DE2912864C2 - Polyurethan-Bahnmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Polyurethan-Bahnmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Polyurethan-Bahnmaterial mit guter mechanischer Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser sowie hervorragender Lagerstabilität und sehr guten Farbeigenschaften, beispielsweise Farbaufnahmefähigkeit und Farbechtheit gegenüber Licht-, Wasch- und Reibbeanspruchungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Bahnmaterials.
Es ist bekannt, durch Einführung von salzartigen Gruppen, z. B. quaternären Stickstoffatomen in Polyurethane, die hydrophilen Eigenschaften, d. h. die Wasserlöslichkeit bzw. die Dispergierbarkeit in Wasser zu verbessern. Derartige Polyurethane weisen jedoch unzureichende physikalische Eigenschaften, z. B. eine unzureichende mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegen Wasser auf, und daher sind diese nicht für die Herstellung von Schichtmaterialien, z. B. synthetisches Leder, geeignet.
Ferner ist es bekannt Schichtmaterialien aus Polyurethanen herzustellen, wobei Polymerpolyol aus eine äthylenisch ungesättigten Monomer und einem hochmolekularen Diol verwendet wurde. Die so hergestellten Materialien haben den Nachteil, daß sie Verfärbungen bzw. Farbänderungen (Vergilbungseffekte) aufweisen und daß diese Polymeren eine unzureichende Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der Schichtmaterialien im Naßverfahren aufgrund der geringen Geschwindigkeiten zur Entfernung des Lösungsmittels aufweisen.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die Nachteile der bisher bekannten Materialien zu beseitigen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Polyurethan-Bahnmaterial gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Bahnmaterials (Anspruch
Erfindungsgemäß wird die Polyurethanschicht aus einer Lösung eines wasserunlöslichen und in Wasser nicht dispergierbaren Polyurethans, das quaternäre Stickstoffatome enthält, hergestellt. Das Polyurethan muß in dem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung löslich sein. Es handelt sich daher erfindungsgemäß um ein in Wasser unlösliches, in Wasser nicht dispergierbares und lösungsmittellösliches Polyurethan. Dieses Polyurethan ist ein im wesentlichen lineares Polymeres mit einer Viskosität von gewöhnlich 1000 bis 10 000 000cps/20°C, gemessen anhand einer 30gew.-%igen Lösung in DMF. Das kationische Polyurethan wird nicht als Additiv zu einer zu koagulierenden Elastomerlösung verwendet, vielmehr als Elastomeres selbst, das in der zu koagulierenden Lösung aufgelöst wird. Das Polyurethan wird in einer Konzentration von im allgemeinen 5 bis 30 Gew.-% in der zu koagulierenden Lösung eingesetzt.
Bei der Durchführung des aus der DE-OS 24 27 274
bekannten Verfahrens wird eine Suspension (Dispersion) eines kationischen und/oder anionischen Polyurethan(harnstoff)s der Polyurethan(harnstoff)-Lösung zugesetzt Das kationische Polyurethan ist in Wasser . dispergierbar. Werden kationische und anionische Poiyurethan(harnstoff)e gleichzeitig verwendet, dann liegen diese Komponenten in Form von Salzen vor, die in Lösungsmittel, wie DMF nicht löslich sind. Für den Fall, daß eine kationische oder anionische Suspension allein verwendet wird, müssen die ionischen Polyure- in thansuspensionen redispergierbar sein, ferner muß das Polyurethan chemisch so weit vernetzt sein, daß es sich sogar nicht in siedendem DMF auflöst. Die kationischen und/oder anionischen Polyurethandispersionen werden nicht in der Elastomerlösung aufgelöst, sondern vielmehr in der Lösung suspendiert Das ionische Polyurethanpolysiloxan ist ebenfalls in Wasser dispergierbar. Bekannte kationische Polyurethane, die nicht chemisch oder ionisch vernetzt sind, sind stärker in Wasser dispergierbar und bedingen einen größeren Festigkeitsverlust bei der Koagulierung als die kationischen und/oder anionischen Polyurethansuspensionen.
Die kationischen und/oder anionischen Polyurethandispersionen werden als Koagulationsregulatoren (oder als Koagulierungsmittel) und nicht als Elastomere verwendet, die in der zu koagulierenden Lösung aufgelöst werden. Nichtionische Polyurethan(harnstoff)e werden als Elastomere verwendet, die in der zu koagulierenden Lösung aufgelöst werden. Eine sehr kleine Menge ionischer Gruppen (ionische Polyuretha- m ne) sowie eine sehr große Menge an getrennt hergestellten nichtionischen Polyurethan(harnstoff)en werden verwendet. Das kationische und/oder anionische Polyurethan darf nicht in dem Lösungsmittel löslich sein, damit eine Wirkung als Koagulationsregulator J> erzielt wird — (Polymere, die in dem Lösungsmittel, wie DMF, löslich sind, besitzen keine Koagulierung steuernde Wirkung). Derartige kationische und/oder anionische Polyurethane, die in Wasser dispergierbar und nicht in DMF gemäß der genannten DE-AS löslich sind, sind nicht als Polymere verwendbar, die in der zu koagulierenden Lösung aufgelöst werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten wasserunlöslichen in V/asser nicht dispergierbaren und lösungsmittellöslichen kationischen Polyurethane sind nur solche, die erhalten werden, wenn folgende Bedingungen erfüllt werden:
1. Es muß ein quaternäres stickstoffenthaltendes Polyol (D) in einer solchen Menge verwendet werden, daß ein Polyurethanharz mit einem Gehalt an quaternären Stickstoffatomen von 0,05 bis 0,23 Gew.-% erhalten wird.
2. Die polyfunktionelle Verbindung (C) mit niederem Molekulargewicht wird in Verbindung mit dem Polyol (B) mit hohem Molekulargewicht verwendet, wobei wenigstens 40 Äquivalent-% von (C) aus einer Verbindung (E) mit niederem Molekulargewicht bestehen, die kein Stickstoffatom außer dem der funktionellen Gruppen enthält.
3. Das Äquivalentgewicht der NCO-Gruppe zu der aktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe beträgt insgesamt 1 :0,9 bis 1,1.
Durch diese Merkmale unterscheidet sich die vorliegenden Erfindung von der durch die genannte DE-OS vermittelten Werte, gemäß welcher nur durch Wasser dispergierbare kationische und/oder anionische Polyurethane als Koagulierungsregulatoren verwendet
50 werden. Man findet ir dieser DE-OS auch keinerlei Hinweise auf die erfindungsgemäß eingesetzten wasserunlöslichen, durch Wasser nicht dispergierbaren lösungsmittellöslichen kationischen Polyurethane mit einer ganz spezifischen Zusammensetzung, wie vorstehend dargelegt worden ist, desgleichen auch nicht den geringsten Hinweis auf ihre Verwendung als in der zu koagulierenden Lösung zur Bildung von schichtförmigen Materialien aufzulösende Polymere.
Die erfindungsgemäßen schichtförmigen Materialien besitzen verbesserte Färbeeigenschaften (Farbtiefe und Farbechtheit) im Vergleich zu den Materialien, die durch Koagulieren einer Lösung erhalten worden sind, die nichtionisches Polyurethan in Mischung mit einer wäßrigen Dispersion aus einem kationischen Polyurethan und einem anionischen Polyurethan enthält. Ferner ist im Falle der vorliegenden Erfindung ein geringerer Festigkeitsverlust in Kauf zu nehmen, wobei eine höhere Farbechtheit erzielt wird als im Falle einer nichtionischen Polyurethanlösung, die mit einer Dispersion aus einem kationischen Polyurethan vermischt ist. Darüber hinaus sind die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Lösungen kationischer Polyurethane in einem hohen Ausmaße stabil im Vergleich zu einer nichtionischen Polyurethanlösung, die mit kationischen und/oder anionischen Polyurethandispersionen vermischt ist.
