (hergestellt z.B. aus Polyhydroxylverbindungen,
Diisocyanaten und Kettenverlängerung mit merklich überschüssigen Mengen von Verbindungen
mit endständigen NH2-Gruppen) und Bissäurechloriden oder Bischlorameisensäureestern.
Solche Verbindungen werden z. B, in den
US-Patentschriften 2 929
801, 2 929 802, 2 962 470, 2 957 852 aufgeführt. Gleichfalls eignen sich segmentierte
Polyester-oder Polyäther-Elastomere, wie sie beispielsweise in den französischen
Patentschriften 1 354 55 und 1 359 090 und in der belgischen Patentschrift 574 385
beschrieben werden.
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Erfindungsgemäß geeigne-te kationische Polyurethane werden z,B. nach
der DAS 1 270 276 erhalten, wenn beim Aufbau des Polyurethans mindestens eine Komponente
mit einem oder mehreren basischen tertiären Stickstoffatomen mitverwendet wird und
die basischen tertiären Stickstoffatome des Polyurethans mit Alkylierungsmitteln
oder anorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt werden. Dabei ist es grundsätzlich
gleichgültig,van welcher Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich die basischen
Stickstoffatome befinden.
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Man kann umgekehrt auch Polyurethane mit reaktiven, zur Quaternierung
befähigten Halogenatomen mit tertiären Aminen umsetzen. Weiterhin lassen sich kationische
Po.Jurethane auch unter kettenaufbauender Quarternierung herstellen, indem man z.B.
aus gegebenenfalls höhermolekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven Halogenatomen
oder Diisocyanaten und Halogenalkoholen Dihalogenurethane herstellt
und
diese mit ditertiären Aminen umsetzt. Umgekehrt kann man aus Verbindungen mit zwei
Isocyanatgruppen und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diaminourethane herstellen
und diese mit reaktionsfähigen Dihalogenverbindungen umsetzen. Selbstverständlich
kann die kationische Polyurethanmasse auch aus einer kationischen salzartigen Ausgangskomponente,
etwa einem quarternierten basischen Polyäther oder einem quartären Stickstoff enthaltenden
Isocyanat hergestellt werden. Diese Herstellungsmethoden sind z.B.
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in den deutschen Auslegeschriften 1 184 946, 1 178 586 und 1 179 363,der
US-Patentschrift 3 686 108 und den belgischen Patentschriften 653 223, 658 026,
636 799 beschrieben.
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Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen Polyurethane geeigneten
Ausgangsmaterialien aufgeführt.
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Die wäßrigen Dispersionen oder kolloidelen Lösungen dieser kationischen
Polyurethane besitzen Teilchengrößen zwischen ungefähr 0,10 und 100 µm. Sie können
auch organische Losungsmittel enthaltene beispielsweise Aceton oder Dimethylformamid.
Man braucht also das zur Herstellung der DisDersion gemäß der deutschen Auslegeschriften
1 184 946, 1 178 586 bzw. des belgischen Patents 653 223 verwendete Lösungsmittel
aus der gebildeten Dispersion nicht zu entfernen und kann überdies auch hochsiedende
Lösungsmittel wie Dimethylformamid bei der Herstellung der Dispersion mitverwenden.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind kationische Polyurethane,
die aus höhermolekularen Po1yhydrocylverbindungen vom Molekulargewicht 500 bis 5000,
Polyisocyanaten, einem basischen Kettenverlängerungsmittel mit tertiären, vorzugsweise
aliphatisch substituierten, Stickstoffatomen, wie z 0B. N-Nethyldiäthanolamin, N,N-Bis(aminopropyl)methylamin,
und gegebenenfalls weiteren nichtbasischen KettenverlängerTngsmitte1n, wie vorzugsweise
Dialkoholen oder auch Diaminen, Wassers Hydrazin oder substituierten uydrazinen,
hergestellt sind. Vorzugsweise enthält die Polyurethanmasse 2 bis 12 % N-Methyldiäthanolamin.
Von dem hierdurch in die Polyurethanmasse eingebauten tertiären Stickstoff werden
10 bis 100 %
mit einem Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat,
Methylchlormethyläther, Diäthylsulfat oder Bromäthanol, quarterniert und gegebenenfalls
der restliche tertiäre Stickstoff teilweise oder ganz mit einer Säure, wie Salzsäure,
Milchsäure oder Essigsäure, in Gegenwart von Wasser neutralisiert.
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Vorzugsweise finden, zumindest anteilig, bi- oder trifunktionelle
Alkylierungsmittel, wie Dibrombutan, p-Xylylendichlorid, 1,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol,
Methylen-bisbromacetamid, Trimethylolpropan-tris-chloressigsäureester und bi- oder
trifunktionelle Säuren mit PK-Werten unter 4, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure,
jeweils als wäßrige Lösung Verwendung, wobei diese zunächst überwiegend mönofunktionell
reagieren und dann im fertigen mikroporösen Flächengebilde eine vernetzende Funktion
ausüben, Die kationischen Polyurethane werden im allgemeinen während ihrer Herstellung
oder danach in Wasser dispergiert. Zum Zwecke der späteren Vernetzung können die
dispergierten Polyurethane selbstverständlich auch z.B. Methyloläthergruppen eingebaut
enthalten.
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Eine geeignete kationische Dispersion in einem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch
kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Ein Polyester mit Hydroxylendgruppen
wird mit einem Diisocyanat zu einem Präpolymeren umgesetzt, mit Dimethylformamid
verdünnt und weiter mit N-Methyldiäthanolamin zur Reaktion gebracht. Danach erfolgt
die Quarternierung mit Dichlordurol (1,4-Bis(chlormethyl)benzol)sowie die Zugabe
von Phosphorsäure und einer Mischung von gleichen Mengen Dimethylformamid und Wasser0
Die
Herstellung anionischer Polyur'thai harnstt'ff ) -Dispersionen kann nach bekannten
Verfahren erfolgen. Geeignete anionische Polyurethane werden beis;ielsweise in der
DAS 1 237 306, der DOS 1 570-556, der DÜS 1 720 639 und der DOS 1 495 847 beschrieben.
Man verwendet dabei ,analog wie zur Herstellung kationischer Dispersionen, neben
den üblichen Glykolen bzw. Diaminen Verbindungen, welche entweder anionische Gruppen
enthalten oder Gruppierungen, die sich nachträglich in anionische Gruppen umwandeln
lassen.