Nachfolgend werden die erfindungsgemäß eingesetzten Materialien näher erläutert:
1) Ausgangsmaterialien für die Polyurethane
I) Quartäres N enthaltendes Polyol
Als quaternäre Stickstoffatome enthaltende Polyole (D), die als Teil der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen verwendet werden, sind niedrigmolekulare Polyole, Folyätherpolyole oder Polyesterpolyole mit wenigstens einem quarternären Stickstoffatom oder Gemische davon geeignet.
IA) Niedrigmolekulares Polyol, enthaltend
quartäres N
Geeignete quartäre Stickstoffatome enthaltende niedrigmolekulare Polyole erfassen z. B. quaternisierte Produkte aus einer ein tertiäres Stickstoffatom enthaltenden niedrigmolekularen Hydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von im allgemeinen 300 oder weniger, vorzugsweise 45 bis 230 pro Hydroxylgruppe. Beispiele für solche quaternisierten Produkte sind z. B.:
(a) Solche Produkte, die bei der üblichen Quaternisierung von tertiäre Stickstoffatome enthaltenden niedrigmolekularen Polyhydroxyverbindungen mit üblichen Quaternisierungsmitteln erhalten werden,
(b) die bei der Quaternisierung von tertiäre Stickstoffatome enthaltenden niedrigmolekularen Mono- oder Polyhydroxyverbindungen mit Hydroxylgruppen enthaltenden Quaternisierungsmitteln, z. B. Alkylhalogenhydrin erhalten werden und
(c) die bei der Quaternisierung von niedrigmolekularen Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, enthaltend ein tertiäres Stickstoffatom in Salzform mit solchen Quaternisierungsmitteln erhalten werden, die in der Lage sind, Hydoxylgruppen zu bilden, wie Alkylenoxide.
Geeignete tertiäre Stickstoffatome enthaltende niedrigmolekulare Polyhydroxyverbindungen gemäß der Definition (a) sind z. B. die Verbindungen der folgenden
allgemeinen Formeln (1) bis (4):
R6OH
R1-N
\
R7OH
(1)
HOR6-N
CH2-CH
\
N-R6OH (2)
CH-CH2
HOR6—AN-R7A—N-R8OH
HOR6 R4
C-(CH27^N
HOR7 R2 R5
(3)
(4)
worin Ri eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoffatome eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe stehen, R4 und R5 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe stehen, R6, R7 und Rs unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe stehen und η Null oder eine ganze Zahl ist.
In der Gruppe Ri besitzt die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe im allgemeinen 1 bis 20 vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome. Ri kann eine Alkylguppe, z. B. Methyl, Ethyl, η-, i-Propyl, Butyl, Octyl, eine Cycloalkylgruppe z. B. Cyclohexyl, Arylgruppe z. B. Phenyl, Naphthyl, Aralkylgruppe z. B. Benzyl oder eine Alkarylgruppe z. B.Tolylsein.
Geeignete substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind z. B. tertiäre Stickstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen z. B. Dialkylaminoalkyl, Morpholinalkyl und Phenyl-Alkylaminoalkyl und hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxyethyl und Hydroxypropyl.
Geeignete tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polyhydroxyverbindungen nach den obigen allgemeinen Formeln 1 bis 4 sind in der japanischen Offenlegungsschrift 17520/1975 beschrieben. Die bevorzugten Beispiele werden wie folgt aufgezählt:
(II) Verbindungen der allgemeinen Formel (2):
Ν,Ν'-Dialkanolderivate des Piperazins, z. B.
HOCH2CH2N NCH2CH2OH
usw.;
(III) Verbindungen der allgemeinen Formel (3):
10
JO
35
40
50
55
(I) Verbindungen zur allgemeinen Formel (1):
Alkyldialkanolamine, z. B.
(HOCH2CH2)2N(CH3) wi
(HOCHj)2N(CH2CH2CH3)
usw. und
Alyldialkanolamine, z. B.
(HOCH2CHj)2N(C6H5)
HOCH2CH2/NCH2CH2
NCH2CH2OH
CH3
(IV) Verbindungen der allgemeinen Formel (4):
(HOCH2)2C(CH3)CH2N(CH2CH3)2
usw.
Geeignete übliche Quaternisierungsmittel gemäß (a) schließen z. B. ein Alkylhalogenide, z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid und Butylbromid, Alkenylhalogenide, z. B. Allylchlorid, Aralkylhalogenide, z. B. Benzylchlorid und Benzylbromid, Dialkylsulfate, z. B. Dimethylsulfat und Diethylsulfat, Epihalogenhydrine, ζ. B. Epichlorhydrin, Salze der Monochloressigsäure, z. B. Natriumsalz der Monochloressigsäure oder Ester der Monochloressigsäure, z. B. der Methylester der Monochloressigsäure.
Die bevorzugten Quaternisierungsmittel sind die Alkylhalogenide und Aralkylhalogenide.
Geeignete tertiäre Stickstoffatome enthaltende niedrigmolekulare Polyhydroxyverbindungen gemäß (b) schließen die bei (a) aufgezählten Verbindungen ein. Geeignete tertiäre Stickstoffatome enthaltende niedrigmolekulare Monohydroxyverbindungen sind z. B. N1N-Dialkylalkanolamine, z. B. N,N-Dimethylethanolamin, Ν,Ν-Diäthylpropanolamin und N-Lauryl-N-methylethanolamin. Geeignete Alkylenhalogenhydrine, die als Quaternisierungsmittel verwendet werden, schließen z. B. das 2-Bromäthanol ein.
Die geeigneten tertiäre Stickstoffatome enthaltende niedrigrnolekulare Polyhydroxyverbindungen in Form der Salze gemäß (c) sind z. B. die Salze der Polyhydroxyverbindungen nach (a) mit organischen oder anorganischen Säuren. Geeignete tertiäre Stickstoffatome enthaltende Monohydroxyverbindungen in Form der Salze schließen Salze der Monohydroxyverbindungen nach (b) mit organischen oder anorganischen Säuren ein. Geeignete organische oder anorganische Säuren für die Salzbildung schließen z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure und Heptansäure als auch Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure ein. Geeignete Alkylenoxide für die Quaternisierung sind z. B. die Alkylenoxide enthaltend 2 bis 4 C-Atome, ζ. Β. Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.
IB) Polyäther-Polyol, enthaltend quartäre N
Geeignete quartäres Stickstoff enthaltende Polyätherpolyole schließen jene ein, die bei der Quaternisierung von tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polyätherpolyolen erhalten werden und jene, die bei der Zugabe von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu einem ein quartres Stickstoffatom enthaltenden Polyol erhalten
werden. Die ersteren Verbindungen werden bevorzugt eingesetzt
Es sind z. B. als tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polyätherpolyole, z. B. die Additionsprodukte aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit einem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Amin geeignet. Entsprechende Beispiele für solche Amine erfassen z. B. tertiäre Stickstoffatome enthaltende niedrigmolekulare Hydroxyverbindungen gemäß Absatz (IA) und die Vorläufer davon z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylamine, Piperazine und N-Alkyl-substituierte Alkylendiamine oder Polyalkylenpolyamine.
Als Alkylenoxide sind z. B. Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen geeignet, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-, 13-, 23-Butylenoxide und Tetrahydrofuran. Für den Fall, daß zwei oder mehr Alkylenoxide verwendet werden, werden diese in zufälliger Verteilung oder als Block hinzugefügt Die Zugabe der Alkylenoxide wird in üblicher Weise vorgenommen. Die Quaternisierung der Polyätherpolyole wird nach ähnlichen Methoden wie in (a), (b) und (c) gemäß (IA) vorgenommen.