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Derartige Verbindungen sind z.B. Hydroxy- und Mercaptosäuren, wie
Glycerinsäure, Citronensäure oder Harnsäure, Aminosäuren wie Diaminonaphthoesäure,
Hydroxy- und Carboxysulfonsäuren wie 2-Hydroxyäthansulfonsäure oder p-Sulfobenzoesäure,
ferner Aminosulfonsäuren wie Hydrazindisulfonsäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure-(5)
oder Aminoäthylaminoäthansulfonsäure, Derivate von Phosphinsäure, Phosphonigsäuren,
Phosphonsäuren und Phosphorsäuren, Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure
und deren Thioanaloge, z.B. Phosphorsäure-bis-propylenglykolester, ferner Hydrazindicarbonsäuren
sowie Diamino-amid-carbonsäuren bzw. deren Salze, wie Natrium-phthalat-bis-N,N(r-aminopropyl)-amid.
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Man kann bei der Herstellung der anionischen Dispersionen auch von
Polyurethanen mit freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen ausgehen und diese mit
aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitig oder anschließend mit
einem Metallsulfit, Metallhydrosulfit, Metallaminocarboxylat oder Metallaminosulfat
umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht schließlich darin, Polyurethane mit freien
Hydroxyl-und/oder Aminogruppen mit cyclischen Verbindungen mit 3-7 Ringgliedern
umzusetzen, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen
aufweisen (siehe DAS 1 237 306). Dazu gehören insbesondere Sultone, wie 1,3-Propansulton,
1,4-Butansulton oder 1,8-Naphthsulton, und Lactone, wie ß-Propiolacton oder t -Butyrolacton
sowie Dicarbonsäureanhydride, z.B. Bernsteinsäureanhydrid,
Für
das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kationische oder anionische Polyurethane
können auch gemäß DOS 1 770 068 über eine Formaldehyd-Polykondensation aufgebaut
werden.
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Man setzt dabei höhermolekulare Polyisocyanate mit einem Uberschuß
an Verbindungen mit endständigen Methylolgruppen (z.B. Amin-Formaldehydharzen oder
Phenol-Formaldehydharzen) um, dispergiert das Methylolgruppen aufweisende Reaktionsprodukt
in Wasser und vernetzt schließlich durch Wärmebehandlung unter Bildung von Methylenbrücken.
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Es ist auch möglich, im erfindungsgemäßen Verfahren als Koagulationsregulatoren
Produkte einzusetzen, wie sie in den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 1 953 345,
1 953 348 und 1 953 349 beschrieben werden. Es handelt sich dabei um wäßrige Dispersionen
von ionischen Emulsionspolymerisaten, die durch radikalische Emulsionspolymerisation
von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von kationischen oder anionischen
Oligo- bzw. Polyurethanen hergestellt werden.
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Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind solche kationischen bzw.
anionischen Polyurethane, die bereits zum Zeitpunkt ihrer Verwendung chemische Vernetzungsstellen
aufweisen und nicht erst wie die eingangs beschriebenen Dispersionen nachträglich
vernetzen.
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Die Herstellung derartiger vernetzter Polyurethan-Teilchen ist nicht
Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie kann nach verschiedenen, dem Fachmann
im Prinzip bekannten Methoden erfolgen.
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Allgemein kann man vernetzte Polyurethan-Teilchen sowohl als Suspension
in geeigneten organischen Lösungsmitte7s oder auch in Wasser oder auch ohne Zuhilfenahme
eines flüssigen Mediums herstellen. Weiterhin kann man im Rahmen jedes dieser Verfahren
duch Wahl eigne w Reaktionskomponenten direkt zu vernetzten Teilchen kommen oder
zunächst überwiegend linear aufgebaute thermoplastische Teilchen herstellen und
diese anschließend vernetzen.
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Zur Herstellung einer Suspension in einem organischen Medium wählt
man im allgemeinen ein solches Lösungsmittel, in welchem sich zwar einer oder auch
mehrere der Reaktionspartner lösen, nicht aber das hochmolekulare Reaktionsprodukt.
Im Laufe der Reaktion in einem solchen Medium geht die zunächst gebildete Lösung
allmählich in eine Suspension über, wobei dieser Vorgang zweckmäßigerweise durch
Rühren unterstützt wird. Wesentlich ist, daß der Vernetzungsvorgang erst nach Ausbildung
der dispersen Phase einsetzt, da sonst Verquallung erfolgt. Man kann auch solche
Lösungsmittel verwenden, welche das noch unvernetzte aber bereits hochmolekulare
Polyurethan in der Hitze lösen, nicht aber bei Raumtemperatur. Die Suspension kann
dann durch Abkühlen unter Rühren aus der Lösung erhalten werden.
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Derselbe Effekt kann auch durch Zugabe eines Nichtlösers erzielt werden,
wobei jedoch der Nichtlöser mit dem Lösungsmittel mischbar sein soll. Die Ausbildung
einer dispersen Phase mit gewünschter Teilchengröße kann durch Zusatz geeigneter
Dispergatoren beeinflußt werden.
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Zur Herstellung feinteiliger Polyurethane in wäßrigen Medien sind
eine Vielzahl von Verfahren bekannt. So kann man
beispielsweise
die Lösung eines Polyurethans in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
unter Mitverwendung eines Emulgators in Wasser dispergieren und das organische Lösung
mittel destillativ entfernen. Eine besonders bevorzugte Methode besteht darin, ionisch
und/oder hydrophil modifizierte Polyurethane mit oder ohne Lösungsmittel mit Wasser
zu vermischen, wobei sich in Abhängigkeit von der Konstitution und den Reaktionsbedingungen
Polyurethan-Suspensionen bilden. Eine ganz besonders bevorzugte Variante dieses
Verfahrens besteht darin, Polyurethan-präpolymere mit endständigen Isocyanat- oder
Methylol-Gruppen einzusetzen, wobei man sehr hochprozentige Lösungen verwenden oder
auch ganz lösungsmittelfrei arbeiten kann. Die primär gebildeten groben Emulsionen
gehen durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser oder in der wäßrigen Phase
gelösten Di- oder Polyaminen unter Kettenverlängerung und Vernetzung in hochmolekulare
Polyurethan-harnstoff-suspensionen über. Die Kettenverlängerung von Methylolgruppen
enthaltenden Präpolymeren kann beispielsweise durch Erwärmen oder Erniedrigung des
pH-Werts erzielt werden.