Die oben erwähnten geeigneten quartäre Stickstoffatome enthaltenden Polyole sind die gleichen wie die in Absatz (IA) beschriebenen. Es können die gleichen Alkylenoxide wie oben beschrieben verwendet werden.
IC) Polyesterpolyol enthaltend ein quartäres N
Geeignete quartäre Stickstoffatome enthaltende Polyesterpolyole schließen jene ein, die bei der Polykondensation einer Polycarbonsäure oder eines Esters, Anhydrids oder Halogenids davon und/oder einer Hydroxycarbonsäure mit einem ein tertiäres oder quartäres Stickstoffatom enthaltenden Polyol mit oder ohne ein anderes Polyol oder andere Polyole erhalten werden, mit anschließender Quaternisierung für den Fall, daß ein tertiäres Stickstoffatom enthaltendes Polyol verwendet wurde. Weiterhin gehören dazu die Verbindungen, die durch die Ringöffnungspolymerisation eines Lactons unter Verwendung eines ein tertiäres oder quartäres Stickstoffatom enthaltendes Polyol als Initiator erhalten werden, mit anschließender Quaternisierung für den Fall, daß ein tertiäres Stickstoffatom enthaltendes Polyol verwendet wurde.
Geeignete Beispiele für tertiäre oder quartäre Stickstoffatome enthaltende Polyole sind niedrigmolekulare Poiyole wie in Absatz (IA) beschrieben und Polyätherpolyole wie in Absatz (I B) beschrieben.
Geeignete Polycarbonsäuren sind z. B. Dicarbonsäuren, wie Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und dimere Säuren; geeignete Ester sind z. B. niedere Äikyiesier, wie Methyiester dieser Säuren und geeignete Halogenverbindungen sind z. B. Chloride dieser Säuren.
Als Hydroxycarbonsäure kann z. B. die ε-Hydroxycapronsäure eingesetzt werden. Geeignete Beispiele für weitere Polyole, die ggf. mitverwendet werden, sind z. B. niedrigmolekulare Polyole, wie Äthylenglykol, PropylenglykoL Butandiole, Hexandiole, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin und geeignete Polyätherpolyole sind z. B- Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetramethylätherglykole usw.
Ein geeignetes Lacton ist z. B. das ε-Caprolacton.
Das Molekulargewicht der quartäre Stickstoffatome enthaltenden Polyether oder Polyester variiert in einem weiten Bereich. Wenn der Polyäther bzw. Polyester wenigsten zum Teil als Verbindung der Gruppe (B) verwendet wird, beträgt sein Äquivalentgewicht (Molekulargewicht pro OH-Gruppe) im allgemeinen wenigstens 300, vorzugsweise 500 bis 4000.
Bei den quartäre Stickstoffatome enthaltenden Polyolen (D) sind die niedrigmolekularen Polyole und die Polyätherpolyole aufgrund der guten Färbeeigenschaften bevorzugt (insbesondere die niedrigmolekularen Polyole, wie die quaternisierten Produkte der Alkyldialkanolamine oder der N,N'-Dihydroxyalkylpiperazine).
in Bei der Herstellung der Polyurethane, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, werden für die Herstellung der Schichtmaterialien die quartäre Stickstoffatome enthaltenden Diole (Di) (niedrigmolekulare Diole, Polyätherdiole und Polyesterdiole) im allgemeinen als Verbindungen (D) verwendet.
II) Niedrigmolekulare polyfunktionelle
Verbindung
Die niedrigmolekulare polyfunktionelle aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung (C), weist ein Äquivalentgewicht (Molekulargewicht pro funktionell Gruppe) von im allgemeinen 300 oder weniger, insbesondere 30 bis 250 auf.
Wenigstens ein Teil der niedrigmolekularen Verbindüngen (C) muß eine niedrigmolekulare polyfunktionelle Verbindung (E) sein, die weder ein quartäres Stickstoffatom noch ein tertiäres Stickstoffatom enthält Geeignete Beispiele sind für solche Verbindungen (E) z. B. niedrig molekulare Polyole (Ea) ohne Stickstoff-
H) atom, niedrigmolekulare primäre und/oder sekundäre Polyamine (Eb), niedrig-molekulare Hydroxyverbindungen (Ec) mit einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Aminogruppe und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen z. B. eine Kombination
j-, von Ea und Eb. Die Verbindungen (Ec) können eine Vielzahl von Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthalten.
Geeignete Beispiele für niedrigmolekulare Polyole (Ea) schließen ein aliphatische Polyole, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Cyclohexan-l,4-diol, Diäthylenglykol, Glyzerin und Trimethylolpropan, Polyole mit Benzolkernen [z. B. p-, p'-Diphenylolalkan wie Bisphenol A und l,4-Phenylen-bis(2-hydro-ί xyethyläther)] und zwei oder mehrere dieser Verbindungen.
Geeignete niedrigmolekulare Polyamine (Eb) mit wenigstens zwei Aminogruppen (primäre und/oder sekundäre Aminogruppen) schließen z. B. ein aliphati-
sehe Polyamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Butylendiamin und Hexamethylendiamin, aiicyciische Polyamine, wie i 3-Cyciohexandiamin und 4,4'-Methylendicyclohexandiamin, heterocyclische Polyamine wie Piperazin, N-Aminoethylpiperazin und 1,4-Diaminpiperazin, aromatische Polyamine, wie Phenylendiamin, Xylylendiamin, 4,4'-Diamindiphenylmethan, Tolylendiamin und 33'-DichIor-4,4'-diamindiphenylmethan. Hydrazine, wie Hydrazin und Monoalkylhydrazin, Dihydrazine wie Succinsäuredihydrazid,
bo Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid und Terephthalsäuredihydrazid und zwei oder mehrere dieser Verbindungen.
Geeignete Verbindungen (Ec) mit wenigstens einer Hydroxylgruppe von wenigstens einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Aminogruppe im Molekül schließen z. B. ein Äthanolamin, 3-AminopropyIalkohoI, 2-Hydroxyethylethylendiamin, N-2-Hydroxyethylpiperazin, Diäthanolamin, N-2-Aminophenol und Äthylen-
oxid (2 Mole)-Addukt mit Xylylendiamin.
Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß Schichtmaterialien mit Polyurethan mit guten mechanischen Festigkeiten und hohen Erweichungspunkten gewünscht sind, werden vorzugsweise aliphatische PoIyole, aromatische Polyamine, insbesondere das 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Hydrazine und Dihydrazine verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von aliphatischen Polyolen, insbesondere von Alkandiolen wie Äthylenglykol und 1,4-Butandiol.
Als Verbindung (E) können die Verbindungen der Gruppe (C) verwendet werden, vorausgesetzt, daß der das quartäre Stickstoffatom enthaltende Polyether oder Polyester als Verbindung der Gruppe (D) verwendet wird. Als Verbindung der Gruppe (C) wird bevorzugt das obige quartäre Stickstoffatom enthaltende niedrigmolekulare Polyol (D) mit einem Äquivalentgewicht von im allgemeinen 300 oder weniger neben den oben genannten Verbindungen (E) verwendet.