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Auch durch Eindüsen von hochmolekularen Polyurethanen oder deren reaktiven
Vorläufern in Wasser oder organische Nichtlöser lassen sich geeignete Suspensionen
herstellen.
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Prinzipiell sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen
oder latices vorgeschlagenen Methoden auch zur Herstellung von Polyurethan-Suspensionen
geeignet, sofern Sorge dafür getragen wird, daß diese Suspensionen nicht durch Sedimentieren
oder Scherkräfte koaleszieren. Dies bedeutet, daß eine noch nicht ausreichend hochmolekulare
Primär-Suspension solange in Bewegung gehalten werden sollte, bis die dispergierten
Teilchen klebfrei geworden sind. Zur Vernetzung der dispergierten Teilchen kann
man entweder von mehr als bifunktionellen Ausgangsmaterialien ausgehen, also z.B.
verzweigte Polyester oder Polyäther, Triisocyanate oder Triole
beim
Aufbau des Polyurethans (mit)verwenden oder ein zunächst lineares, also aus bifunktionellen
Komponenten hergestelltes NCO-Präpolymer mit höherfunktionellen Aminen zu einem
vernetzten Polyurethan-harnstoff umsetzen. Man kann aber auch aus rein bifunktionellen
Komponenten vernetzte Partikel aufbauen, indem man unter Bedingungen arbeitet, die
Verzweigungen bewirken, z.B. durch Zusatz von Katalysatoren, welche die Isocyanat-Trimerisierung
oder die Bildung von Allophanat- bzw.
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Biuret-Strukturen begünstigen. In Gegenwart von Wasser und/oder Diaminen
führt häufig auch schon die Verwendung von gegenüber den vorhandenen Hydroxyl- bzw.
Aminverbindungen mehr als aquivalenten Mengen Isocyanat zu einer Vernetzung.
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Auch lineare hochmolekulare Polyurethane können in Form einer Suspension
in einem flüssigen Medium oder auch in Pulverform nachträglich vernetzt werden,
z.B. durch Behandlung mit Polyisocyanaten oder Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden
Verbindungen. Produkte, welche basische Gruppen enthalten, können beispielsweise
mit polyfunktionellen Quarternierungsmitteln oder Säuren vernetzt werden, Produkte,
die acide Gruppen enthalten, mit Metalloxiden oder Polyaminen. Zur Vernetzung von
Polyurethanen, welche ungesättigte Doppelbindungen enthalten, eignen sich beispielsweise
die an sich bekannten Radikalbildner bzw. Schwefel, Polymercaptane und andere zur
Reaktion mit Doppelbindungen befähigte zumindest bifunktionelle Agentien.
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Die lösungsmittelfreie Herstellung vernetzter Polyurethan-Teilchen
gelingt beispielsweise durch Pulverisieren von Polyurethan-Elastomeren, z.B. in
einer Pralltellermuhle. Besonders günstig ist es, das Elastomere unmittelbar im
Anschluß an seine Herstellung zu pulverisieren, wenn es zwar schon klebfrei aber
noch nicht vollständig ausreagiert ist, so daß eine Zerteilung ohne großen Energieaufwand
gelingt.
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Eine detallierte Beschreibung der Herstellung von vernetzten ionischen
Polyurethansuspension findet sich z.B. in den Deutschen Auslegeschriften Nr. 1 495
745 (US-Patent 3 479 310), 1 282 962 (Kanad.Patent Nr. 837 174) und 1 694 129 (Britisches
Patent Nr. 1 158 088) sowie den Deutschen Offenlegungschriften Nr. 1 595 687 (US-Patent
3 714 095), 1 694 148 (US-Patent 3 622 527), 1 729 201 (Britisches Patent Nr. 1
175 339) und 1 770 068 (US-Patent Nr. 3 756 992).
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Die besondere Bedeutung der chemisch vernetzten ionischen Polyurethansuspensionen
für das erfindungsgemäße Verfahren liegt darin, daß es, wie überraschenderweise
gefunden wurde,in sehr vielen Fällen gelingt, mit derartigen kationischen oder anionischen
Suspensionen allein befriedigende mikroporöse Flächengebilde herzustellen. Die ionischen
Polyurethansuspensionen müssen dazu jedoch die folgenden Kriterien erfüllen: a)
die Suspension muß sedimentierend aber redispergierbar sein; b) Teilchengröße :
0,8 - 100 /u , vorzugsweise 2 - 50 c) das Polyurethan muß chemisch so weitgehend
vernetzt sein, daß es sich auch in siedendem DMF nicht löst.
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Der Vorteil dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt
in der einfachen Verarbeitung, da nur ein einziger Koagulationsregulator zugesetzt
zu werden braucht. Für bestimmte Elastomertypen(bei Verwendung von Carbodihydrazid
als Eettenverlängerer)ist jedoch der Zusatz von kationischen bzw.
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anionischen Suspensionen allein in manchen Fällen nicht ausreichend
(siehe Beispiel 3*).
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Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher die Verwendung von Eombinationen
aus kationischen und anionischen Polyurethandispersionen. Diese führen einerseits
zu einer größeren
Produktionssicherheit (vor allem im großtechnischen
Maßstab), andererseits kann, wie eingangs diskutiert, mit einer -bezogen auf Polyurethanfeststoff-
geringeren Menge an ionischen Gruppen das Auslangen gefunden werden. Darüber hinaus
können in diesem Falle auch Dispersionen eingesetzt werden, die nicht den oben genannten
Kriterien genügen müssen (z.B. solche mit geringerer Teilchengröße, die chemisch
im wesentlichen unvernetzt und daher in DMF noch löslich sind).
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Die Formulierung der Elastomerlösunan kann auf verschiedene Weise
erfolgen. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die nichtionische Elastomerlösung
vorzulegen und diese hintereinander mit der kationischen und/oder anionischen Dispersion
in beliebiger Reihenfolge unter starkem Rühren homogen zu vermischen, wobei allerdings
darauf zu achten ist, daß bei Verwendung rein wäßriger ionischer Polyurethan-Dispersionen
diese vorher mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
oder Dimethylsulfoxyd, versetzt werden müssen, um bei der Zugabe zur Elastomerlösung
eine örtliche Koagulation zu vermeiden. Es ist auch möglich, die entgegengesetzt
geladenen Dispersionen sehr intensiv zu mischen, das ausgefällte Polyurethan(harnstoff)salz
auf einer Nutsche von den niedermolekularen ionischen Bestandteilen zu befreien,
dann in einem organischen Lösungsmittel aufzunehmen und das so gewonnene Gel als
Koagulationshilfe in die nichtionische Elastomerlösung einzurühren. Bei Anwendung
der zuletzt genannten Methode enthält das Koagulationsbad keine niedermolekularen
Verbindungen, was für die Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels von Vorteil
ist.
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Man kann auch direkt von kationischen bzw. anionischen Polyurethan(harnstoffpulvern
ausgehen. Die Pulver werden dabei wie oben beschrieben mit einem Lösungsmittel angeteigt
und dann in Gelform in die Elastomerlösung eingerührt, wobei eine Suspension entsteht.
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In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden als Zellstabilisatoren und Zellregulatoren Polysiloxangruppen enthaltenden
Polyurethan(harnstoff)e oder ionische Polyurethan(harnstoff ) -Dispersionen verwendet,
welche die Struktureinheit
enthalten.
In der Formel bedeutet > 2, vorzugsweise eine Zahl
zwischen 5 und 100, Z = C1-C5-Alkyl-' C6 C15-Aryl-, Siloxyl- oder Siloxanylreste,
vorzugsweise eine Methylgruppe,oder
wobei die Gruppen Z alle gleich oder aber auch verschieden sein können, vorzugsweise
jedoch nur einer der mit einem Si-Atom verbundenen Substituenten Z die Gruppe
darstellt, R = einen gegebm enfalls Heteroatome enthaltenden Alkylenrest und Y =
-NH-, -0- oder -S-Der Gehalt der mikroporösen Polyurethanfolie an Siloxangruppen
beträgt vorzugsweise insgesamt 0,1 bis 20 Gew.-, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,5
Gew.-%.
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Es ist dabei wesentlich, daß die Siloxangruppen über Kohlenstoffbrücken,
z.B. gemäß der Formel
chemisch in das Polyurethan eingebaut sind.
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Derartige Polyurethan-Polysiloxane sind in den Deutschen Auslegeschriften
1 114 632, 1 190 176 und 1 248 287 beschrieben. Ausgangsprodukt für ihre Herstellung
sind Organo-Polysiloxane, die zumindest einen, bevorzugt zwei, an Silizium gebundene.
carbofunktionelle Gruppen mit gegenüber Isocyanatenreaktionsfähigen Wasserstoffatomen
enthalten. Die
carbofunktionellen Gruppen sind vorzugsweise aliphatische,
gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen,
die mindestens eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto- oder primäre bzw. sekundäre
Aminogruppe aufweisen.
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Die Organopolysiloxane sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Beispielsweise
können die besonders geeigneten Hydroxymethylpolysiloxane durch direkte Umsetzung
von Brommethylpolysiloxanen mit alkoholischer Kalilauge dargestellt werden. 4-Aminobutylpolysiloxane
werden über die Hydrierung der leicht zugänglichen Nitrile hergestellt, entsprechende
Carboxylderivate durch Verseifung der Cyanoalkylsiliciumverbindungen. Aminomethylsiloxane
werden durch Aminierung der Halogenmethylsiliciumverbindungen mit Ammoniak oder
primären Aminen gewonnen.
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In vielen Fällen werden die funktionellen Gruppen zunächst an niedermolekularen
Siloxanen eingeführt; die so gewonnenen Produkte werden dann durch die bekannte
Äquilibrierungsreaktion in höhermolekulare Polysiloxane übergeführt.
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Bevorzugt sind Polysiloxane mit mindestens 2,vorzugsweise 5-100, Siloxangruppen
und mit einem Molekulargewicht von 194 bis 20 000, bevorzugt zwischen 500 und 6000.
Wäßrige Polyurethan-Polysiloxan-Dispersionen können aber auch aus polyfunktionellen
Organo-Polysiloxanen hergestellt werden.
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Solche Organo-Polysiloxane sind beispielsweise in der französischen
Patentschrift 1 291 937 und in der deutschen Auslegeschrift 1 114 632 beschrieben.
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Die Polymerlösungen können auch, ohne daß dadurch das Koagulierverhalten
beeinträchtigt wird, Zusatzstoffe enthalten, z.B. Polyvinylchlorid und seine Mischpolymeren,
Polyacrylnitril und seine Mischpolymeren, Carboxymethylcellulose, Polyalkyl(meth)-acrylate,
Emulgatoren, optische Aufheller, Antioxydantien, spezielle Lichtschutzmittel wie
N,N-Dialkylhydrazide, vernetzend wirkende Substanzen-wie Paraformaldehyd, Melaminhexamethyloläther
oder andere Formaldehydderivate, Polyisocyanate, Quarternierungsmittel oder Polyaziridinharnstoffe
und Farbstoffe, zweckmäßigerweise unlösliche Pigmente.
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Obwohl nicht unbedingt erforderlich, kann ein zusätzlicher Einfluß
auf die Koagulierbarkeit der Polyurethanlösungen durch Zugabe von Nichtlösungsmittel,
vorzugsweise Wasser, zu den koagulierfähigen Polyurethansystemen ausgeübt werden.
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Die höchstmögliche Nichtlösermenge ist erreicht, wenn das Polyurethan
auszufallen beginnt. Auch durch Mitverwendung der ionischen Polyurethandispersionen
kann Nichtlösungsmittel (Wasser) in das System gebracht werden. Auch in diesem Fall
kann man noch zusätzlich Nichtlöser zugeben. Im allgemeinen wird das Nichtlösungsmittel
nicht in reiner Form sondern im Gemisch mit Lösungsmittel zugesetzt, z.B. in Form
einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung. Der Gesamtgehalt der koagulierbaren Mischung
an Nichtlösungsmittel soll etwa 9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent,
im allgemeinen nicht überschreiten.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel insbesondere zusammen
mit den oben beschriebenen Polyurethan-Polysiloxanen hat jedoch den großen Vorteil,
daß auf eine genaue Dosierung der Menge des Nichtlösungsmittels, beispielsweise
bei der Vorgelierung auf einer beweglichen Unterlage mittels Wasserdampf, wie sie
bei den Verfahren des Standes der Technik notwendig war, verzichtet werden kann.