Falls gewünscht, können zusammen mit den Verbindungen (E) oder den Verbindungen von (E) und (D) andere niedrigmolekulare polyfunktionelle Verbindungen z. B. tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polyhydroxyverbindungen oder Salze davon (Salze mit organischen oder anorganischen Säuren) wie in (IA) als Vorläufer der Gruppe (D) verwendet werden, sofern diese Verbindungen die Herstellung der erfindungsgemäßen zu verwendenden Materialien nicht stören. Diese Verbindungen oder Salze davon (andere als die der Gruppe (E) und (D)) werden im allgemeinen in Mengen von 20 Äquivalentprozenten oder weniger, vorzugsweise 10 Äquivalentprozenten oder weniger von(C)eing?setzt.
Für die Polyurethane, die für die Herstellung von Schichtmaterialien geeignet sind, werden niedrigmolekulare difunktionelle Verbindungen (Ci) mit zwei aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Gruppen im allgemeinen für die Verbindungen der Gruppe (C) verwendet.
(III) Hochmolekulares Polyol
Das hochmolekulare Polyol (B), das in den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan als Komponente enthalten ist, weist ein Äquivalentgewicht von im allgemeinen mehr als 300, vorzugsweise 500 bis 4000 auf. Als ein hochmolekulares Polyol kann z. B. das oben erwähnte ein quartäres Stickstoffatom enthaltende Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol (D) oder ein hochmolekulares Polyol (F), das kein quartäres Stickstoffatom enthält, oder eine Kombination davon verwendet werden.
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Stickstoffatom enthalten, können alle üblichen Polyole verwendet werden, z. B. Polyätherpolyole und Polyesterpolyole.
Geeignete Polyätherpolyole sind z. B. die Alkylenoxidadditionsprodukte von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, z. B. Polyhydroxyverbindungen. Geeignete Polyhydroxyverbindungen schließen z. B. niedrigmolekulare Polyole ein wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-HexandioI, Diäthylenglykol, NeoptentylglykoL, Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bis(hydroxyethyl)-benzoL Glyzerin, Trimethylolpropan und Triäthanolamin und Phenolderivate mit mehreren Hydroxygruppen z. B. Catechol, Resorcin und Hydrochinon und Bisphenol. Geeignete Alkylenoxide sind z.B. Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-, 23- oder 13-Butylenoxid, Tetrahydrofuran und Gemische davon. Die Additionsreaktion zwischen dem Alkylenoxid und dem niedrigmolekularen Polyolen kann üblicherweise vorgenommen werden. Bei der Umsetzung mit 2 oder <"> mehreren Arten von Alkylenoxiden kann die Blockoder Zufalladdition verwendet werden.
Die geeigneten Polyesterpolyole umfassen kondensierte Polyesterpolyole, die durch Umsetzung der Polyole (niedrigmolekulare Polyole oder Polälherpoly-
K) öle oder Derivate davon) mit Polycarbonsäuren erhalten wurde und Polyesterpolyole, die durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen mit einem Initiator z. B. Glykol, Glyzerin und Trimethylpropan erhalten wurden. Geeignete Polyole, Polycarbonsäuren
ιr) (oder Derivate davon) und Lactone sind die gleichen wie im Absatz (IC) beschrieben sind.
Falls notwendig können andere hochmolekulare Polyole, z. B. tertiäre Stickstoffatome enthaltende hochmolekulare Polyole (Polyätherpolyole und PoIyesterpolyole wie in (IB) und (IC) beschrieben oder deren Salze, das heißt Salze mit organischen oder anorganischen Säuren), Polymerpolyole, die sich von den Polyolen ableiten z. B. Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole und äthylenisch ungesättigte Monomere (z. B.
2r> Acrylnitril und/oder Styrol) verwendet werden. Es können auch Polybutadienpolyole als Teil von (B) eingesetzt werden, so lange diese Verbindungen die Herstellung der Polyurethane nicht stören. Wenn diese Polyole verwendet werden, werden sie im allgemeinen
jo in Mengen bis zu 20 Äquivalentprozenten oder weniger, vorzugsweise bis zu 10 Äquivalentprozenten oder weniger, bezogen auf (B) eingesetzt.
Von den hochmolekularen Polyolen (F) werden insbesondere die Polyätherdiole und hierbei die
ji Polytetramethylenglykole und bei den Polyesterdiolen insbesondere die Polytetramethylenadipate und Polycaprolactondiole eingesetzt.
Bei der Herstellung der Schichtmaterialien werden insbesondere hochmolekulare Diole (Bi) als Verbindun-
4(1 gen der Gruppe (B) eingesetzt
IV) Organisches Diisocyanat
Geeignete organische Diisocyanate umfassen die aromatischen Diisocyanate, z. B. 2,4- und 2,6-Tolylendi-
4r) isocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthalendiisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat, alicyclische Diisocyanate z. B. Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat und Methylen-bis(4-cyclohexyl)-diisocyanat, aliphatische Diisocyanate z. B.
id 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-HexamethylenDiisocyanat
Vor. den oben erwähnten organischen Diisocyanate« werden insbesondere die aromatischen Diisocyanate und vorzugsweise das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet, da damit Polyurethan für Schichtmaterialien mit besonders guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
2) Herstellung des Polyurethan
bo In den gemäß der Erfindung eingesetzten Polyurethanen ist das ein quartäres Stickstoffatom enthaltende Polyol (D) als Teil der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung verwendet Die Menge des verwendeten Polyols (D) ist so groß, daß der Gehalt des
es quartären Stickstoffs (berechnet unter der Annahme, daß 100% der Ausgangsmaterialien miteinander reagiert haben) in dem hergestellten Polyurethan im allgemeinen 0,05 bis 0,23 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,08 bis
0,2 Gew.-% beträgt. Wenn der Gehalt des quartären Stickstoffs geringer als 0,05 Gew.-% ist, wird ein nur schlecht einfärbbares Produkt erhalten. Wenn die Menge oberhalb von 0,23 Gew.-% liegt, werden die physikalischen Eigenschaften und die Beständigkeit ϊ gegen Wasser der Polyurethanschicht der Schichtmaterialien herabgesetzt.
Die polyfunktionelle Verbindung (E) muß wenigstens als Teil von (C) verwendet werden. Die eingesetzte Menge von (E) beträgt im allgemeinen wenigstens 40% ι ο bezogen auf das Äquivalent von (C). Wenn die Menge an (E) weniger als 40 Äquivalentprozente von (C) ist, führt dies im allgemeinen zur Herabsetzung des Erweichungspunktes und zur Herabsetzung der physikalischen Festigkeit. Die bevorzugte Menge von (E), i> wenn niedrigmolekulare Verbindungen (D) verwendet werden, liegt bei wenigstens 40%, insbesondere wenigstens 65% und höchstens 95%, insbesondere höchstens 90% für den Fall, daß ein niedrigmolekulares Polyol (Ea) verwendet wird oder bei wenigstens 50% insbesondere wenigstens 70% und höchstens 90%, insbesondere höchstens 85% für den Fall, daß ein niedrigmolekulares Polyamin (Eb) verwendet wird. Für den Fall, daß eine Aminogruppe enthaltende Hydroxyverbindung (Ec) oder Kombinationen von zwei oder mehreren Verbindungen von (Ea), (Eb) und (Ec) verwendet werden, können die bevorzugten Mengen durch Mittelung oder entsprechende Verrechnung der obigen Mengen bestimmt werden. Wenn hochmolekulare Verbindungen (D) verwendet werden, beträgt die J<> Menge von (E) in (C) im allgemeinen wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 90%, insbesondere 100%.
Das Äquivalentverhältnis von (B) zu (C) beträgt 1 : 0,5 oder mehr, vorzugsweise 1 :0,8 bis 8. Wenn das niedrigmolekulare Polyol (Ea) verwendet wird, beträgt r> das Verhältnis 1:2 bis 8. Wenn (C) weniger als 0,5 beträgt, sind die mechanische Festigkeit und der Erweichungspunkt des Polyurethans der Schichtmaterialien oft sehr klein bzw. niedrig.