Auch die Zusammensetzung des Koagulationsbades ist nur von untergeordneter
Bedeutung.
So werden auch Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten, wenn Polyurethanlösungen
mit den erfindungsgemäßen Koagulationsregulatoren ohne Zusatz von Nichtlösungsmittel
direkt in Wasser koaguliert werden.
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Zur kontinuierlichen Herstellung der mikroporösen Flächengebilde
bringt man das Gemisch aus Polyurethanlösung, kationischer und/oder anionischer
Polyurethandispersion bzw. gegebenenfalls Polyurethanpolysiloxan auf ein poröses
oder unporöses Substrat, z.B. durch Aufstreichen, Aufgießen oder Aufrakeln, läßt
die aufgetragene Schicht gegebenenfalls einen Behandlungsraum mit Wasserdampfatmosphäre
passieren, wobei Gelierung zu einer Folie eintritt und führt das Material dann durch
Koagulations-, Wässerungs- und Nachbehandlungsbäder, deren letztes ein Alkoholbad
sein kann.
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Anschließend wird das mikroporöse Flächengebilde getrocknet.
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Die aufgetragene Schichtdicke richtet sich nach der gewünschten Endstärke
der mikroporösen Flächengebilde. Normalerweise werden Schichtdicken der aufgetragenen
Polyurethan mischungen von 0,5 bis 1,5 mm ausreichend sein. Ein poröses Substrat
wird man wählen, wenn dieses mit der Polyuretbanmasse direkt beschichtet werden
soll. Als poröse Substrate seien zoBo Gewebe, Gewirke, Vliese oder Filze genannt.
Es können aber auch Wirrfaservliese mit den Polymerlösungs-Mischungen mikroporös
gebunden werden.
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Ein unporöses Substrat, z.B. eine Glasplatte, ein Metallband (gegebenenfalls
mit strukturierter Oberfläche) oder eine mit Kunststoffen, z.B. Perfluorpolyäthylen,
beschichtete Gewebebahn wird verwendet, wenn poröse Polyurethanfolien gewünscht
werden, die nach dem Umkehrverfahren abgenommen und auf andere wasserdampfdurchlässige
Substrate übertragen, z.B.
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aufgeklebt werden sollen. Geeignete Substrate sind beispielsweise,
Spaltleder, Pappe, Papier oder gewebte und ungewebte textile Flächengebilde.
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Die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit in den Beispielen erfolgte
nach der Methode von I UP 15, angegeben in "Das Leder", 1961, S. 86-88, welche die
Wasserdampfdurchlässigkeit in
liefert (Messung bei Normaldruck und einer relativen Feuchte von 65 % bei 20UC).
Die Bestimmung der Reißfestigkeit, Bruchdehnung sowie der Moduli und sonstiger Elastizitätswerte
an den mikroporösen Folien erfolgte in der an sich bekannten Art.
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Die Festigkeitswerte der mikroporösen Filme liegen naturgemäß im allgemeinen
umso niedriger, je größer die Wasserdampfdurchlässigkeit ist0 Auch bei gleicher
Wasserdampfdurchlässigkeit hängen die jeweiligen Festigkeitseigenschaften noch entscheidend
von der Güte und Gleichmäßigkeit der mikroporösen Struktur ab, welche durch das
angewendete Koagulationsverfahren bestimmt wird. Es liegt ein besonderer Wert des
erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß gleichmäßig mikroporöse Folien mit guter
Oberfläche, Temperaturbeständigkeit, hohen Festigkeitswerten und gegenüber anderen
Verfahren deutlich verbesserten Abriebeigenschaften bei hohen Durchlässigkeiten
erhalten werden, wobei gleichzeitig bei Verzicht auf einen definierten Nichtlösungsmittelzusatz
das Verfahren zeitlich verkürzt werden kann.
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Vorteile
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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1) Herstellung der Elastomerlösungen Produkt 1.1 Ein Präpolymeres
aus 1.240 Gew.-Teilen Polyester A und 310 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
wird mit insgesamt 4.700 Gew.-Teilen Dimethylformamid verdünnt und mit 50 Gew.-Teilen
Carbodihydrazid in 100 Gew.-Teilen Wasser umgesetzt. Die 25 %ige Elastomerlösung
hat bei 25Or eine Viskosität von etwa 25.000 - 50.000 cp.
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Polyester A: aus Adipinsäure und Äthylenglykol/Butandiol-1,4 (Molverhältnis
1:1); OH-Zahl 56, Säurezahl 1.
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Produkt 1.2 Ein Elastomer-Granulat, das durch Schmelzphasen-Polyaddition
bei 110 - 140°C aus folgenden Komponenten hergestellt wurde: 50 Gew.-Teile Polyester
A 50 Gew.-Teile Polyester B 48 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 13 Gew.-Teile
1,4-Butandiol wird bei 50 0C 25 %ig in Dimethylformamid gelöst. Man erhält eine
homogene Lösung mit einer Viskosität von 15.000 - 60.000 cp.
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Polyester B: Hexandiol-1,6-polycarbonat; OH-Zahl 56, Säure zahl 1.
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2) Herstellung der kationischen Polyurethan-Suspensionen Produkt 2.1
900 Gew.--Teile Polyester C werden bei 70 - 75 0C mit 231 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat
(2,4-/2,6-Isomerengemisch im Verhältnis 65/35) 2 Stunden lang umgesetzt und das
Präpolymere bei 50 0C mit 756 Gew.-Teilen Dimethylformamid verdünnt. Danach werden
91 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin und nach weiteren 30 Minuten 24,5 Gew.-Teile
Dichlordurol in 150 Gew.-Teilen Dimethylformamid zugesetzt. Die Qua/ternisierungsreaktion
ist nach 1 Stunde bei 500C beendet.
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Anschließend werden 24 Gew.-Teile 90 ziege Phosphorsäure in 100 Gew.-Teilen
Wasser, 880 Gew.-Teile von auf 500C erwärmtem Dimethylformamid und 1070 Gew.-Teile
Wasser von 3O0C zugegeben. Nach halbstündigem Nachrühren läßt man die ca. 28 Gew.%
Feststoff enthaltende Dispersion abkühlen.