Die Menge von (D) beträgt im allgemeinen wenigstens 3%, vorzugsweise wenigstens 4% und höchstens 30%, vorzugsweise höchstens 20%. Die Menge von (B) beträgt im allgemeinen wenigstens 5% vorzugsweise wenigstens 10% und höchstens 50%, vorzugsweise höchstens 40%. Die Menge von (E) beträgt im allgemeinen wenigstens 40%, insbesondere wenigstens 50%, bezogen auf das Äquivalent der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen insgesamt.
Das mittlere Molekulargewicht der aktive Wasser- w Stoffatome enthaltenden Verbindungen liegt bei wenigstens 300 insbesondere wenigstens 400 un^ Un^rtenr 1000, insbesondere höchstens 750.
Bei der Herstellung der gemäß der Erfindung einzusetzenden Polyurethane beträgt das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppe (A) zur aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppe (OH, NH2, NH) der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen insgesamt im allgemeinen 1 :0,9 bis 1,1, vorzugsweise im wesentlichen 1.
Für den Fall, daß das Verhältnis außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt, ist es schwierig, Polyurethane mit einem hohen Polymerisationsanteil herzustellen, wobei dies weiterhin zur Verschlechterung der Färbungseigenschaften, insbesondere der Lichtechtheit und der Abriebfestigkeit der Polyurethane oder Schichtmaterialien führt.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyurethane kann ein übliches Verfahren sein, z. B. ein One-Shot-Verfahren, das heißt Umsetzung des organischen Diisocyanats (A) und der gesamten aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit einem Mal oder ein Prepolymerverfahren, das heißt Umsetzung (Aj mit dem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit Ausnahme von (E) und Kettenverlängerung der erhaltenen NCO-endständigen Prepolymerverbindungen mit (E) oder Umsetzung von (A) mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit Ausnahme von (D) (die mit dem niedrigen Molekulargewicht) und (E) und Kettenverlängerung des erhaltenen NCO-endständigen Prepolymers mit (E) und (D), sein. Aufgrund der Einfachheit des Verfahrens wird das One-Shot-Verfahren im allgemeinen bevorzugt.
Das obige Verfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eies Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Amide, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidin und Hexamethylphosphorylamid, Sulfoxide wie Dimethylsuifoxid (DMSO), Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone wie Cyclohexanon und Methylethylketon, Ester wie Äthylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Mischungen davon. Es werden bevorzugt Diamide und die Sulfoxide, insbesondere DMF und DMSO verwendet.
Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu "erwendenden Polyurethane entspricht der Temperatur der üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen. Beim One-Shot-Verfahren liegt die Temperatur bei etwa 40 bis 8O0C, insbesondere 50 bis 700C wenn ein Lösungsmittel verwendet wird oder im allgemeinen bei 100 bis 220° C, vorzugsweise 150 bis 200°C, wenn kein Lösungsmittel verwendet wird. Beim Prepolymerverfahren wird das NCO-endständige Prepolymere bei Temperaturen von etwa 30 bis 90° C, insbesondere 40 bis 70° C hergestellt und die Kettenverlängerung zur Reaktion wird bei etwa 40 bis 80° C, insbesondere 50 bis 70° C vorgenommen, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird und bei etwa 100 bis 220°C, insbesondere 140 bis 190°C, wenn kein Lösungsmittel verwendet wird.
Die Umsetzung kann ggf. in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Aminoverbindungen, wie Triethanolamin, N-Äthylmorpholin.Triäthylendiamin, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 und deren Salze, Zinnverbindungen, wie Trimethylzinnlaurat, Trimethylzinnhydroxid, Dimethylzinndilaurat und Dibutylzinndilaurat und Bleiverbindungen wie Bleioleat.
Gegebenenfalls können auch Kettenendverbindungen wie einwertige Alkohole, z. B. Methanol, Butanol, Laurylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol usw. und Monoamine, wie Methylamin, Butylamin, Decylamin, Dimethylamin, Cyclohexylamin, AnUin usw. verwendet werden. Solche Endverbindungen können dem Endstadium der Reaktion hinzugefügt werden, wenn die gewünschte Viskosität des Polyurethans erreicht ist
Die Herstellung der Polyurethane kann in üblichen Vorrichtungen vorgenommen werden. Für die Verfahren, bei denen keine Lösungsmittel verwendet werden, sind z. B. Kneter oder Extruder geeignet
Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Polyurethane haben vorzugsweise eine Viskosität von 1000 bis 10 000 000 cps/20°C, gemessen für eine 30gew.-%ige Lösung in DMF (30% Feststoff). Aus Gründen der erwünschten physikalischen Eigenschaften
der Einfärbeigenschaften und der Verarbeitbarkeit wird insbesondere eine Viskosität von 10 000 bis 1 000 000 cps/20°C bevorzugt.
3) Herstellung der Schicht und Färbung
Die Schichtmaterialien können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. (1) durch Aufbringen einer Lösung, die das Polyurethan enthält auf ein Substrat und (2) durch Mischen der Prepolymerverbindung und der aktive Wasserstoffe enthaltenden Verbindungen als Lösungen und Aufbringen dieser Mischung auf ein Substrat wobei die Umsetzung auf dem Substrat beendet wird.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtmaterialien sind die Naßverfahren. Dabei wird auf ein Substrat z. B. eine Lösung aus dem Polyurethan (Konzentration ca. 5 bis 30 Gew.-%, in einem Lösungsmittel (z.B. DMF, DMSO) z. B. durch Beschichten oder Imprägnieren aufgebracht, dann wird das Substrat in ein Koagulierungsbad enthaltend eine Flüssigkeit (z. B. Wasser), die mit dem Lösungsmittel verträglich ist und ein Nichtlösungsmittel für das Polyurethan darstellt, eingetaucht. Das Lösungsmittel wird abgezogen und das koagulierte Polyurethan wird getrocknet und dann wird das Substrat gegebenenfalls entfernt, um die Polyurethanschicht herzustellen. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die Polyurethanlösung auf ein Abziehpapier oder einen Kunststoffilm aufbringt, dann die Schicht naßbehandelt oder trocknet, um das Schichtmaterial herzustellen. Die auf diese Weise hergestellten Schichten können miteinander verklebt werden, um weitere Schichten zu erzeugen. Dieses Verfahren kann zwei oder mehrmals wiederholt werden.
Das erfindungsgemäße Schichtmaterial besteht aus einem Substrat aus Geweben, Gewirken, nichtgewebten Stoffen, Papieren oder Kunststoffilmen und einer Deckschicht oder einer Abdeckschicht des Polyurethans oder aus einem Schichtmaterial ohne Substrat, das erhalten wurde durch Abziehen des Substrats von dem vorstehend erwähnten Schichtmaterial mit Substrat.
Die so erhaltenen Bahnmaterialien können mit verschiedenen Arten von Farbstoffen gefärbt werden, z. B. mit Metallkomplexfarben (metallisierte Farbstoffe), sauren Farbstoffen, basischen Farbstoffen, Direktfarbstoffen, Reaktivfarbstoffen usw. Es werden insbesondere Metallkomplexfarbstoffe (1:2 Typ) und saure Farbstoffe eingesetzt
Die Bahn- bzw. Schichtmaterialien können nach üblichen Färbeverfahren gefärbt werden, z. B. durch Eintauchen des Schichtmaterials in ein Färbebad, das den Farbstoff gelöst enthält, durch ein Druckverfahren, wobei das zu färbende material mit einer Druckpaste, die den Farbstoff enthält, bedruckt wird und durch Färben mit einer Färbeflotte, wobei eine konzentrierte Lösung des Farbstoffs gleichmäßig auf das Material aufgebracht wird und ausgepreßt wird und anschließend in Behandlungen wie Färben, Fixieren usw. um die Einfärbung zu vervollständigen.
Bei dem Eintauchverfahren können die Mengen an Farbstoff 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu färbende Material betragen, das Badverhältnis kann 1 :10 bis 1 :50 sein und die Färbetemperatur liegt bei Raumtemperatur bis etwa 100° C. Als Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Methanol, Aceton usw. geeignet.
Nach dem Färben wird das Schichtmaterial mit Wasser oder mit Wasser, das eine kleine Menge an oberflächenaktiven Substanzen enthält, zur Entfernung des ungebundenen Farbstoffs gewaschen und dann getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Schichtmaterialien weisen sehr gute physikalische Eigenschaften auf ι z. B. mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit, Erweichungspunkt, Dehnung und wiederholte Biegefestigkeit) und Beständigkeit gegen Wasser und gute Lagerstabilität. Darüber hinaus weisen die Materialien keine oder nur eine geringe Tendenz der Verfärbung auf. Die κι erfindungsgemäßen Materialien besitzen eine verbesserte Einfärbbarkeit, z. B. Farbstoffaufnahmefähigkeit und Farbechtheit gegen Licht, Waschen und Abrieb, insbesondere wenn die Materialien mit sauren Farbstoffen oder Metall enthaltenden Farbstoffen gefärbt r, worden sind. Da die Menge der eingeführten quartären Stickstoffatome konstant gehalten werden kann, können Schichtmaterialien mit konstanten Färbeeigenschaften hergestellt werden.
Weitere Vorteile liegen darin, daß die Materialien leichter koaguliert werden können und so besonders leicht mikroporöse Schichtmaterialien im Naßverfahren hergestellt werden können und daß die Materialien eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Schichtmaterialien, insbesondere die nach dem Naßverfahren erhaltenen mikroporösen Schichtmaterialien weisen eine verbesserte Einfärbbarkeit, eine glatte Oberfläche, eine angenehme Oberflächenbeschaffenheit, keine Tendenz zum Schrumpfen und Kräuseln und gute filmbildende jo Eigenschaften auf, daher sind diese Materialien insbesondere als Lederersatzmaterialien für Schuhe, Fußbekleidung Oberbekleidung, Taschen, Möbel und Autoverkleidungsmaterialien geeignet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele r> näher erläutert, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente bedeuten.
Beispiel 1
Ein 5-Liter-Kolben wurde mit 487,5 g (0,25 Mole) Polytetramethylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 1950, 27,8 g (0,11 Mole) N,N-Methylbutyldiäthanolammoniumbromid und 46,2 g (0,745 Mole) Äthy-
4ϊ lenglykol gefüllt. Dann wurden 1970,5 g DMF hinzugefügt. Nach dem Lösen wurden 284,0 g (1,138MoIe) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) hinzugefügt und die Temperatur der Mischung bei 60 bis 650C gehalten. Die Viskosität des Reaktionssystems erhöhte sich langsam und nach 15stündiger Umsetzung wurde eine klare, homogene Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 98,000 cps/20°C erhalten. Der Gehalt an quartären Stickstoffatomen (berechneter Wert) des Harzes in dieser Harzlösung betrug 0,182%, bezogen auf das Harz. Der Gehalt an stickstofffreiem niedrigmolekularem Polyol (Äthylenglykol) betrug 87,1 Äquivalentprozent der aktive Wasserstoffatome enthaltenden niedrigmolekularen Verbindungen (C).
Eine Lösung dieses Polyurethans (Konzentration 30%) wurde mit DMF bis zu einer Polymerkonzentration von 20% verdünnt Die verdünnte Lösung wurde auf eine Glasplatte einer Dicke von 1 mm gegossen, dann in einem Umlufttrockner bei 70° C für 4 Stunden getrocknet und dann wurde der Polyurethanfilm von der Glasplatte abgezogen. Der Polyurethanfilm wies eine sehr große mechanische Festigkeit, einen hohen Erweichungspunkt und eine sehr gute Beständigkeit gegen Wasser auf (vgL Tabelle 1).
Beispiel 2
Eine 20%ige Polyurethanlösung in DMF erhalten nach Beispiel 1, wurde aui eine Glasplatte einer Dicke von J mm gegossen, dann wurde das Polyurethan naß in Wasser für 20 Minuten koaguliert und dann wurde die koagulierte Polymerschicht von der Glasplatte abgezogen und bei 120° C für 5 Minuten getrocknet, wobei eine Naßverfahren-Polyurethanschicht A (1-A) erhalten wurde (Schichten die nach diesem Verfahren erhalten wurden, wurden mit »A« gekennzeichnet). Getrennt davon wurde diese 20%ige verdünnte Lösung auf ein ausgebreitetes Nylontuch mittels einer Abstreichrolle aufgetragen, so daß die Menge der Lösung 500 g/m2 (naß) betrug. Dann wurde das Polyurethan naß mit Wasser in einem Zeitraum von 20 Minuten koaguliert und dann bei 120° C für 5 Minuten getrocknet, wobei ein Naßverfahren-Polyurethanschichtstoff B (1-B) erhalten wurde (die nach diesem Verfahren hergestellten Schichten wurden mit »B« gekennzeichnet).
Die Naßprozeß-Polyurethanschicht A (1-A) und der Naßprozeß-Polyurethanschichtstoff B (1-B) wurden unter Verwendung der folgenden Farbstoffe und Färbemethoden gefärbt, wobei die Materialien sehr gute Färbeeigenschaften aufwiesen (vgl. Tabelle 2).
Farbstoff: metallenthaltender roter Farbstoff, C. I.
saures Rot 216.
Färbemethode: Nach der Einstellung der Farbstoffkonzentration und des Badverhältnisses von 3%, bezogen auf das Gewicht der Ware, bzw. 1 :40 bezogen auf das zu färbende Material, wurde die Färbung vorgenommen unter Verwendung eines Färbetestgerätes (Color Master HD-24 der Tsujii Senki) während die Temperatur von 60° auf 100° C über einen Zeitraum von 15 Minuten erhöht und dann bei 100°C für 60 Minuten gehalten wurde. Nach dem Färben wurde das Material einmal mit Wasser und dann mit warmem Wasser von 50 bis 60° C für 10 Minuten gewaschen und dann getrocknet.
Beispiel 3
In einen Kolben wurden 500 g (0,25 Mole) Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000, 31,4 g (0,05 Mole) der Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
CH3 CH3
H(OH2CH2)5-N+ +N-(CH2CH2O)5H · 2C1"
und 269 g (1,076 Mole) MDI gegeben und dann wurde die Reaktion bei 60° C für 2 Stunden aufrechterhalten, wobei ein NCO-endständiges Prepolymer (NCO % =8,05%) erhalten wurde. Das Prepolymer wurde mit 2024 g DMF versetzt um eine homogene Lösung herzustellen. Dann wurden 67,1 g (0,745 Mole) 1,4-Butandiol in den Kolben gegossen um die Kettenverlängerung bei 60° C durchzuführen. Die Viskosität der Lösung erhöhte sich, wobei sie nach einer etwa 20stündigen Umsetzung einen Wert von 130 000cps/ 20°C erreichte, und dann wurden 10 g Methanol hinzugefügt und die Lösung wurde für weitere 4 Stunden gerührt. Es wurde eine klare homogene Polyurethanlösung erhalten. Der Gehalt an quartären Stickstoffatomen (berechneter Wert) betrug 0,16%, bezogen auf das Polyurethan. Der Gehalt an stickstofffreiem, niedrigmolekularem Polyol (1,4-Butandiol) betrug 100 Äquivalentprozent des (C).