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Polyester C: aus Adipinsäure/Phthalsäure (Molverhl. 1:1) und Äthylenglykol;
OH-Zahl 62, Säurezahl 1.
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Produkt 2.2 960 Gew.-Teile Polyester C werden bei 100-1100C mit 228
Gew.-Teilen l,6-Hexamethylendiisocyanat 2 Stunden unter Rühren umgesetzt und auf
50 0C abgekühlt, dann werden 28,4 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin und nach 30 Minuten
29,6 Gew.-Teile Dimethylsulfat in 150 Gew.-Teilen Dimethyl formamid zugegeben.
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Das Präpolymer wird nach weiteren 15 Minuten mit 1096 Gew.-Teilen
Dimethylformamid bei 50°C verdünnt und auf Raumtemperatur gebracht. NCO-Gehalt des
Präpolymeren: 2,56 %.
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Die 50%ige Präpolymerlösung wird unter intensivem Rühren bei 18-25
0C mit 270 Gew.-Teilen 18,1%iger wäßriger Diäthylentriaminlösung unter Zugabe von
2060 Gew.-Teilen Dimethylformamid/Wasser (Gewichtsverhältnis: 55 : 45) umgesetzt
und noch 3 Stunden nachgerührt.
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Die sedimentierende, aber redispergierbare Suspension besteht aus
27 Gew.-% Feststoff, 50 % DMF und 23 % Wasser.
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3) Herstellung von anionischen Polyurethan-Suspensionen Produkt 3.1
(Aliphatischer Typ) 5200 Gew.-Teile einer eigen Präpolymerlösung aus Polyester C
und 1,6-Hexamethylendiisocyanat in Dimethylformamid (NCO-Gehalt = 3,72 %) werden
unter intensivem Rühren bei 20°C mit 1403 Ges.-Teilen einer 23,8 zeigen wäßrigen
Lösung von ß-Aminoäthyl-aminoäthansulfonsaurem Natrium und 223 Gew.-Teilen einer
13 %igen wäßrigen Lösung von Diäthylentriamin in 1634 Gew.-Teilen Dimethylformamid-Wasser-.Mischung
(Gewichtsverhältnis 48/52) umgesetzt.
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Die sedimentierende, aber redispergierbare Suspension enthält 35 %
Feststoff, 25 % Wasser und 40 5' DMF.
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Produkt 3.2 (Aromatischer Typ) 4 885 Gew.-Teile einer 50 %igen DMF-Präpolymerlösung
(NCO-Gehalt 3,46 %) aus 8 000 Gew.-Teilen Polyester C und 2 400 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat
(2,4-:2,6- Isomerengemisch 80:20) werden mit einer 20%igen wäßrigen Lösung von 1
125 Gew.-Teilen Diäthylentriamin und 327 g Aminoä(thylaminoäthansulfonsaurem Natrium
(Aminäquivalent-Verhältnis 4:1) in 1 620 Gew.-Teilen Dimethylformamid/Wasser (Gewichtsverhältnis
32:68) zu einer sedimentierenden, aber redispergierbaren PUR-Suspension wie bei
Produkt 3.1 beschrieben umgesetzt. Die Suspension enthält 35 % Feststoff, 40 % DMF
und 25 % Wasser.
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4) Herstellung der Polyurethanharnstoff-Salze Die kationische Dispersion
wird bei Raumtemperatur vorgelegt und unter intensivem Rühren die anionische Suspension
langsam eingetragen. Wenn Phasentrennung eintritt, wird mit Dimethylformamid homogenisiert.
Nach l-stündiger Nachrührzeit wird das Polyurethan-Salz mit etwa der gleichen Menge
Methanol/ Wasser (Verhältnis 1:1) ausgefällt. Das Polyurethan-Salz wird nach vollständiger
Fällung (1-3 Stunden) abgenutscht, mehrmals mit kleinen Portionen Methanol gewaschen
und der feuchte Filterkuchen sofort in Dimethylformamid aufgenommen. Das gelartige
Polyurethan(harnstoff)-Salz kann zu einem beliebigen Zeitpunkt direkt als Koagulierhilfe
in einer Polyurethan-Elastomerlösung suspendiert werden.
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Produkt 4.1 aus kationischer Dispersion 2.2 und anionischer Suspension
3.1 Feststoffgehalt 15 % Wassergehalt 7 % Gehalt DMF/CH3OH 78 % Ionenverhältnis
Kationen: Anionen 5:1 Produkt 4.2 aus kationischer Dispersion 2.2 und anionischer
Suspension 3.2 Feststoffgehalt 11,5 % Wassergehalt 6,5 % Gehalt DMF/CH3OH 82,0 %
Ionenverhältnis Kationen: Anionen 3:1 5) Herstellung der Polyurethan(harnstoff)-Polvsiloxane
Produkt 5.1 Nichtionisches Polysiloxan aus: 125,00 Gew.-Teilen Polyester D 25,15
Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat 96,15 Gew.-Teilen organofunktionellem Siloxan
(Formel I), OH-Gehalt 2,7 Gew.-%, M = 1250.
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( 39,1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoff) 246,30 Gew.-Teilen Dimethylformamid
(Verhältnis NCO : OH - 1,00)
Der in einem Rührkessel vorgelegte,
entwässerte Polyester wird bei 1000C mit Hexamethylendiisocyanat während 30 Minuten
umgesetzt. Der NCO-Gehalt beträgt danach 4,3 % (theor. 4,26 %).
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Bei ebenfalls 100°C wird die Gesamtmenge an organofunktionellem Polysiloxan
eingerührt und 3 Stunden lang umgesetzt. Nach einer halben Stunde wird das Reaktionsgemisch
allmählich homogen.
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NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches: nach 60 Minuten 0,25 Gew.-%, nach
120 Minuten 0,15 Gew.-%, nach 180 Minuten 0,02 Gew.-%.
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Nach 3 Stunden ist die Reaktion praktisch vollständig abgelaufen.
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Danach wird in 3 Portionen (1 : 2 : 2) mit Dimethylformamid verdünnt
und 1 Stunde nachgerührt. DS Viskosität der ausreagierten 50 %igen Lösung beträgt
bei 25 0C 5.000 cp bis 10.000 cp.
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PolyesterD : aus Hexandiol/Neopentylglykol (1 : 1) und Adipinsäure
(OH-Zahl 66, Säurezahl 1).