Es wurde ein Polyurethanfilm aus der Polyurethanlösung nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und die mechanische Festigkeit des Films bestimmt Die -, Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt
Es wurden Schichtmaterialien A (2-A) und B (2-B) hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 und diese nach den folgenden Verfahren und mit den folgenden Farbstoffen gefärbt Die Schichtmaterialien ι ο zeigten sehr gute Farbeigenschaften (vgl. Tabelle 2).
Farbstoff: CI. saures Gelb 217.
Färbeverfahren: Die Farbkonzentration und das Badverhältnis wurden auf 3%, bezogen auf das Gewicht der Ware, bzw. 1 :40, bezogen auf das zu färbende Material, eingestellt, weiterhin wurden 2 g/l Ammoniumacetet hinzugefügt und dann wurde die Färbung unter den gleichen Färbebedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt.
Beispiel 4
Es wurde ein NCO-Prepolymer (NCO % = 7,01%) durch Umsetzung von 1505 g (6,02 Mole) MDI mit 4500 g (1 Mol) eines quaternisierten Produkts (Moleku-
:5 largewicht 4500) ei :es polyoxypropylierten N-Methyldiäthanolamins mit Methylchlorid bei 60° C für 3 Stunden hergestellt. Dann wurden 1000 g des NCO-Prepolymers mit 51,0 g (0,822 Mole) Äthylenglykol in einen 3-Liter-Becher aus rostfreiem Stahl gegossen und die
jo Mischung wurde dann nach lminütigem Rühren bei 50 bis 60° C in einen Endloskneter gegeben. Die Bulk-Polymerisation wurde für 2 Minuten durchgeführt, während die Reaktionstemperatur bei 180 bis 190° C gehalten wurde. Es wurden Polyurethanpellets erhalten.
j j Der Gehalt an quartärem Stickstoff (berechneter Wert) des Polyurethanharzes betrug 0,22%, bezogen auf das Harz. Der Gehalt an stickstofffreiem niedrigmolekularem Polyol (Äthylenglykol) betrug 100 Äquivalentprozent des (C).
4<i Die Polyurethanpellets wurden in DMF gelöst unter Herstellung einer 20%igen Harzlösung dann wurde daraus eine Schicht A (3-A) nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das Schichtmaterial A (3-A) wurde dann mit den
•4) folgenden Farbstoffen und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gefärbt. Das Schichtmaterial wies sehr gute Färbeeigenschaften auf (vgl. Tabelle 2).
Farbstoff: metallhaltiger gelber Farbstoff, C. I. saures Gelb 112,C. I.Gattungsname.
Beispiel 5
Ein 5-Liter-Kolben wurde mit 500 g (0,25 Mole) Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000, 24,9 g (0,15MoIe) Ν,Ν-Dimethyldiäthanolammoniumchlorid und 55,8 g (0,90 Mole) Äthylenglykol gefüllt. Nach Zugabe von 2125 g DMF zur Herstellung einer Lösung wurden 330 g (1,32 Mole) MDI hinzugefügt. Während die Temperatur auf 60 bis 65°C gehalten wurde, wurde die Umsetzung für 18 Stunden fortgesetzt,
bo wobei eine klare homogene Polyurethanlösung erhalten wurde mit einer Viskosität von 103 000cps/20°C (Harzkonzentration 30%). Der Gehalt an quartärem Stickstoff (berechneter Wert) betrug 0,23% bezogen auf das Polyurethan. Der Gehalt an stickstofffreiem,
b5 niedrigmolekuiaren Polyol (Äthylenglykol) betrug 85,7 Äquivalentprozent des (C).
Es wurde ein Polyurethanfilm aus einer Polyurethanharzlcsung nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1
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hergestellt und die mechanische Festigkeit des Films bestimmt Der Polyurethanfilm wies eine hohe mechanische Festigkeit und einen hohen Erweichungspunkt auf (vgL Tabelle 1).
Beispiel 6
Es wurde ein Schichtmaterial A (4-A) nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 aus der Polyurethanlösung gemäß Beispiel 5 hergestellt Getrennt davon wurde die Polyurethanlösung (Harzkonzentration 30%) gemäß Beispiel 5 mit DMF verdünnt um eine 20%ige Harzlösung herzustellen. Ein ausgezogenes Nylontuch wurde in diese Lösung eingetaucht und dann durch eine Mangel gezogen, so daß das Nylontuch 500 g/cm2 (naß) der Polyurethanlösung enthielt. Die Polyurethanlösung wurde naß mit Wasser für 20 Minuten koaguliert und dann für 3 Minuten bei 120° C getrocknet. Es wurde ein Naßverfahren-Polyurethanschichtmaterial C (4-C) erhalten.
Die Schichtmaterialien A (4-A) und C (4-C) wurden mit dem Farbstoff wie im Beispiel 2 nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 gefärbt. Jedes Schichtmaterial wies sehr gute Färbungseigenschaften auf (vgl. Tabelle 2).
Beispiel 7
In einem 5-Liter-Kolben wurden 404 g (0,25 Mole) Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2020, 27,8 g (0,11 Mole) Ν,Ν-Methylbutyldiäthanolammoniumbromid und 225 g (0,9 Mole) MDl gegeben und dann wurde die Mischung bei einer Temperatur von 60 bis 65° C für 2 Stunden zum Prepolymer (NCO % = 1,72%) umgesetzt Dann wurden 1970 g DMF in den Kolben gegeben um eine 25%ige Prepolymerlösung herzustellen. Während der Kolben auf eine Temperatur von 20 bis 30° C gehalten wurde, wurde eine Lösung von 105,3 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in DMF (316 g) in den Kolben gegeben und die Kettenverlängerungsreaktion wurde bei 40° C durchgeführt. Mit fortschreitender Umsetzung stieg die Viskosität der Lösung an und nach 13 Stunden wurde eine klare homogene Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 56 000 cps/20°C erhalten.
Der Gehalt an quartärem Stickstoff (berechneter Wert) dieses Polyurethans betrug 0,20%, bezogen auf das Polyurethan. Der Gehalt an niedrigmolekularem Polyol betrug 82,9 Äquivalentprozent des (C).
Eine Polyurethanlösung (Konzentration 25%) dieses Polyurethans wurde mit DMF bis auf eine Konzentration von 20% verdünnt und die verdünnte Lösung wurde dann auf eine Glasplatte einer Dicke von 1 mm gegossen, dann in einem Umlufttrockner bei 70° C für 4 Stunden getrocknet und dann wurde der Polyurethanfüm von der Glasplatte abgezogen.
Der Polyurethanfilrn wies eine sehr große mechanische Festigkeit, einen hohen Erweichungspunkt und eine gute Beständigkeit gegen Wasser auf (vgl. Tabelle 1).
Beispiel 8
Es wurde ein Schichtmaterial A (5-A) und ein Schichtmaterial B (5-B) aus einer 20%igen Polyurethanlösung in DMF gemäß Beispiel 7 nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 hergestellt Der Polyurethanfilm gemäß Beispiel 2 und die Schichtmaterialien A (5-A) und B (5-B) nach diesem Beispiel wurden dann mit dem Farbstoff und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2
.Ό gefärbt. Es wurden Schichtmaterialien mit ausgezeichneten Farbeigenschaften bzw. Färbeeigenschaften erhalten (vgl. Tabelle 2).