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Siloxan
Produkt 5c2 Anionisches Polyurethanharnstoff-Polysiloxan Zunächst wird eine 50 zig
Präpolymerlösung (NCO-Geh. 3,8 %) aus 960 Gew.-Teilen Polyester D 300 Gew.-Teilen
1,6-Hexamethylendiisocyanat 60 Gew.-Teilen organofunktionellem Siloxan (Formel I),
OH-Gehalt 3,2 Gew.-%, M = 1060, und 1320 Gew.-Teilen Dimethylformamid
hergestellt.
Dieses Präpolymere wird dann unter intensivem Rühren bei 20 0C mit 794 Gew.-Teilen
einer 21,8 Eigen wäßrigen Lösung von ß-Aminoäthylaminoäthansulfonsaurem Natrium
und 111 Gew.-Teilen einer 14,4 %igen, wäßrige Lösung von Diäthylentriamin in 770
Gew.-Teilen Dimethylformamid/Wasser (Verhältnis 57:43) verlängert.
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Produkt 5.3 Kationisches Polysiloxan-Polyurethan aus 24,3 Gew. -Teilen
Polyester C 6,08 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat 0,758 Gew.-Teilen N-Methyldiäthanolamin
0,795 Gew.-Teile Dimethylsulfat und 13,6 Gew.-Teilen organofunktionellem Siloxan
(Formel I), OH-Gehalt: 2,7 Gew.-%, M = 1250.
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(29,9 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoff).
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Der Polyester wird 30 Minuten bei 130°C unter Vakuum entwässert und
dann bei 1000C das Hexamethylendiisocyanat zugegeben.
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Nach einer Stunde Reaktionszeit bei 1000C beträgt der Isocyanatgehalt
6,20 % (theor. 6,05 ).
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Nach Abkühlung auf 6O0C wird das Methyldiäthanolamin eingerührt und
eine Stunde bei dieser Temperatur zur Reaktion gebracht. Dann wird mit 18,4 Gew.-Teilen
Dimethylformamid verdünnt und nach weiteren 10 Minuten das Dimethylsulfat, gelöst
in 1,2 Teilen DMF, zugesetzt.
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Danach erfolgt nochmals eine Zugabe von 12,4 Teilen Dimethylformamid
bei 600C. Nach Erreichen des theoretischen Isocyanatgehaltes (2,05 ) wird das organofunktionelle
Siloxan eingerührt und vollständig bei 60 - 70 0C umgesetzt.
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Die Viskosität der fertigen Lösung beträgt 4.300 cp. Die Lösung kann
mit beliebigen Mengen Wasser verdünnt werden.
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6) Herstellung der mikroporösen Folien .
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Die auf 50-80 C erwärmte Polyurethan(harnstoff)lösung (Viskosität
der 22 %igen Lösung bei 250C: 10.000 - 30o000 cp) wird portionsweise mit den Koagulierhilfsmitteln
versetzt und durch intensives Rühren gleichmäßig suspendiert. Vor der Koagulation
wird die Formulierung unter Vakuum entgast, bis die eingerührt Luft völlig entfernt
ist.
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Die blasenfreie Formulierung wird auf eine Glasplatte bzw.
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ein bewegliches 2 m breites Stahlband aufgetragen und mit einer Rakel
auf eine Dicke von ca. 1,5 mm eingestellt. Die Beschichtung wird dann durch eine
Vorgelierungszone geführt und dort der Einwirkung von feuchter Luft (30-70 % relativer
Luftfeuchtigkeit: 50-980C) ausgesetzt. Danach wird das Stahlband in ein Wasserbad
geführt und dadurch die Folie endgültig koaguliert. Die Folie wird gewaschen und
in einer Heizzone bei ca. 1000C getrocknet.
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Nach dem gleichen Prinzip wird in den Beispielen 6* und 9 ein Baumwollgewebe
direkt beschichtet. Die in der Tabelle angegebenen physikal. Werte beziehen sich
auf die trägerlose mikroporöse Folie.
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Die koagulierten Folien bzw. Beschichtungen haben eine Dicke von 0,33
+ 0,03 mm.
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Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Erläuterungen: Die mit * gekennzeichneten Beispiele sind als Vergleichsbeispiele
aufzufassen. Die Mengenangaben bedeuten Gewichtsteile, bezogen auf Feststoff.
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Tanigan ist ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat mit Natriumsulfonatgruppen.
"Feststoffverlust" bedeutet die bei der Koagulation ausgewaschene Substanzmenge.
"Flächenschrumpf" gibt die Differenz der Flächen von aufgerakelter Elastomerlösung
und getrockneter Folie an.
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Die Knickbruchfestigkeit wurde auf einem Balli-Flexometer bestimmt.
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Wdd = Wasserdampfdurchlässigkeit.
| Lfd.Nr. Elastomer- Ionisches PUR PUR-Salz PUR-Poly- Tanigan
Feststoff |
| Lösung kationisch anionisch siloxan verlust |
| 100 Gew.- (%) |
| Teile |
| 1* 1.1 25 Teile - - - - - |
| 2.1 |
| 2* 1.1 37 Teile - - - - - |
| 2.1 |
| 3* 1.1 - 37 Teile 3.1 - - - - |
| 4* 1.1 25 Teile - - - 6 6,5 |
| 2.1 |
| 5* 1.1 20 Teile - - - 5 16,5 |
| 2.1 |
| 1 1.1 25 Teile 6 Teile - - - 0,4 |
| 2.1 3.1 |
| 2 1.1 25 Teile 6 Teile - 0,6 Teile - 0 |
| 2.1 3.1 5.1 |
| 3 1.1 25 Teile |
| 2.1 - - 6 Teile 5.2 - 0 |
| 4 1.1 - 6 Teile 3.1 - 25 Teile 5.3 - 0 |
| 5 1.1 20 Teile 5 Teile 3.2 - - - 0,3 |
| 2.1 |
| 6 1.1 25 Teile 6 Teile 3.2 - - - 0,4 |
| 2.1 |
| 7 1.1 - - 25 Teile - - 0,4 |
| 4.1 |
| 8 1.1 - - 25 Teile - - 0,2 |
| 4.2 |
| 6* 1.2 17 Teile |
| 2.1 - - - - 7,5 |
| 9 1.2 - - 17 Teile 4.1 - - 0,2 |
| Flächen- |
| Zugfestig- Bruch- Wdd |
| Lfd.Nr. schrumpf Knickbruch |
| keit dehnung mg/cm2h Bemerkungen |
| (%) Balli-Flex. |
| (kp/cm) (%) |
| 1* 41 - - - 0 homogene Folie |
| 2* 43 - - - 0 hompgene Folie |
| 3* 40 - - - 0 homogene Folie |
| 4* 18 - - - 8 unregelmäßige Oberfläche |
| 5* 26 - - - 3 nur partiell mikroporös |
| 1 11 >200 000 98 595 11 gute Porenstruktur |
| 2 9 >200 000 122 520 15 einheitlich feinporös |
| 3 10 >200 000 140 490 14 einheitlich feinporös |
| 4 11 >200 000 119 515 12 einheitlich feinporös |
| 5 12 >200 000 130 650 14 gute Porenstruktur |
| 6 11 >200 000 117 610 17 gute Porenstruktur |
| 7 9 >200 000 116 615 14 sehr gute Porenstruktur |
| 8 8 >200 000 140 630 14 sehr gute Porenstruktur |
| 6* 15 >200 000 - - 7 unregelmäßige Oberfläche |
| 9 8 >200 000 102 540 15 einheitlich mikroporös |
Beispiel 10 a) Herstellung einer kationischen,vernetzten Polyurethan-Harnstoff-Suspension.
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79,5 Mol Polyester C werden 30 Minuten lang im Vakuum bei 130°C entwässert,
dann 1 Stunde bei 100°C mit 138 Mol Toluylen-diisocyanat (2,4-/2,6- Isomerengemisch
im Verhältnis 65 zu 35) und 177 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat verrührt und dann
das Produkt auf 60 0C abgekühlt. Es wird nun eine Lösung von 37,8 Mol N-Methyldiäthanolamin
in 13,5 kg Aceton zugefügt, die Mischung eine weitere Stunde bei 60 0C gerührt und
mit 32 kg Aceton verdünnt.
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Das Präpolymere ist einige Tage lagerstabil.
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Vor der Dispergierung wird das Präpolymere unter Quaternierung mit
35 Mol Dimethylsulfat mit Aceton auf 50 % verdünnt. Der NCO-Gehalt beträgt danach
etwa 4,4 Gew.-.
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Die verdünnte Ionomerlösung wird unter intensivem Rühren bei 15 bis
30°C mit einer wäßrigen Lösung von Diäthylentriamin umgesetzt (Äquivalentverhältnis
NCO/NH2 = 1,10),danach wird bei Badtemperaturen von ca. 80 C unter Einleiten von
Stickstoff das Aceton abdestilliert.
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Die wäßrige Dispersion wird nach Abdekantieren des Serums mit Dimethylformamid
versetzt und das Wasser teilweise durch Destillation im Vakuum entfernt.
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Die entstehende redispergierbare, kationische Suspension hat eine
mittlere Teilchengröße von etwa 10 - 20 /u.
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und besteht aus 28,6 Gew.-% Feststoff, 43,9 Gew.-% DMF und 27,5 Gew.-%
Wasser.
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b) Herstellung einer anionischen, vernetzten Polyurethanharnstoff-Suspension.
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Analog zu a) wird ein 50 iges Präpolymeres,(3,55 Gew.-% NCO) aus
89,5 Mol Polyester C und 250 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einer Mischung
von Diäthylentriamin und ß-Aminoäthylaminoäthan-natriumsulfonat bei NCO/NH2 = 1,04
umgesetzt (das Äquivalentverhältnis zwischen Triamin und Diaminosulfonat beträgt
dabei 1 : 2.
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Man erhält eine lagerstabile, redispergierbare, anionische Dispersion
aus 28 Gew.-% Feststoff, 44,5 Gew.-% DMF und 27,5 Gew.- Wasser mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 5 - 10 /u.
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c) Herstellung der Elastomerlösung.
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Durch Schmelzphasen - Polyaddition wird bei 110 bis 140 C ein Elastomer
granulat aus folgenden Komponenten hergestellt: 50 Gew.-Teile Polyester A 50 Gew.-Teile
Polyester B 48 Gew.-Teile 4>4 -Diphenylmethandiisocyanat 13 Gew.-Teile 124-Butandiol
Das
Elastomere wird bei 50 0C zu 25 % in Dimethylformamid gelöst. Man erhält eine homogene
Lösung mit einer Viskosität von 15 000 bis 60 000 cP.
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d) Herstellung der mikroporösen Folien.
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Die auf 50 bis 80 0C erwärmte Polyurethanharnstofflösung wird portionsweise
mit den Suspensionen a) bzw. b) versetzt und durch intensives Rühren homogenisiert.
Das Feststoffverhältnis zwischen nichtionischen Elastomeren und ionischem Polyurethanharnstoff
beträgt 4 zu 1.
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Vor der Koa-gulation wird die sehr lagerstabile Formulierung im Vakuum
entgast, bis die eingerührte Luft völlig entfernt ist.
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Die blasenfreie Formulierung wird auf eine Glasplatte bzw. ein bewegliches
2 Meter breites Stahlband aufgetragen und mit einer Rakel auf eine Dicke von ca.
1,5 mm eingestellt. Die Beschichtung wird dann durch eine Vorgelierungszone geführt
und dort der Einwirkung von feuchter Luft mit 50 % relativer Luftfeuchtigkeit bei
60°C ausgesetzt. Danach wird das beschichtete Stahlband in ein Wasserbad geführt
und dadurch die Folie endgültig koaguliert. Die Folie wird gewaschen und in eint
Heizzone bei ca. 1000C getrocknet.
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Die koagulierten Folien bzw. Beschichtungen haben eine Dicke von
0,33+ 0,03 mm.
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Mit beiden vernetzten Polyurethanharnstoffsuspensionen a)und b)werden
mikroporöse Flächengebilde erhalten, die beim Test auf dem Balli-Flexometer eine
Knickbruchfestigkeit über 200'000 aufweisen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit
der
kationisch koagulierten Folie liegt bei 6 mg/cm2.h , die der anionisch koagulierten
Folie bei 2 mg/cm2.h Die Formulierungen gemäß Beispiel 1.0 können in analoger Weise
auch auf ein textiles Substrat aufgetragen und danach in einem Wasserbad koaguliert
werden.