Vergleichsbeispiel
In einen 5-Liter-Kolben wurden 500 g (0,25 Mole) Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 und 24,9 g (0,15 Mole) Ν,Ν-Dimethyläthanolammoniumchlorid gegeben und dann wurden 1465 g DMF hinzugegeben um die Substanzen zu lösen und danach wurden 10,3 g (0,412 Mole) MDI hinzugefügt. Die Umsetzung wurde durchgeführt während die Temperatur bei 60 bis 65° C gehalten wurde und nach 18stündiger Umsetzung wurde eine klare Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 300cps/20°C (Harzkonzentration 30%) erhalten. Der Gehalt an quartärem Stickstoff (theoretischer Wert) dieses Polyurethans betrug 0,33%, bezogen auf das Polyurethan.
Wenn man diese Polyurethanlösung in eine große Menge Wasser gibt, wird eine wäßrige Dispersion
w gebildet. Diese Polyurethanlösung wurde auf eine Glasplatte einer Dicke von 1 mm gegossen und in einem Umlufttrockner für 4 Ständen bei 70° C getrocknet. Der erhaltene Polyurethanfilm war sehr klebrig und wies eine sehr niedrige mechanische Festigkeit auf. Der Erweichungspunkt dieses Films lag mit 80 bis 100° C sehr niedrig. Dieses Polyurethan ist demnach für die Verwendung als synthetisches Leder nicht geeignet.
Tabelle 1
Beispiel Nr. 3 5 7
1 650 620 762
Zugfestigkeit (kg/cm2) 710 600 680 650
Bruchdehnung (%) 600 40 121 59
100% Modul (kg/cm2) 80 170 185 206
Erweichungspunkt (X) 190 625
Zugfestigkeit nach 7 Tagen bei 70 C, 100% R.H. (kg/cnr) 650 82
Retention (%) 91,5
Zugfestigkeit nach 10 Stunden in Wasserdampf (0,6 kg/cm2) 600
bei 110 C (kg/cm2)
Retention (%) 84.5
620
19 20
Tabelle 2 Beispiel Nr.
2
92,3 99,7 99,8 96,2 98,6 99,8 96,3
5 5 5 5 5 5 5
5
4-5		 Ui Ui 5
5		 5
4		 5
4-5		 5
4-5		 5
4
Film oder Schicht Film (1-A) (I-B) (2-Λ) (2-B) (3-A) (4-Λ) (4-C) Film (5-A) (5-B)
Ausmaß der Farbcrschöpfung I*), % 98,0 99,9 95,2 98,5
Farbechtheit gegen Licht 2*) (Grad) 5 5 5 Farbechtheit gegen Abrieb 3*) (Grad)
trocken 5 5 5
naß 4-5 4-5 4
Farbechtheit beim Waschen 4*) 5 5 5
(Grad der Farbänderung)
Färbung (Grad)
Wolle 5
Rayon 5
Seide 5
Nylon 4
Baumwolle 5
Acetat 5
1*) Das Ausmaß der FarbcrschöpFung wurde nach der Folgenden Gleichung bestimmt, unter Verwe.idung der Farbstofllion/cnlration der Kar1!- lösung vor dem Fiirbeprozcß (C,) und der l-'arbstol'Fkonzentration der erhaltenen Lösung nach dem l-ärhcpro/eli (C3), und ?war über die Messung der Absorptionswerte (Rot: 500 m. Gelb: 440 m)
C1-C, Ausmaß der Farbcrschöplung = x 100
C|
?*) Die Farbechtheit gegen Licht wurde nach der Methode JIS L 0842-1971 (lilcich-Ometer-Tcst, 20sliindicev Weichen) ermittelt.
3*) Die Farbechtheit gegen Abrieb wurde gemäß der Methode JIS L 0849-1971 (Gaku-Shin-Typ-Reihlcsi. ik-l.iMun;.: 2(KIg. KIOMaI) ermittelt.
4*) Die Farbechtheit beim Waschen wurde nach der Methode JIS L 0844-1970 (Methode Λ-2 Launder-llmcicr-le^n ermitlell.
3 3 4-5 4 3 3 5 5 3 5
5 5 5 5 5 5 5 5 3 5
5 4 4 3 3 4 4 5 3 4
4 2 5 3 5 5 2 4 4 2
5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
5 5 3 5 5 5 5 5

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Polyurethan-Bahnmaterial in Form einer Polyurethanschicht auf einem Substrat aus Geweben, Gewirken, nichtgewebten Stoffen, Papier- oder Kunststoffilmen oder in Form einer trägerlosen Polyurethanschicht, wobei die Polyurethanschicht durch Koagulation oder Trocknung einer Lösung von einem Polyurethan gebildet ist, welches durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats (A) mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen in Form von einem hochmolekularen Polyol (B) und einer niedrigmolekularen polyfunktionellen Verbindung (C) in einem Mengenverhältnis, daß das Äquivalentgewicht der NCO-Gruppe zu der aktiven Wasserstoffatom-enthaltenden Gruppe insgesamt 1:0,9 bis 1,1 beträgt, erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein in Wasser unlösliches, in Wasser nicht .>< > dispergierbares, aber lösungsmittellösliches Polyurethan mit einem quaternären Stickstoffatmongehalt von 0,05 bis 0,23 Gew.-% ist, wobei die quaternären Stickstoffatome dadurch in dem Polyurethan enthalten sind, daß zur Bildung des Polyurethans entsprechende Anteile von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen in Form wenigstens ein quaternäres Stickstoffatom enthaltendem Polyol (D), ausgewählt aus Polyolen mit niederem Molekulargewicht, Polyätherpolyolen oder Polyesterpolyölen mit jeweils wenigstens einem quaternären Stickstoffatmon verwendet worden sind, und wobei wenigstens 40 Äquivalent-% von (C) aus einer niedermolekularen polyfunktionellen Verbindung (E) bestehen, die kein Stickstoffatom außer dem der funktionellen Gruppe enthält.
2. Schichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es gefärbt ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Bahnmaterials nach Anspruch 1 aus einer Polyurethanschicht auf einem Substrat aus Geweben, Gewirken, nichtgewebten Stoffen, Papier oder Kunststoffilmen oder aus einer trägerlosen Polyurethanschicht durch Aufbringen einer Lösung eines Polyurethans, welches durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats (A) mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen in Form von hochmolekularen Polyolen (B) und niedermolekularen polyfunktionellen Verbindungen (C), in einem Mengenverhältnis, daß das Äquivalentgewicht der NCO-Gruppe zu der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppe insgesamt 1 :0,9 bis 1,1 beträgt, erhalten worden ist, auf ein gegebenenfalls wieder entfernbares Substrat, Koagulieren der Schicht der Lösung auf dem Substrat in einem Bad mit einem Nichtlösungsmittel y, oder Trocknen der Lösung, im Falle der Herstellung der trägerlosen Schicht Entfernen des wieder entfernbaren Substrats und gegebenenfalls Färben, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyurethan ein wasserunlösliches, in Wasser nicht- w) dispergierbares, aber lösungsmittellösliches Polyurethan mit einem quaternären Stickstoffatomgehalt von 0,05 bis 0,23 Gew.-% ist, wobei die quaternären Stickstoffatome dadurch in dem Polyurethan enthalten sind, daß zur Bildung des Polyurethans en entsprechende Anteile von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen in Form von wenigstens ein quaternäres Stickstoffatom enthaltendem Polyol (D), ausgewählt aus Polyolen mit niederem Molekulargewicht, Polyätherpolyolen oder Polyesterpolyolen mit jeweils wenigstens einem quaternären Stickstoffatom verwendet worden sind, und wobei wenigstens 40 Äquivalent-% von (C) aus einer niedermolekularen polyfunktionellen Verbindung (E) bestehen, die kein Stickstoffatom außer dem der funktionellen Gruppe enthält.
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